BE562970A

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Publication number: BE562970A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention se -rapporte à l'oxydation de   compo-   ses organiques, plus particulièrement à une oxydation en présence de brome ou   d'une   substance contenant du brome. 



   Il est connu   d'oxyder   des composés organiques au moyen   d'oxygène     ou d'un   gaz en contenant, en effectuant dans un solvant organique stable, habituellement un acide carboxylique. 



  On sait également que dans de. nombreux procédés d'oxydation, -des catalyseurs   d'oxydation   sont essentiels., même pour obtenir de petits rendements ét qu'on peut utiliser,, cornue catalyseurs., certains mé- taux ou composés   métalliques.   Les 'catalyseurs les plus intéressants sont des substances contenant des métauxà valence   variable/tels.' '     ..que   le cobalt., le chrome;, le manganèse, le plomb, le fer, le cuivre, le nickel et le   vanadium.   Il est   également connu   de réduire'les. 



   ' 

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 temps de réaction et d'augmenter les rendements en opérant sous des pressions et à des températures élevées. 



   Il est également connu d'oxyder des composés organiques dans un milieu liquide organique, stable dans les conditions d'oxy- dation utilisées, au moyen d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur d'oxydation et de brome ou d'une substance contenant du brome. 



   On a découvert à présent que l'addition de petites quan- tités d'ions chlorure au milieu organique liquide élève sensible- ment la vitesse d'oxydation. 



     Laprésente   invention procure un procédé d'oxydation de composés aromatiques alkyl-substitués et de leurs arrivés partiel- composés lement   oxydés;,   en phase liquide, et si on le désire, dans un milieu liquide   organique,'stable   dans les conditions   d'oxydation   utilisées, au moyen d'oxygène moléculaire, en présence   d'un   catalyseur   d'oxyda-   tion et de brome ou d'une substance contenant'du brome., en présence également d'une quantité d'ions chlorure   :de   dépassant pas 5% en poids rapporté au poids du milieu organique liquide utilisé. 



   Bien que   1-11-on   chlorure puisse être introduit en quanti- tés allant jusqu'à   5%   en poids, des quantités inférieures à 2% suf- fisent souvent pour provoquer un accroissement sensible de la vites- se de réaction d'oxydation. 



   L'amélioration peut être obtenue en effectuant l'oxyda- tion sous la pression atmosphérique ou sous une pression élevée et à une température élevée. 



   Le milieu liquide organique utilisé est de préférence un milieu susceptible de dissoudre, au moins dans une certaine mesure, le brome ou le composé contenant du brome. Il est également pré- férable que le milieu liquide dissolve le composé aromatique à oxy- der, au moins dans uné certaine mesure, dans les conditions de l' oxydation. On a établi que des acides carboxyliques conviennent comme milieux liquides et, parmi ceux-ci, on préfère utiliser les   'acides   acétique, propionique ou benzoïque., en raison de leur   obte-   

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 tion facile. 



   Les catalyseurs peuvent être utilisés sous la forme de   métaux,'d'oxydes   ou de sels métalliques et ils se présentent de pré- férence, sous une forme choisie pour que l'ion métallique soit dis- ponible. Comme source de l'ion métallique et de l'ion bromure, on peut utiliser un bromure métallique tel que le bromure de manganèse et/ou le bromure de cobalt, ou un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs métaux susceptiblesde former un ou plusieurs ions métalliques cata- lytiques, tels qu'un carboxylate métallique, par exemple l'acétate de manganèse et/ou l'acétate de cobalt, conjointement avec le brome 
1 même ou une substance susceptible de former un ion bromure dans les conditions de la réaction.

   A cet effet, on peut utiliser   l'a.ci-   de bromhydrique, un bromure métallique tel que le bromure de sodium ou le bromure d'ammonium, ou un bromure organique tel qu'un bromure d'alkyle ou d'aryl-alkyle ou une autre substance quelconque contenant du brome et facilement soluble, tel   que   le tétrabromométhane. 



   On croit que le brome agit sous sa forme ionique au cours du processus et que la réaction ne nécessite en fait au'une petite quantité de brome. Pour cette raison, on préfère utiliser des subs- tances contenant du brome qui se dissolvent, au moins dans une cer- taine mesure, dans le milieu liquide. 



   L'ion chlorure peut être introduit sous une forme quel- conque appropriée, par exemple sous la forme d'acide chlorhydrique d'un chlorure métallique tel que le chlorure de sodium ou de cobalt, ou d'un chlorure organique. 



   Quand le produit d'oxydation est le même que le milieu liquide utilisé pour la réaction,le procédé se prête particu- lièrement bien à une opération continue. 



   La réaction d'oxydation peut être effectuée dans un réac- teur approprié quelconque comportant une surface intérieure résis- tant à la corrosion, par exemple en verre, en céramique ou en un métal ou en un alliage résistant à la corrosion. On a constaté que des récipients faits ou qui comportent des surfaces intérieures 

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 ou qui sont revêtus de titane, de tantale, d'hafnium, de zinc, d' argent d'Hastelloy D et   d'Ha.stelloy   C sont particulièrement ap- propriés, comme décrit dans le brevet belge n    562.102   et dans les demandes de brevets anglais n    14.039/57   et   26.815/57.   



   Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pro- portions sont exprimées en poids, illustrent la présente invention, sans la limiter. 



  EXEMPLE 1. - 
On chauffe ensemble du para-xylène (1 partie) de lucide propionique (5 parties) et de l'acide chlorhydrique (0,005 partie) en présence de bromure de cobalt (0,01 partie) à la température de reflux du mélange. On y fait passer de   l'oxygène   avec un débit de 2 litres par heure. Au bout de 10 heures, on arrête la réaction et le rendement en acide téréphtalique est de   75,.   



   A titre de comparaison, quand   l'exemple   est reproduit sans l'addition d'ions chlorure, le rendement n'est que de 52% EXEMPLES 2-5. - 
Des solutions bouillantes (137 C) de para-xylène (40 g) dans l'acide   propionique   (200 g) contenant du cobalt, du manganèse, du brome et du chlore de la manière et dans les quantités indiquées dans le tableau ci-après sont exposées pendant 5 heures 10 minutes à la,pression atmosphérique à un courant d'oxygène (12 litres/heure) au'on fait passer'par un. agitateur cruciforme creux (dimensions: 11/2 pouce x 1-7/16 pouce soit 38,1mm x 36,5mm)) tournant à 1600 tours/minute. Au cours des périodes d'oxydation, l'eau est éliminée à mesure qu'elle se forme par un décanteur Dean et Stark disposé à la tête d'une colonne de distillation sur la conduite de sortie des gaz.

   A   Inachèvement   des périodes d'oxydation, on sépare par filtra- tion dans chaque cas du milieu d'oxydation   l'acide   téréphtalioue insoluble, on le lsve deux fois à l'eau (50   cm3)   puis trois fois à l'acétone (50 cm3), on le sèche et on détermine son poids. 

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   Le tableau montre également par comparaison, l'effet sur l'exemple comparatif A de l'omission des ions chlorure. Les exemples B et C comparatifs indiquent l'effet spécifique de l'ion chlorure par rapport aux ions iodure et fluorure, respectivement. 
 EMI5.1 
 
<tb> 



  Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> Poids <SEP> d'acide <SEP> Conversion
<tb> 
<tb> 
<tb> téréphtalique <SEP> moles <SEP> % <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> brut-grammes <SEP> para-xylène
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> acide <SEP> té-
<tb> 
<tb> 
<tb> réphtalique,
<tb> 
<tb> -----------------------------
<tb> 
 
 EMI5.2 
 2 u.nBrz,Ii20 : 0, 33 g. GoBrz6H20: 40,9 6$,1 
 EMI5.3 
 
<tb> 0,19 <SEP> g.,NaCl: <SEP> 1,95g.(0,033
<tb> 
<tb> atome-gramme <SEP> de <SEP> Cl-)
<tb> 
 
 EMI5.4 
 3 MnBrz4HZO:0,33 g. CoBr26HZ0 : 52, 3 85,3 0,19 g. CoC1z6H20:7,93g. 



  (0,067 atome-gramme de Cl-) 4 InBr2.H2o : o, 33 g. CoBrz6H2o : 26,9 45,8 
 EMI5.5 
 
<tb> 0,19 <SEP> g. <SEP> HC1 <SEP> 1,2g.(0,033 <SEP> ato-
<tb> 
<tb> me-gramme <SEP> de <SEP> Cl- <SEP> ajouté <SEP> sous
<tb> 
<tb> forme <SEP> de <SEP> HCl <SEP> conc.)
<tb> 
 
 EMI5.6 
 5 . MnBr2lH20:0,033 g. CoBrz6H20: 6,6 11,8 
 EMI5.7 
 
<tb> 0,019 <SEP> g. <SEP> Mn(OAc)2: <SEP> 0,18 <SEP> g.
<tb> 
<tb> Co(OAc)2: <SEP> 0,09 <SEP> g. <SEP> NaCl: <SEP> 1,95g.
<tb> 



  (0,033 <SEP> atome-gramme <SEP> de <SEP> Cl-)
<tb> 
 
 EMI5.8 
 A MnBr2lH20: 0,33 g. CoBrz6H20: 3,1 5,5 0.19 g. 



  B MtBr2/HZO : 0, 33 g. CoBr26H 2 0: 0 0 
 EMI5.9 
 
<tb> 0,19 <SEP> g. <SEP> NaI:5g. <SEP> (0,033 <SEP> atome-
<tb> 
<tb> gramme <SEP> de <SEP> I-)
<tb> 
 
 EMI5.10 
 C I4mEr2l,.FI20: 0,33 g. CoBr26H20: 0 0 
 EMI5.11 
 
<tb> 0,19 <SEP> g. <SEP> NaF <SEP> 1,4 <SEP> g <SEP> (0,033 <SEP> atome-
<tb> 
<tb> gramme <SEP> F-)¯
<tb>

Claims

,,REVENDICATIONS 1.--Procédé d'oxydation de composés aromatiques alkyl- substitués et de leurs dérivés partiellement oxydés, en phase liaui, de et, si on le désire, dans un milieu liquide organique, stable dans les conditions d'oxydation utilisées, au moyen d'oxygène molé- culaire en présence d'un catalyseur d'oxydation et de brome ou d'une substance contenant du brome, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence également 1 d'une quantité d'ions chlorure non supérieure à 5% en poids,.¯rapporté au poids du milieu liquide organique utilisé, 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique alkyl-substitué est le para-xylène.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu liquide organique est l'acide acétique.

4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu liquide organique est l'acide propionique.

5.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu liquide organique est l'acide benzoïque.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce. que le catalyseur d'oxydation est un sel métallique.

7.- Procédé suivant-la revendication 6, caractérisé en ce que le sel métallique consiste en un ou plusieurs carboxylates métal- liques.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le carboxylate métallique est l'acétate de cobalt ou l'acétate de manganèse ou un mélange des acétates de cobalt et de manganèse.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6,,caractérisé en ce que la substance contenant du brome est -le bromure de cobalt ou le bromure de manganèse ou un mélange des bromures de cobalt et de manganèse.

10.-Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications <Desc/Clms Page number 7> précédentes, caractérisé en ce que l'ion chlorure est ajoute au mélange de réaction d'oxydation sous la forme de chlorure de sodium.

Il.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à. 9, caractérisé en ce que l'ion chlorure est ajouté au mélange de réaction d'oxydation sous la forme du chlorure d'un ou plusieurs métaux des sels métalliques présents.

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'ion chlorure est ajouté sous la forme de chlorure de cobalt.

13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ion chlorure est ajouté sous forme de l'acide chlorhydrique.

14.- Procédé d'oxydation de composés aromatiques alkyl- substitués et de leurs dérivés partiellement oxydés, en substance comme décrit ci-dessus dans les exemples.