CN1253427C - 制备有高比例的1,5－二硝基萘的二硝基萘异构体混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产二硝基萘异构体混合物的方法，其中在沸石的存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应。
Description
技术领域
本发明涉及通过萘、1-硝基萘或硝基萘的粗制混合物的硝化来制备有高比例的1，5-二硝基萘的二硝基萘异构体混合物。1，5-二硝基萘是生产1，5-二氨基萘的关键化合物。除其它许多用途外，它可用作生产1，5-二异氰酸基萘(商品名：Desmodu15)的原料化合物。1，5-二异氰酸基萘用作聚氨酯生产中的异氰酸酯组分。
硝化的芳族化合物的生产很早就已经知道了(G.A.Olah等人.，Nitration：Methodsand Mechanisms，VCH，New York，1989)。几十年来，在工业上已经通过用硫酸和硝酸的混合物(所谓的混酸或硝化酸)进行硝化来生产相应的硝基芳族化合物。
萘的单硝化产生了比例约为95∶5的1-硝基萘和2-硝基萘的异构体混合物。萘的直接二硝化以及1-硝基萘的进一步硝化产生了比例约为1∶2的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘(Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，第4版，1971，vol.X/1，492-495页)。另外还较少程度地(约5％)形成了其它二硝基萘异构体如1，6-和1，7-二硝基萘。不利的反应选择性意味着，在1，5-二硝基萘的生产中，优先形成了不希望的高比例的1，8-二硝基萘。
在DE-OS-11 50 965中描述了从1-硝基萘生产二硝基萘。通过使溶解于硫酸中的1-硝基萘与硝化酸迅速并剧烈混合，可提高有利于所需1，5-二硝基萘的选择性。该方法的一个缺点是需要相当大量的硫酸，且该方法复杂，再加工的成本高。另外，该方法会形成相当大量的三硝化产物。显然，这些三硝化产物减少了1，5-二硝基萘的收率，而且从安全角度考虑被认为是很重要的，尤其对于上述现有技术中描述的隔热反应。
在WO-99/12886中描述一种从硝基萘生产具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘异构体混合物的方法。其中，硝基萘与硝酸的反应发生在作为溶剂的硝基烷或环丁砜中。然而，在该方法中，获得的产物混合物中仍然含有相当高比例的未反应的离析物1-硝基萘。该方法的另一缺点是1，5-二硝基萘的收率很低，最高只在产物混合物占28.3％。
WO-99/12887还公开了一种用硝基萘来生产具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘异构体混合物的方法。其中，硝基萘和硝酸的反应在固体的全氟化的强酸性离子交换剂的存在下进行。通常，该方法的缺点是必需在90℃下用二烷萃取将产生的二硝基萘异构体混合物从催化剂中分离出来。然后，还要用额外的蒸馏步骤来除去二烷。该方法的另一缺点是，为了实现离析物1-硝基萘的高转化，必需加入远远过量(6-8当量)的硝酸。另外，具有较高比例(＞30％)的1，5-二硝基萘的产物混合物还含有较高比例的1，8-二硝基萘，这也是不利的。
DE-OS-24 53 529描述了通过在诸如二氯乙烷等有机溶剂中用硝酸硝化萘或1-硝基萘、再用共沸除去反应水来生产二硝基萘。该方法获得了高收率的二硝基萘，但没有影响异构体的比例。
WO-94/19310描述了在作为固体催化剂的部分掺杂重金属的硅酸铝(所谓的“claycops”)上进行硝化。由该方法进行的萘硝化产生了高收率的二硝基萘，但是获得了和经典的混酸硝化一样的异构体比例。
在DE-A1-199 58 389中描述了一种生产1，5-二硝基萘比例有所增加的二硝基萘异构体混合物的方法。在该方法中，萘在至少一种离子性液体的存在下与硝酸反应。然而，这些离子性液体非常昂贵，因此不适用于工业规模。该方法的另一缺点是要用大大过量的硝酸(每个引入的硝基要8-22当量)。另外，不希望的1，8-二硝基萘的异构体比例为50-53％，始终明显高于1，5-二硝基萘的比例(36.5-39％)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种简单经济的生产二硝基萘异构体混合物的方法，用该方法可高收率地获得具有高比例1，5-二硝基萘的二硝基萘混合物。
已经发现，当将沸石作为用硝酸硝化萘和/或1-硝基萘中的催化剂时，异构体比例可能会向1，5-二硝基萘移动。
具体实施方式
本发明提供了一种生产二硝基萘异构体混合物的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应。
本发明制得的二硝基萘异构体混合物含有惊人高比例的1，5-二硝基萘。该方法可实现的1，5-二硝基萘的比例约为60％(重量)，以1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的混合物计。其它副产物，尤其是其它二硝基萘异构体和硝化程度更高的产物的含量很少。
在该方法中，萘、纯的1-硝基萘或硝基萘的粗制混合物(萘的单硝化中获得的粗制产物)可用作起始物。
本发明的方法在至少一种沸石的存在下进行。也可使用不同沸石的混合物。
根据它们的基本结构，沸石是结晶硅铝酸盐，由SiO4和AlO4四面体的网状结构构成。单个四面体通过顶点处的氧桥连接起来，形成空间网状结构，通道和空穴均匀地贯穿其中。作为晶格的负电荷的补偿，包含了可交换的阳离子。铝可用其它元素如B、Ga、In、Fe、Cr、V、As、Sb或Be部分地代替。另外，硅可被其它四价元素如Ge、Ti、Zr或Hf替代。沸石还可含有例如H、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn、稀土金属、Ti、Zr、Sn(IV)、Cr(III)、Fe(II)、Mn(II)、Co或Ni作为可交换的阳离子。
具有MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FER或HEU结构类型的沸石(根据W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Altas of ZeoliteStructure Types，第4版，Elsevier，London，1996的结构分类)宜以酸性H+形式使用。单独地，沸石H-β、H-Y、H-丝光沸石和H-ZSM-5是特别合适的。特别佳的是用H-Y型沸石。
酸性H+形式的沸石及其制备在文献中已有详细描述(R.Szostak，Handbook ofMolecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，1992)。
沸石可不经预处理而使用，或也可经任选的预处理。预处理例如是在200-700℃、较佳为300-600℃的温度下进行煅烧。煅烧可以进行例如1-24小时。煅烧后，使沸石在空气中或较佳的在诸如氮气、氦气或氩气等惰性气氛下冷却，然后用于硝化。
沸石可以粉末、细粒、颗粒、球体、团粒或挤出物形式使用。另外，沸石可包埋在无机基质中，该基质宜是惰性的。合适的无机基质材料例如是二氧化硅、碳化硅、氧化铝、合成的多孔材料或粘土。另外，也可将沸石涂覆在支承结构上，该结构宜是惰性的。合适的支承结构例如是陶瓷块、陶瓷蜂窝结构、陶瓷泡沫材料、陶瓷结构的填料、金属块、金属蜂窝结构、金属泡沫材料、编织的金属丝网、具有横跨通道结构的金属载体、金属结构的填料和纺织金属丝布制成的袋状填料。
当发生活性丧失时，例如可通过清洗、酸处理或煅烧来再生沸石，然后重新用于本发明方法。
硝酸宜以水溶液形式使用。所用硝酸的浓度宜在40-100％(重量)之间，更佳的在50-100％(重量)之间，最佳的在60-99％(重量)之间。
硝酸可以过量、化学计量所需量或低于化学计量的量使用。过量硝酸使得萘和/或1-硝基萘的高转化更为容易；未反应的硝酸可分离出来并重新循环到流程中。硝酸的不足会使硝酸更易有高的至完全的转化；未反应的萘和/或1-硝基萘可分离出来并重新循环到流程中。
较佳的是，每摩尔萘采用0.2-40摩尔、更佳为0.4-20摩尔的硝酸，和/或每摩尔1-硝基萘采用0.1-20摩尔、更佳为0.2-10摩尔的硝酸。
在本发明方法的一个方案中，硝酸与硫酸和/或磷酸混合使用。
任选使用的硫酸宜用水溶液形式。硫酸的浓度宜在85-100％(重量)之间，更佳的在90-100％(重量)之间，最佳的在95-100％(重量)之间。
任选使用的磷酸宜用水溶液形式。磷酸的浓度宜在50-99％(重量)之间，更佳的在65-99％(重量)之间，最佳的在85-99％(重量)之间。
当采用硝酸和硫酸和/或磷酸的混合物时，该混合物宜包含1-20重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸，更佳的是，含有1-10重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸，最佳的是，含有1-5重量份硝酸和1重量份硫酸和/或磷酸。
本发明方法宜在20-160℃的温度下进行，更佳的在40-120℃的温度下进行，最佳的在50-100℃的温度下进行。
该方法可在有或没有溶剂的存在下进行。该方法宜在有机溶剂存在下进行。合适的溶剂包括在硝化条件下稳定的任何溶剂，例如烃类、卤代烃、羧酸、硝基烷、硝基芳族化合物、环丁砜和二甲基亚砜。较佳的，具有5-16个碳原子的正链烷、5-8个碳原子的环烷、粗汽油、全氟代烃类、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯苯、乙酸、丙酸、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、环丁砜和二甲基亚砜用作溶剂。正己烷、正庚烷、环己烷、粗汽油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、乙酸、硝基甲烷、硝基乙烷和环丁砜是特别佳的溶剂。
有机溶剂的加入量，以萘或硝基萘的用量为基，宜在10-10000％(重量)之间，更佳的在50-5000％(重量)之间，最佳的在100-5000％(重量)之间。
在本发明的方法中，也可使用不同溶剂的混合物。
本发明的方法可在减压、正常压或加压下连续、部分连续或不连续地进行。也可在反应同时用例如汽提、蒸馏或膜分离方法将一种或多种组分从反应混合物中分离出来。该方法宜在正常压力下部分连续地进行。特别佳的是，该方法可这样进行，在所需反应温度下将硝酸计量加入萘或硝基萘、沸石以及任选的有机溶剂的混合物中，沸石的用量，以萘或硝基萘的量计，宜为1-1000％(重量)，更佳的为5-750％(重量)。
该方法可用已知方式在各种适合固体催化的液相反应的反应器的任一个中进行，这些反应器例如是搅拌反应器、固定床反应器和流化床反应器。也可用循环操作。该方法宜在搅拌反应器中进行。
该方法宜这样进行：将萘或1-硝基萘、沸石催化剂和任选的有机溶剂混合在一起，加热至反应温度，然后一次性或在较长时间内连续或分批加入所用的酸。为了确保反应完全，宜进行良好地、充分地混合反应混合物，例如用剧烈搅拌。反应时间通常在5分钟至24小时之间，较佳的在30分钟至18小时之间。反应混合物可用本领域技术人员已知的方式来后处理(work up)。
在反应完成后，沸石催化剂可通过例如过滤、沉淀或离心来从反应混合物中分离出来。如果沸石以固定床反应器中的固定催化剂使用而其余的反应混合物流经该催化剂，则不需要该分离步骤。
未反应的萘或1-硝基萘、过量的硝酸和任选的溶剂可用例如相分离、蒸馏或分级结晶的方法从二硝基萘异构体混合物中分离出来，然后重新循环到流程中。
二硝基萘异构体混合物可用例如分级结晶的方法分离成异构的二硝基萘。这些异构体的分离方法，例如用二甲基甲酰胺或二氯乙烷作为溶剂，是众所周知的(Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，第4版，1971，vol.X/1，494页)。
本发明还提供了一种生产1，5-二氨基萘的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应，然后使所得1，5-二硝基萘氢化形成1，5-二氮基萘。
本发明还提供了一种生产1，5-二异氰酸基萘的方法，其中在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应，然后使所得1，5-二硝基萘氢化形成1，5-二氨基萘，用光气处理所得1，5-二氨基萘形成1，5-二异氰酸基萘。
1，5-二硝基萘氢化形成1，5-二氨基萘以及1，5-二氨基萘光气化形成1，5-二异氰酸基萘按照现有技术中已知的方式进行(Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，第4版，vol.XI/1，400-401页(1957)和Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，第4版，vol.E4，741-748(1983))。
在描述了本发明后，给出下列描述性实施例。
实施例
下列例子中所用的沸石催化剂在反应前于500℃下经过至少3小时的煅烧。
所得混合物的组成用气体色谱分析，用内部标准品(正十六烷)来定量。
在所有下列实施例中，根本没有形成三硝基萘或只形成非常少量的三硝基萘。在任何情况下均没有形成其它副产物或衍生物产物。
实施例1
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y的存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合11.0克1，2-二氯乙烷、0.6克1-硝基萘和2.0克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加热至73℃。然后，一次性加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在73℃下搅拌混合物3小时。加入10毫升去离子水然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例2(比较例)
在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合11.0克1，2-二氯乙烷、0.6克1-硝基萘，加热至73℃。然后，一次性加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在73℃下搅拌混合物3小时。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例3
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.60克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加热至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物22小时。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例4
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.30克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加热至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物50分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例5
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.50克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至70℃。然后，在30分钟内分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在70℃下搅拌混合物210分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例6(比较例)
在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷和0.50克1-硝基萘，加热至70℃。然后，在30分钟内分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在70℃下搅拌混合物210分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例7
在氯仿和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克氯仿、0.40克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至61℃。然后，在50分钟内分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在61℃下搅拌混合物190分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例8(比较例)
在氯仿存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克氯仿和0.40克1-硝基萘，加热至61℃。然后，在50分钟内分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在61℃下搅拌混合物190分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例9
在正庚烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合6.5克正庚烷、0.50克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝12)，加热至60℃。然后，在20分钟内分批加入0.45克99％(重量)的硝酸。然后在60℃下搅拌混合物160分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例10
在1，2-二氯乙烷和环丁砜以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、1.5克环丁砜、0.60克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至80℃。然后，在30分钟内分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物180分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例11
在1，2-二氯乙烷以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.20克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至83℃。然后，一次性加入0.15克99％(重量)的硝酸。然后在83℃下搅拌混合物1小时。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例12
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.20克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至50℃。然后，一次性加入0.23克99％(重量)的硝酸。然后在50℃下搅拌混合物4小时。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例13
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.30克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加热至80℃。然后，一次性加入0.30克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物20分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例14
在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克硝基甲烷、0.60克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至78℃。然后，在30分钟内分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下搅拌混合物210分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例15(比较例)
在硝基甲烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克硝基甲烷和0.60克1-硝基萘，加热至78℃。然后，在50分钟内分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下搅拌混合物190分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例16
在硝基甲烷、1，2-二氯乙烷以及沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合5.0克硝基甲烷、5.0克1，2-二氯乙烷、0.60克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至78℃。然后，在30分钟内分批加入0.60克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下搅拌混合物210分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例17
在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克硝基甲烷、0.80克1-硝基萘和0.4克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至80℃。然后，在70分钟内分批加入1.20克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物170分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例18
在硝基乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克硝基乙烷、0.50克1-硝基萘和1.5克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝80)，加热至78℃。然后，在40分钟内分批加入0.75克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下搅拌混合物200分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
实施例19(比较例)
在硝基乙烷存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合10.0克硝基乙烷和0.50克1-硝基萘，加热至78℃。然后，在40分钟内分批加入0.75克99％(重量)的硝酸。然后在78℃下搅拌混合物200分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。结果示于表1。
表1
| 实施例 | HNO3/1-NN(mol/mol) | C(1-NN)(％) | R(1，5-DN ,N)(％) | R(1，8-DNN)(％) | 1，5-DNN/1，8-DNN(mol/mol) | Y(1，5-DNN)(％) |
| 1 | 2.7 | 74.5 | 44.2 | 44.4 | 0.99 | 32.7 |
| 2(comp.) | 2.7 | 38.8 | 25.5 | 70.7 | 0.36 | 9.9 |
| 3 | 1.35 | 86.5 | 44.1 | 45.2 | 0.98 | 38.1 |
| 4 | 2.7 | 98.5 | 46.2 | 44.3 | 1.04 | 45.5 |
| 5 | 3.3 | 92.5 | 45.2 | 43.9 | 1.03 | 41.7 |
| 6(comp.) | 3.3 | 77.6 | 25.8 | 70.6 | 0.37 | 20.0 |
| 7 | 6.1 | 96.0 | 40.5 | 49.7 | 0.82 | 38.7 |
| 8(comp.) | 6.1 | 93.3 | 26.3 | 70.7 | 0.37 | 24.5 |
| 9 | 2.4 | 65.4 | 44.1 | 44.9 | 0.98 | 28.5 |
| 10 | 2.7 | 58.2 | 44.9 | 47.7 | 0.95 | 26.2 |
| 11 | 2.0 | 100 | 48.6 | 41.2 | 1.18 | 48.6 |
| 12 | 3.1 | 100 | 50.3 | 40.8 | 1.23 | 50.3 |
| 13 | 2.7 | 78.0 | 48.7 | 41.8 | 1.16 | 37.9 |
| 14 | 2.7 | 99.0 | 57.9 | 34.8 | 1.66 | 57.3 |
| 15(comp.) | 4.1 | 83.3 | 36.7 | 57.2 | 0.64 | 30.6 |
| 16 | 2.7 | 91.6 | 54.0 | 38.1 | 1.42 | 49.5 |
| 17 | 4.1 | 99.2 | 48.6 | 44.0 | 1.11 | 48.2 |
| 18 | 4.1 | 100 | 50.4 | 44.0 | 1.14 | 50.4 |
| 19(comp.) | 4.1 | 73.6 | 35.4 | 59.3 | 0.60 | 26.1 |
(comp.)：比较例
1-NN：1-硝基萘
1，5-DNN：1，5-二硝基萘
1，8-DNN：1，8-二硝基萘
C：转化
R：区域选择性＝异构体比例
Y：收率
实施例20
在1，2-二氯乙烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷、0.44克萘和1.5克来自Degussa的沸石H-Y(挤出物，研磨成粉，SiO2/Al2O3＝55)，加热至80℃。然后，在40分钟内分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物200分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。
结果：
—萘转化率：100％
—1-硝基萘的收率：1.0％
—1，5-二硝基萘的区域选择性：38.3％
—1，8-二硝基萘的区域选择性：46.8％
—1，5-/1，8-二硝基萘的摩尔比：0.82
实施例21(比较例)
在1，2-二氯乙烷存在下用硝酸硝化萘
混合10.0克1，2-二氯乙烷和0.44克萘，加热至80℃。然后，在20分钟内分批加入0.90克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物220分钟。加入10毫升去离子水，然后用60毫升二氯甲烷萃取进行后处理。
结果：
—萘转化率：100％
—1-硝基萘的收率：62.2％
—1，5-二硝基萘的区域选择性：25.2％
—1，8-二硝基萘的区域选择性：65.7％
—1，5-/1，8-二硝基萘的摩尔比：0.38
实施例22
在环丁砜和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合302克环丁砜、15克1-硝基萘和30克来自Degussa的沸石H-Y(挤出物，研磨成粉，SiO2/Al2O3＝23)，加热至80℃。然后，在30分钟内分批加入44克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物2小时。加入去离子水进行收集，然后用二氯甲烷萃取。
结果：
—1-硝基萘转化率：25.6％
—1，5-二硝基萘的区域选择性：55.5％
—1，8-二硝基萘的区域选择性：37.3％
—1，5-/1，8-二硝基萘的摩尔比：1.49
—1，5-二硝基萘的收率：14.2％
实施例23
在环丁砜和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合302克环丁砜、15克1-硝基萘和30克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝60)，加热至80℃。然后，在30分钟内分批加入52克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物2小时。加入去离子水进行收集，然后用二氯甲烷萃取。
结果：
—1-硝基萘转化率：53.3％
—1，5-二硝基萘的区域选择性：51.7％
—1，8-二硝基萘的区域选择性：41.3％
—1，5-/1，8-二硝基萘的摩尔比：1.25
—1，5-二硝基萘的收率：27.6％
实施例24(比较例)
在环丁砜存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合302克环丁砜和25克1-硝基萘，加热至80℃。然后，在40分钟内分批加入55克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物2小时。加入去离子水进行收集，然后用二氯甲烷萃取。
结果：
—1-硝基萘转化率：16.3％
—1，5-二硝基萘的区域选择性：36.0％
—1，8-二硝基萘的区域选择性：53.5％
—1，5-/1，8-二硝基萘的摩尔比：0.67
—1，5-二硝基萘的收率：5.8％
实施例25
在硝基甲烷和沸石H-Y存在下用硝酸硝化1-硝基萘
混合300克硝基甲烷、18克1-硝基萘和12克来自PQ的沸石H-Y(粉末，SiO2/Al2O3＝30)，加热至80℃。然后，在60分钟内加入26克99％(重量)的硝酸。然后在80℃下搅拌混合物210分钟。此后，将反应混合物与沸石分离，用1，2-二氯乙烷再萃取两次(每次500毫升)，用二氯甲烷萃取两次(每次500毫升)(每次在室温下30分钟)。后处理产物相，用气体色谱测定所得固体粗产物的组成，以内标(正十六烷)进行定量测定：
—1，5-二硝基萘的异构体比例：50.2％
—1，8-二硝基萘的异构体比例：42.6％
—1，5-/1，8-二硝基萘之比：1.18
粗产物是二硝基萘异构体混合物，它不含1-硝基萘、三硝基萘和其它副产物。获得了19.2克的该粗产物。这对应于42.5％的1，5-二硝基萘收率。
尽管上文出于叙述的目的详细描述了本发明，但是应当理解，这些细节只是为了描述的目的，本领域技术人员可在不脱离本发明范围和思路的条件下可在其中加以改变，除非其受权利要求限制。
Claims (10)
1.一种生产二硝基萘异构体混合物的方法，该方法包括在沸石的存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中反应在至少一种有机溶剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将正己烷、正庚烷、环己烷、粗汽油、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、乙酸、硝基甲烷、硝基乙烷或环丁砜用作有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所用硝酸的浓度在40-100％重量之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中每摩尔萘用0.2-40摩尔的硝酸，和/或每摩尔1-硝基萘用0.1-20摩尔的硝酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中硝酸以和硫酸和/或磷酸的混合物形式使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中沸石是MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FER或HEU结构类型，并以酸性H+形式使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中沸石是H-Y、H-β、H-丝光沸石或H-ZSM-5型。
9.一种生产1，5-二氨基萘的方法，该方法包括
a)在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应，形成1，5-二硝基萘，和
b)使1，5-二硝基萘氢化形成1，5-二氨基萘。
10.一种生产1，5-二异氰酸基萘的方法，该方法包括
a)在沸石存在下使萘和/或1-硝基萘与硝酸反应，形成1，5-二硝基萘，
b)使1，5-二硝基萘氢化，形成1，5-二氨基萘，和
c)使1，5-二氨基萘光气化，形成1，5-二异氰酸基萘。
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