JP2003267932A - ジニトロナフタレン異性体混合物および１，５−ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
ジニトロナフタレン異性体混合物および１，５−ジアミノナフタレンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
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- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収量で、かつ１，５−ジニトロナフタレ
ンの高い割合を得ることができる、ジニトロナフタレン
異性体混合物を製造するための簡単かつ経済的な方法を
提供する。 【解決手段】 ゼオライトを、ナフタレンおよび／また
は１−ニトロナフタレンの硝酸を用いてのニトロ化中で
触媒として使用する。
ンの高い割合を得ることができる、ジニトロナフタレン
異性体混合物を製造するための簡単かつ経済的な方法を
提供する。 【解決手段】 ゼオライトを、ナフタレンおよび／また
は１−ニトロナフタレンの硝酸を用いてのニトロ化中で
触媒として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナフタレン、１−
ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン混合物をニ
トロ化することによる、高い割合で１，５−ジニトロナ
フタレンを有するジニトロナフタレン異性体混合物の製
造方法に関する。１，５−ジニトロナフタレンは、１，
５−ジアミノナフタレンを製造するための鍵となる化合
物である。これは、他のものと比較して、１，５−ジイ
ソシアネートナフタレン（商標：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
（Ｒ）１５）の製造のための出発化合物として有用であ
る。１，５−ジイソシアネートナフタレンは、ポリウレ
タンの製造におけるイソシアネート成分として使用され
る。
ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン混合物をニ
トロ化することによる、高い割合で１，５−ジニトロナ
フタレンを有するジニトロナフタレン異性体混合物の製
造方法に関する。１，５−ジニトロナフタレンは、１，
５−ジアミノナフタレンを製造するための鍵となる化合
物である。これは、他のものと比較して、１，５−ジイ
ソシアネートナフタレン（商標：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
（Ｒ）１５）の製造のための出発化合物として有用であ
る。１，５−ジイソシアネートナフタレンは、ポリウレ
タンの製造におけるイソシアネート成分として使用され
る。
【０００２】
【従来の技術】ニトロ化芳香族の製造は、以前から公知
である（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ ｅｔ ａｌ．，Ｎｉｔｒａ
ｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）。最近で
は、相当するニトロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物
（いわゆる混酸またはニトロ化酸）でニトロ化すること
によって工業的に製造されている。
である（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ ｅｔ ａｌ．，Ｎｉｔｒａ
ｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）。最近で
は、相当するニトロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物
（いわゆる混酸またはニトロ化酸）でニトロ化すること
によって工業的に製造されている。
【０００３】ナフタレンのモノニトロ化によって、１−
ニトロナフタレンと２−ニトロナフタレンとの、約９
５：５の割合の異性体混合物が得られる。ナフタレンの
直接的なジニトロ化、ならびに１−ニトロナフタレンの
さらなるニトロ化は、１，５−ジニトロナフタレンと
１，８−ジニトロナフタレンとを約１：２の割合で製造
する（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，Ｖｏｌ．Ｘ／１，ｐｐ．
４９２−４９５）。他のジニトロナフタレン異性体はさ
らに、より少ない割合（約５％）で、たとえば、１，６
−ジニトロナフタレンおよび１，７−ジニトロナフタレ
ンを形成する。反応の好ましくない選択率は、１，５−
ジニトロナフタレンの製造において、高くかつ望ましく
ない割合の１，８−ジニトロナフタレンが優先的に形成
されることを示す。
ニトロナフタレンと２−ニトロナフタレンとの、約９
５：５の割合の異性体混合物が得られる。ナフタレンの
直接的なジニトロ化、ならびに１−ニトロナフタレンの
さらなるニトロ化は、１，５−ジニトロナフタレンと
１，８−ジニトロナフタレンとを約１：２の割合で製造
する（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，Ｖｏｌ．Ｘ／１，ｐｐ．
４９２−４９５）。他のジニトロナフタレン異性体はさ
らに、より少ない割合（約５％）で、たとえば、１，６
−ジニトロナフタレンおよび１，７−ジニトロナフタレ
ンを形成する。反応の好ましくない選択率は、１，５−
ジニトロナフタレンの製造において、高くかつ望ましく
ない割合の１，８−ジニトロナフタレンが優先的に形成
されることを示す。
【０００４】ＤＥ−ＯＳ−１１５０９６５において、１
−ニトロナフタレンから出発してのジニトロナフタレン
の製造が記載されている。好ましい１，５−ジニトロナ
フタレンの選択率における増加は、硫酸中に溶解された
１−ニトロナフタレンとニトロ化酸とを急速にかつ強力
に混合させることによって達成される。この方法の欠点
は、かなりの量の硫酸およびその錯体が生じること、さ
らにはコスト高の再処理である。さらに、トリニトロ化
生成物のかなりの量がこの工程において形成されうる。
このようなトリニトロ化生成物は、明らかに１，５−ジ
ニトロナフタレンの収量を減少させ、かつこのことは、
特には前記従来技術において記載されている断熱反応で
の安全性の観点から重要であると考えられる。
−ニトロナフタレンから出発してのジニトロナフタレン
の製造が記載されている。好ましい１，５−ジニトロナ
フタレンの選択率における増加は、硫酸中に溶解された
１−ニトロナフタレンとニトロ化酸とを急速にかつ強力
に混合させることによって達成される。この方法の欠点
は、かなりの量の硫酸およびその錯体が生じること、さ
らにはコスト高の再処理である。さらに、トリニトロ化
生成物のかなりの量がこの工程において形成されうる。
このようなトリニトロ化生成物は、明らかに１，５−ジ
ニトロナフタレンの収量を減少させ、かつこのことは、
特には前記従来技術において記載されている断熱反応で
の安全性の観点から重要であると考えられる。
【０００５】ＷＯ＝９９／１２８８６において、高い割
合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナ
フタレン異性体混合物を、ニトロナフタレンから製造す
るための方法が記載されている。ここで、ニトロナフタ
レンと硝酸との反応は、溶剤としてのニトロアルカンま
たはスルホラン中でおこなわれる。しかしながら、この
方法において、生成物混合物は、かなりの量の、未反応
のエダクトである１−ニトロナフタレンをなおも含有し
ている。他の欠点は、１，５−ジニトロナフタレンの低
い量であり、この場合、これは、最大２８．３％で生成
物混合物中に含有される。
合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナ
フタレン異性体混合物を、ニトロナフタレンから製造す
るための方法が記載されている。ここで、ニトロナフタ
レンと硝酸との反応は、溶剤としてのニトロアルカンま
たはスルホラン中でおこなわれる。しかしながら、この
方法において、生成物混合物は、かなりの量の、未反応
のエダクトである１−ニトロナフタレンをなおも含有し
ている。他の欠点は、１，５−ジニトロナフタレンの低
い量であり、この場合、これは、最大２８．３％で生成
物混合物中に含有される。
【０００６】さらに、ＷＯ−９９／１２８８７は、ニト
ロナフタレンを、高い割合の１，５−ジニトロナフタレ
ンを有するジニトロナフタレン異性体混合物を製造する
のに使用する方法を開示している。ここで、ニトロナフ
タレンと硝酸との反応は、固体の、過フッ素化された、
強酸性のイオン交換体の存在下で生じる。一般に、この
方法は、生じるジニトロナフタレン異性体混合物が、９
０℃でジオキサンで抽出することによって触媒から分離
させなけばならないという欠点を有する。その後にジオ
キサンは、付加的な蒸留工程によって除去されなければ
ならない。この方法の他の欠点は、エダクトである１−
ニトロナフタレンの高い変換率を達成するために、硝酸
を多量に添加しなければならないという事実である（６
〜８等量）。かなり高い割合の１，５−ジニトロナフタ
レン（＞３０％）を有する生成物が、通常はかなり高い
割合の１，８−ジニトロナフタレンを含有するといった
事実もまた欠点である。
ロナフタレンを、高い割合の１，５−ジニトロナフタレ
ンを有するジニトロナフタレン異性体混合物を製造する
のに使用する方法を開示している。ここで、ニトロナフ
タレンと硝酸との反応は、固体の、過フッ素化された、
強酸性のイオン交換体の存在下で生じる。一般に、この
方法は、生じるジニトロナフタレン異性体混合物が、９
０℃でジオキサンで抽出することによって触媒から分離
させなけばならないという欠点を有する。その後にジオ
キサンは、付加的な蒸留工程によって除去されなければ
ならない。この方法の他の欠点は、エダクトである１−
ニトロナフタレンの高い変換率を達成するために、硝酸
を多量に添加しなければならないという事実である（６
〜８等量）。かなり高い割合の１，５−ジニトロナフタ
レン（＞３０％）を有する生成物が、通常はかなり高い
割合の１，８−ジニトロナフタレンを含有するといった
事実もまた欠点である。
【０００７】ＤＥ−ＯＳ−２４５３５２９では、ナフタ
レンまたは１−ニトロナフタレンと、硝酸とを、有機溶
剤、たとえば、ジクロロエタンの存在下でニトロ化する
ことによるジニトロナフタレンを製造する方法が記載さ
れており、その際、反応の水の共沸的除去がおこなわれ
る。この方法によって、高い収量でジニトロナフタレン
が得られるが、しかしながら、異性体混合物比に影響す
ることはない。
レンまたは１−ニトロナフタレンと、硝酸とを、有機溶
剤、たとえば、ジクロロエタンの存在下でニトロ化する
ことによるジニトロナフタレンを製造する方法が記載さ
れており、その際、反応の水の共沸的除去がおこなわれ
る。この方法によって、高い収量でジニトロナフタレン
が得られるが、しかしながら、異性体混合物比に影響す
ることはない。
【０００８】ＷＯ−９４／１９３１０は、重金属で部分
的にドープされた、固体触媒としての、いわゆる“クレ
イコップス（claycops）”であるアルミニウムシリケー
ト上での、芳香族のニトロ化が記載されている。この方
法によるナフタレンのニトロ化は、高い収量でジニトロ
ナフタレンを生じるが、しかしながら、混酸での古典的
ニトロ化と同様の異性体比を有している。
的にドープされた、固体触媒としての、いわゆる“クレ
イコップス（claycops）”であるアルミニウムシリケー
ト上での、芳香族のニトロ化が記載されている。この方
法によるナフタレンのニトロ化は、高い収量でジニトロ
ナフタレンを生じるが、しかしながら、混酸での古典的
ニトロ化と同様の異性体比を有している。
【０００９】ＤＥ−Ａ１−１９９５８３８９では、１，
５−ジニトロナフタレンを高められた割合で有するジニ
トロナフタレン異性体混合物の製造方法が記載されてい
る。この方法において、ナフタレンは、少なくとも一つ
のイオン性液体の存在下で、硝酸と反応させる。しかし
ながら、これらのイオン性液体は極めて高価であり、し
たがって、工業的規模での使用には適切ではない。この
方法の他の欠点は、かなり高い過剰量の硝酸が使用され
るといった事実である（添加すべきニトロ基に対して８
〜２２等量）。さらに、好ましくない１，８−ジニトロ
ナフタレンの異性体の製造は５０〜５３％であり、通常
は１，５−ジニトロナフタレンの製造量よりも明らかに
高い（３６．５〜３９％）。
５−ジニトロナフタレンを高められた割合で有するジニ
トロナフタレン異性体混合物の製造方法が記載されてい
る。この方法において、ナフタレンは、少なくとも一つ
のイオン性液体の存在下で、硝酸と反応させる。しかし
ながら、これらのイオン性液体は極めて高価であり、し
たがって、工業的規模での使用には適切ではない。この
方法の他の欠点は、かなり高い過剰量の硝酸が使用され
るといった事実である（添加すべきニトロ基に対して８
〜２２等量）。さらに、好ましくない１，８−ジニトロ
ナフタレンの異性体の製造は５０〜５３％であり、通常
は１，５−ジニトロナフタレンの製造量よりも明らかに
高い（３６．５〜３９％）。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ−１１５０９６５
【特許文献２】ＷＯ＝９９／１２８８６
【特許文献３】ＷＯ−９９／１２８８７
【特許文献４】ＤＥ−ＯＳ−２４５３５２９
【特許文献５】ＷＯ−９４／１９３１０
【特許文献６】ＤＥ−Ａ１−１９９５８３８９
【非特許文献１】Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ ｅｔ ａｌ．，Ｎ
ｉｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈ
ａｎｉｓｍｓ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９
ｉｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈ
ａｎｉｓｍｓ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９
【非特許文献２】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，Ｖｏｌ．Ｘ／
１，ｐｐ．４９２−４９５
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，Ｖｏｌ．Ｘ／
１，ｐｐ．４９２−４９５
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ジニ
トロナフタレン異性体混合物を製造するための簡単かつ
経済的な方法を提供することであり、これによって、ジ
ニトロナフタレンの混合物は高い収量で、かつ１，５−
ジニトロナフタレンを高い割合で得ることができる。
トロナフタレン異性体混合物を製造するための簡単かつ
経済的な方法を提供することであり、これによって、ジ
ニトロナフタレンの混合物は高い収量で、かつ１，５−
ジニトロナフタレンを高い割合で得ることができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ゼオライトが、ナフタレ
ンおよび／または１−ニトロナフタレンの硝酸でのニト
ロ化中において、触媒として使用される場合には、１，
５−ジニトロナフタレンに対する異性体比のシフトが可
能であることが見出された。
ンおよび／または１−ニトロナフタレンの硝酸でのニト
ロ化中において、触媒として使用される場合には、１，
５−ジニトロナフタレンに対する異性体比のシフトが可
能であることが見出された。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、ジニトロナフタレン異
性体混合物を製造するための方法を提供し、この場合、
この方法は、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフ
タレンを、ゼオライトの存在下で硝酸と反応させる。
性体混合物を製造するための方法を提供し、この場合、
この方法は、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフ
タレンを、ゼオライトの存在下で硝酸と反応させる。
【００１４】本発明によって製造されるジニトロナフタ
レン異性体混合物は、驚異的に高い割合の１，５−ジニ
トロナフタレンを含有する。この方法において達成する
ことができる１，５−ジニトロナフタレンの割合は、
１，５−ジニトロナフタレンと１，８−ジニトロナフタ
レンとの混合物に対して約６０質量％である。副生成物
の割合、特に他のジニトロナフタレン異性体の割合およ
びニトロ化の高い程度を有する生成物の割合は少ない。
レン異性体混合物は、驚異的に高い割合の１，５−ジニ
トロナフタレンを含有する。この方法において達成する
ことができる１，５−ジニトロナフタレンの割合は、
１，５−ジニトロナフタレンと１，８−ジニトロナフタ
レンとの混合物に対して約６０質量％である。副生成物
の割合、特に他のジニトロナフタレン異性体の割合およ
びニトロ化の高い程度を有する生成物の割合は少ない。
【００１５】この方法において、ナフタレン、純粋な１
−ニトロナフタレン、またはナフタレンのモノニトロ化
中での粗生成物として得られるような他の粗ニトロナフ
タレン混合物は、出発材料として使用することができ
る。
−ニトロナフタレン、またはナフタレンのモノニトロ化
中での粗生成物として得られるような他の粗ニトロナフ
タレン混合物は、出発材料として使用することができ
る。
【００１６】本発明による方法は、少なくとも１つのゼ
オライトの存在下で実施される。さらに異なるゼオライ
トの混合物が使用されてもよい。
オライトの存在下で実施される。さらに異なるゼオライ
トの混合物が使用されてもよい。
【００１７】これらの基礎構造の用語において、ゼオラ
イトは結晶質アミノシリケートであり、この場合、これ
は、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体網から形成される。
個々の四面体は、頂部において酸素架橋と一緒に結合し
ており、かつらせん網を形成し、この場合、これは、チ
ャネルまたはキャビティーによって均一に綾振りされる
ものである。格子の負の電荷を補強するために、交換可
能なカチオンが含まれる。アルミニウムは、部分的に他
の元素、たとえば、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、
Ａｓ、ＳｂまたはＢｅによって置換されてもよい。さら
に、ケイ素は、他の３価の元素、たとえばＧｅ、Ｔｉ、
ＺｒまたはＨｆによって置換されてもよい。ゼオライト
は付加的に、たとえば、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、ＣｏまたはＮｉを、交換可能なカチオンとして含
有していてもよい。
イトは結晶質アミノシリケートであり、この場合、これ
は、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体網から形成される。
個々の四面体は、頂部において酸素架橋と一緒に結合し
ており、かつらせん網を形成し、この場合、これは、チ
ャネルまたはキャビティーによって均一に綾振りされる
ものである。格子の負の電荷を補強するために、交換可
能なカチオンが含まれる。アルミニウムは、部分的に他
の元素、たとえば、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、
Ａｓ、ＳｂまたはＢｅによって置換されてもよい。さら
に、ケイ素は、他の３価の元素、たとえばＧｅ、Ｔｉ、
ＺｒまたはＨｆによって置換されてもよい。ゼオライト
は付加的に、たとえば、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、ＣｏまたはＮｉを、交換可能なカチオンとして含
有していてもよい。
【００１８】ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＥ
Ｌ、ＥＭＴ、ＭＴＷ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＦＥＲ
またはＨＥＵの構造型のゼオライト（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅ
ｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅ
ｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９６）が、好ましくは酸
性Ｈ＋の形で使用される。別個に、ゼオライトH−ｂｅ
ｔａ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５
が特に適している。Ｈ−Ｙ型のゼオライトは特に好まし
くは使用される。
Ｌ、ＥＭＴ、ＭＴＷ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＦＥＲ
またはＨＥＵの構造型のゼオライト（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅ
ｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅ
ｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９６）が、好ましくは酸
性Ｈ＋の形で使用される。別個に、ゼオライトH−ｂｅ
ｔａ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５
が特に適している。Ｈ−Ｙ型のゼオライトは特に好まし
くは使用される。
【００１９】酸性Ｈ＋型でのゼオライトおよびその製造
は、文献中で詳細に記載されている（R. Szostak, Hand
book of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, N
ew York, 1992）。
は、文献中で詳細に記載されている（R. Szostak, Hand
book of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, N
ew York, 1992）。
【００２０】ゼオライトは前処理なしで使用されてもよ
いか、あるいは場合によっては前処理することができ
る。前処理は、たとえば、２００〜７００℃、好ましく
は３００〜６００℃の温度でか焼によっておこなわれて
もよい。か焼は、たとえば１〜２４時間に亘っておこな
われてもよい。か焼の後に、ゼオライトを空気中でかま
たは好ましくは不活性雰囲気下で、たとえば窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン雰囲気下で冷却し、その後にニトロ
化に使用する。
いか、あるいは場合によっては前処理することができ
る。前処理は、たとえば、２００〜７００℃、好ましく
は３００〜６００℃の温度でか焼によっておこなわれて
もよい。か焼は、たとえば１〜２４時間に亘っておこな
われてもよい。か焼の後に、ゼオライトを空気中でかま
たは好ましくは不活性雰囲気下で、たとえば窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン雰囲気下で冷却し、その後にニトロ
化に使用する。
【００２１】ゼオライトは、粉末、顆粒、粒子、球体、
ペレットまたは押出物の形で使用することができる。さ
らに、ゼオライトは、無機マトリックス中に包埋しても
よく、この場合、これは好ましくは不活性である。適し
た無機マトリックス材料は、たとえば、二酸化珪素、炭
化ケイ素、酸化アルミニウム、合成有孔材料または粘土
である。さらに、ゼオライトを支持構造上に塗布するこ
とができ、この場合、これは、好ましくは不活性であ
る。適した支持体構造は、たとえば、セラミックモノリ
ス構造、セラミックハニカム構造、セラミックフォー
ム、セラミック構造化パッキング、金属モノリス構造、
金属ハニカム構造、金属フォーム、ニットワイヤーメッ
シュ（knitted wire mesh）、クロス−チャネル構造を
有する金属支持体、金属構造化パッキングおよび金綱織
布からなるバッグパッキングである。
ペレットまたは押出物の形で使用することができる。さ
らに、ゼオライトは、無機マトリックス中に包埋しても
よく、この場合、これは好ましくは不活性である。適し
た無機マトリックス材料は、たとえば、二酸化珪素、炭
化ケイ素、酸化アルミニウム、合成有孔材料または粘土
である。さらに、ゼオライトを支持構造上に塗布するこ
とができ、この場合、これは、好ましくは不活性であ
る。適した支持体構造は、たとえば、セラミックモノリ
ス構造、セラミックハニカム構造、セラミックフォー
ム、セラミック構造化パッキング、金属モノリス構造、
金属ハニカム構造、金属フォーム、ニットワイヤーメッ
シュ（knitted wire mesh）、クロス−チャネル構造を
有する金属支持体、金属構造化パッキングおよび金綱織
布からなるバッグパッキングである。
【００２２】活性の損失が生じる場合には、ゼオライト
は、たとえば、洗浄、酸処理またはか焼によって再生さ
れてもよく、その後に、本発明による方法中で再利用さ
れてもよい。
は、たとえば、洗浄、酸処理またはか焼によって再生さ
れてもよく、その後に、本発明による方法中で再利用さ
れてもよい。
【００２３】硝酸は好ましくは水溶液で使用される。使
用される硝酸の濃度は、好ましくは４０〜１００質量
％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好
ましくは６０〜９９質量％である。
用される硝酸の濃度は、好ましくは４０〜１００質量
％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好
ましくは６０〜９９質量％である。
【００２４】硝酸は過剰量で、化学量論的に要求される
量でかまたは化学量論的量を下廻る量で使用することが
できる。硝酸の過剰量は、高いナフタレンおよび／また
は１−ニトロナフタレン変換率の達成を容易にし、未変
換の硝酸は分離除去され、かつ方法中に再循環すること
ができる。硝酸の不足は、硝酸の完全な変換を高めるの
を容易にし、未変換のナフタレンおよび／または１−ナ
フタレンは分離除去され、かつ方法中に再循環すること
ができる。
量でかまたは化学量論的量を下廻る量で使用することが
できる。硝酸の過剰量は、高いナフタレンおよび／また
は１−ニトロナフタレン変換率の達成を容易にし、未変
換の硝酸は分離除去され、かつ方法中に再循環すること
ができる。硝酸の不足は、硝酸の完全な変換を高めるの
を容易にし、未変換のナフタレンおよび／または１−ナ
フタレンは分離除去され、かつ方法中に再循環すること
ができる。
【００２５】好ましくは、ナフタレン１モル当たり、
０．２〜４０モル、より好ましくは０．４〜２０モルの
硝酸、および／または１−ニトロナフタレン１モル当た
り０．１〜２０モル、より好ましくは０．２〜１０モル
の硝酸が使用される。
０．２〜４０モル、より好ましくは０．４〜２０モルの
硝酸、および／または１−ニトロナフタレン１モル当た
り０．１〜２０モル、より好ましくは０．２〜１０モル
の硝酸が使用される。
【００２６】本発明の一つの実施態様において、硝酸は
硫酸および／またはリン酸との混合物中で使用される。
硫酸および／またはリン酸との混合物中で使用される。
【００２７】硫酸が使用される場合には、好ましくは水
溶液の形で使用される。硫酸の濃度は、好ましくは８５
〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、
および最も好ましくは９５〜１００質量％である。
溶液の形で使用される。硫酸の濃度は、好ましくは８５
〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、
および最も好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２８】リン酸が使用される場合には、好ましくは
水溶液として使用される。リン酸の濃度は、好ましくは
５０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９９質量％、
および最も好ましくは８５〜９９質量％である。
水溶液として使用される。リン酸の濃度は、好ましくは
５０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９９質量％、
および最も好ましくは８５〜９９質量％である。
【００２９】硝酸と硫酸および／またはリン酸との混合
物が使用される場合には、この混合物は好ましくは硝酸
１〜２０質量部、および硫酸および／またはリン酸１質
量部であり、より好ましくは、硝酸１〜１０質量部、お
よび硫酸および／またはリン酸１質量部であり、最も好
ましくは硝酸１〜５質量部、および硫酸および／または
リン酸１質量部である。
物が使用される場合には、この混合物は好ましくは硝酸
１〜２０質量部、および硫酸および／またはリン酸１質
量部であり、より好ましくは、硝酸１〜１０質量部、お
よび硫酸および／またはリン酸１質量部であり、最も好
ましくは硝酸１〜５質量部、および硫酸および／または
リン酸１質量部である。
【００３０】本発明による方法は、好ましくは２０〜１
６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃および最も好ま
しくは５０〜１００℃の温度で実施される。
６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃および最も好ま
しくは５０〜１００℃の温度で実施される。
【００３１】方法は、溶剤なしでかまたは溶剤の存在下
で実施されてもよい。方法は好ましくは、有機溶剤の存
在下で実施される。適した溶剤は、ニトロ化の条件下で
適した任意の溶剤、たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、カルボン酸、ニトロアルカン、ニトロ芳香族化合
物、スルホランおよびジメチルスルホキシドである。好
ましくは、５〜１６個の炭素原子を有するｎ−アルカ
ン、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン、リグ
ロニン、過フッ素化炭化水素、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、三塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン、酢
酸、プロピオン酸、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロベンゼン、ジニトロベンゼン、スルホランおよびジメ
チルスルホキシドが溶剤として使用される。ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、酢酸、ニトロメタン、ニト
ロエタンおよびスルホランが特に好ましい溶剤である。
で実施されてもよい。方法は好ましくは、有機溶剤の存
在下で実施される。適した溶剤は、ニトロ化の条件下で
適した任意の溶剤、たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、カルボン酸、ニトロアルカン、ニトロ芳香族化合
物、スルホランおよびジメチルスルホキシドである。好
ましくは、５〜１６個の炭素原子を有するｎ−アルカ
ン、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン、リグ
ロニン、過フッ素化炭化水素、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、三塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン、酢
酸、プロピオン酸、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロベンゼン、ジニトロベンゼン、スルホランおよびジメ
チルスルホキシドが溶剤として使用される。ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、酢酸、ニトロメタン、ニト
ロエタンおよびスルホランが特に好ましい溶剤である。
【００３２】使用されるナフタレンまたはニトロナフタ
レンに対して、添加される有機溶剤の量は、好ましくは
１０〜１００００質量％、より好ましくは５０〜５００
０質量％、最も好ましくは１００〜５０００質量％であ
る。
レンに対して、添加される有機溶剤の量は、好ましくは
１０〜１００００質量％、より好ましくは５０〜５００
０質量％、最も好ましくは１００〜５０００質量％であ
る。
【００３３】本発明の方法において、異なる溶剤の混合
物も使用されてもよい。
物も使用されてもよい。
【００３４】本発明による方法は、連続的に、一部連続
的にかまたは断続的に、減圧、常圧または高められた圧
力下でおこなわれてもよい。さらに、反応混合物から一
つまたはそれ以上の成分を、反応と同時に、例えばスト
リッピング、蒸留または膜分離方法によって分離するこ
とも可能である。方法は好ましくは、常圧下で一部連続
的におこなわれる。方法は特に好ましくは、硝酸をナフ
タレンまたはニトロナフタレン、ゼオライトおよび場合
によっては有機溶剤の混合物中に、好ましい反応温度で
計量供給することによっておこなわれ、この場合、ゼオ
ライトは好ましくは、ナフタレンまたはニトロナフタレ
ンに対して１〜１０００質量％、より好ましくは５〜７
５０質量％の量で使用される。
的にかまたは断続的に、減圧、常圧または高められた圧
力下でおこなわれてもよい。さらに、反応混合物から一
つまたはそれ以上の成分を、反応と同時に、例えばスト
リッピング、蒸留または膜分離方法によって分離するこ
とも可能である。方法は好ましくは、常圧下で一部連続
的におこなわれる。方法は特に好ましくは、硝酸をナフ
タレンまたはニトロナフタレン、ゼオライトおよび場合
によっては有機溶剤の混合物中に、好ましい反応温度で
計量供給することによっておこなわれ、この場合、ゼオ
ライトは好ましくは、ナフタレンまたはニトロナフタレ
ンに対して１〜１０００質量％、より好ましくは５〜７
５０質量％の量で使用される。
【００３５】方法は、固体触媒による液相反応に適した
任意の種々の反応器中で、たとえば撹拌された反応器、
固定床反応器または流動床反応器中で、公知方法で実施
されてもよい。さらに循環操作が可能である。方法は好
ましくは撹拌反応器中で実施される。
任意の種々の反応器中で、たとえば撹拌された反応器、
固定床反応器または流動床反応器中で、公知方法で実施
されてもよい。さらに循環操作が可能である。方法は好
ましくは撹拌反応器中で実施される。
【００３６】方法は、好ましくは、ナフタレンまたは１
−ニトロナフタレン、ゼオライト触媒および場合によっ
ては有機溶剤を一緒に混合し、反応温度に加熱し、その
後に使用すべき酸を一度にかまたは長時間に亘って、連
続的にかまたは少量ずつ添加することによっておこなわ
れる。反応が完全に確実におこなうためには、好ましく
は反応混合物の混合を、たとえば強力な撹拌によってよ
くおこなうことである。反応時間は通常は５分〜２４時
間、好ましくは３０分〜１８時間である。反応混合物
は、当業者に公知の方法で後処理されてもよい。
−ニトロナフタレン、ゼオライト触媒および場合によっ
ては有機溶剤を一緒に混合し、反応温度に加熱し、その
後に使用すべき酸を一度にかまたは長時間に亘って、連
続的にかまたは少量ずつ添加することによっておこなわ
れる。反応が完全に確実におこなうためには、好ましく
は反応混合物の混合を、たとえば強力な撹拌によってよ
くおこなうことである。反応時間は通常は５分〜２４時
間、好ましくは３０分〜１８時間である。反応混合物
は、当業者に公知の方法で後処理されてもよい。
【００３７】ゼオライト触媒は、反応の完了時に、たと
えば濾過、沈殿または遠心によって反応混合物から分離
することができる。ゼオライト触媒が、残存する反応混
合物がそれを通過する固定床反応器中で、固定床触媒と
して使用される場合には、別個の分離工程は必要とされ
ない。
えば濾過、沈殿または遠心によって反応混合物から分離
することができる。ゼオライト触媒が、残存する反応混
合物がそれを通過する固定床反応器中で、固定床触媒と
して使用される場合には、別個の分離工程は必要とされ
ない。
【００３８】未反応のナフタレンまたは１−ニトロナフ
タレン、過剰量の硝酸および場合によっては溶剤が、形
成されたジニトロナフタレン異性体混合物から、たとえ
ば相分離、蒸留または分別晶出によって分離することが
でき、その後に工程中に再循環される。
タレン、過剰量の硝酸および場合によっては溶剤が、形
成されたジニトロナフタレン異性体混合物から、たとえ
ば相分離、蒸留または分別晶出によって分離することが
でき、その後に工程中に再循環される。
【００３９】ジニトロナフタレン異性体混合物は、異性
体ジニトロナフタレンに、たとえば分別晶出によって分
離することができる。たとえば、ジメチルホルムアミド
またはジクロロエタンを溶剤として用いてのこれらの異
性体分離は、一般には公知である（Houben-Weyl: Metho
den der Organischen Chemie, 4ｔｈ edition, 1971,vo
l. X/1, p.494）。
体ジニトロナフタレンに、たとえば分別晶出によって分
離することができる。たとえば、ジメチルホルムアミド
またはジクロロエタンを溶剤として用いてのこれらの異
性体分離は、一般には公知である（Houben-Weyl: Metho
den der Organischen Chemie, 4ｔｈ edition, 1971,vo
l. X/1, p.494）。
【００４０】さらに本発明は、１，５−ジアミノ−ナフ
タレンの製造方法を提供し、この場合、この方法はナフ
タレンおよび／または１−ニトロナフタレンを、ゼオラ
イトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生じる１，５
−ジニトロナフタレンを水素化し１，５−ジアミノナフ
タレンを形成する。
タレンの製造方法を提供し、この場合、この方法はナフ
タレンおよび／または１−ニトロナフタレンを、ゼオラ
イトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生じる１，５
−ジニトロナフタレンを水素化し１，５−ジアミノナフ
タレンを形成する。
【００４１】さらに本発明は、１，５−ジイソシアネー
トナフタレンを製造する方法を提供し、この場合、この
方法は、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレ
ンをゼオライトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生
じる１，５−ジニトロナフタレンを水素化し、１，５−
ジアミノナフタレンを形成し、生じる１，５−ジアミノ
ナフタレンをホスゲン化することによって１，５−ジイ
シアネートナフタレンを形成する。
トナフタレンを製造する方法を提供し、この場合、この
方法は、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレ
ンをゼオライトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生
じる１，５−ジニトロナフタレンを水素化し、１，５−
ジアミノナフタレンを形成し、生じる１，５−ジアミノ
ナフタレンをホスゲン化することによって１，５−ジイ
シアネートナフタレンを形成する。
【００４２】１，５−ジアミノナフタレンを形成するた
めの１，５−ジニトロナフタレンを水素化、および１，
５−ジイソシアネートナフタレンを形成するための１，
５−ジアミノナフタレンのホスゲン化は、従来公知であ
る（Houben-Weyl: Methodender Organischen Chemie, 4
ｔｈ edition, vol. XI/1, pp. 400-401 (1957) andHou
ben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4ｔｈ e
dition, vol. E4, pp. 741-748 (1983)）。
めの１，５−ジニトロナフタレンを水素化、および１，
５−ジイソシアネートナフタレンを形成するための１，
５−ジアミノナフタレンのホスゲン化は、従来公知であ
る（Houben-Weyl: Methodender Organischen Chemie, 4
ｔｈ edition, vol. XI/1, pp. 400-401 (1957) andHou
ben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4ｔｈ e
dition, vol. E4, pp. 741-748 (1983)）。
【００４３】本発明による方法は、次の実施例によって
例証される。
例証される。
【００４４】
【実施例】以下の実施例中で使用されたゼオライト触媒
は、反応前に５００℃で少なくとも３時間に亘ってか焼
された。
は、反応前に５００℃で少なくとも３時間に亘ってか焼
された。
【００４５】生じる混合物の組成は、ガスクロマトグラ
イーによって分析され、かつ内部標準（ｎ−ヘキサデカ
ン）を用いて定量された。
イーによって分析され、かつ内部標準（ｎ−ヘキサデカ
ン）を用いて定量された。
【００４６】以下のすべての例において、トリニトロナ
フタレンは全く形成されないか、また多くとも極めて少
ない量で形成される。副生成物または誘導体生成物はい
ずれの場合においても形成されることはない。
フタレンは全く形成されないか、また多くとも極めて少
ない量で形成される。副生成物または誘導体生成物はい
ずれの場合においても形成されることはない。
【００４７】例１
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １１．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．６ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
２．０ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合
し、かつ７３℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝
酸 ０．６０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合
物を７３℃で３時間に亘って撹拌した。後処理を、蒸留
水 １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続
いて、ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第
１表に示した。
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １１．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．６ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
２．０ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合
し、かつ７３℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝
酸 ０．６０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合
物を７３℃で３時間に亘って撹拌した。後処理を、蒸留
水 １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続
いて、ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第
１表に示した。
【００４８】例２（比較例）
１，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いての１
−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １１．０ｇおよび１−ニトロ
ナフタレン ０．６ｇを混合し、かつ７３℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇを一度に
添加した。その後に混合物を７３℃で３時間に亘って撹
拌した。後処理を蒸留水 １０ｍｌを添加することによ
っておこない、引き続いてジクロロメタン６０ｍｌで抽
出した。結果を第１表に示した。
−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １１．０ｇおよび１−ニトロ
ナフタレン ０．６ｇを混合し、かつ７３℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇを一度に
添加した。その後に混合物を７３℃で３時間に亘って撹
拌した。後処理を蒸留水 １０ｍｌを添加することによ
っておこない、引き続いてジクロロメタン６０ｍｌで抽
出した。結果を第１表に示した。
【００４９】例３
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下での、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ
化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を添加し、８０
℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ０．３０
ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を８０℃で
２２時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０
ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジク
ロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示し
た。
下での、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ
化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を添加し、８０
℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ０．３０
ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を８０℃で
２２時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０
ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジク
ロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示し
た。
【００５０】例４
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．３０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混
合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の
硝酸 ０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混
合物を８０℃で５０分に亘って撹拌した。後処理を脱イ
オン水 １０ｍｌの添加によっておこない、引き続いて
ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に
示した。
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．３０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混
合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の
硝酸 ０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混
合物を８０℃で５０分に亘って撹拌した。後処理を脱イ
オン水 １０ｍｌの添加によっておこない、引き続いて
ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に
示した。
【００５１】例５
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混
合し、かつ７０℃に加熱した。その後に、９９質量％の
硝酸 ０．６０ｇをゆっくりと３０分に亘って添加し
た。その後に混合物を７０℃で２１０分に亘って撹拌し
た。脱イオン水 １０ｍｌを添加することによって後処
理をおこない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで
抽出した。結果を第１表に示した。
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混
合し、かつ７０℃に加熱した。その後に、９９質量％の
硝酸 ０．６０ｇをゆっくりと３０分に亘って添加し
た。その後に混合物を７０℃で２１０分に亘って撹拌し
た。脱イオン水 １０ｍｌを添加することによって後処
理をおこない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで
抽出した。結果を第１表に示した。
【００５２】例６（比較例）
１，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いての１
−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇおよび１−ニトロ
ナフタレン ０．５０ｇを混合し、かつ７０℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇを、ゆっ
くりと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７０
℃で２１０分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水
１０ｍｌを添加することによっておこない、その後
に、ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果は第１
表に示した。
−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇおよび１−ニトロ
ナフタレン ０．５０ｇを混合し、かつ７０℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇを、ゆっ
くりと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７０
℃で２１０分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水
１０ｍｌを添加することによっておこない、その後
に、ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果は第１
表に示した。
【００５３】例７
クロロホルムおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 クロロホルム １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．４０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０） １．５ｇを混合し、か
つ６１℃に加熱した。その後に、９９質量％硝酸 ０．
９０ｇをゆっくりと５０分に亘って添加した。その後に
混合物を６１℃で１９０分に亘って撹拌した。後処理を
脱イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこな
い、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。
結果を第１表に示した。
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 クロロホルム １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．４０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０） １．５ｇを混合し、か
つ６１℃に加熱した。その後に、９９質量％硝酸 ０．
９０ｇをゆっくりと５０分に亘って添加した。その後に
混合物を６１℃で１９０分に亘って撹拌した。後処理を
脱イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこな
い、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。
結果を第１表に示した。
【００５４】例８（比較例）
クロロホルムの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナ
フタレンのニトロ化 クロロホルム １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン
０．４０ｇを混合し、６１℃に加熱した。その後に、
９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘
って添加した。混合物をその後に６１℃に１９０分に亘
って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０ｍｌの添加に
よっておこない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌ
で抽出した。結果を第１表に示した。
フタレンのニトロ化 クロロホルム １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン
０．４０ｇを混合し、６１℃に加熱した。その後に、
９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘
って添加した。混合物をその後に６１℃に１９０分に亘
って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０ｍｌの添加に
よっておこない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌ
で抽出した。結果を第１表に示した。
【００５５】例９
ｎ−ヘプタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ｎ−ヘプタン ６．５ｇ、１−ニトロナフタレン ０．
５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５ｇ
（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）を混合し、かつ
６０℃で加熱した。その後に、９９質量％硝酸 ０．４
５ｇをゆっくりと２０分に渡って添加した。その後に混
合物を６０℃で１６０分に亘って撹拌した。後処理を脱
イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこない、
引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果
を第１表に示した。
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ｎ−ヘプタン ６．５ｇ、１−ニトロナフタレン ０．
５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５ｇ
（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）を混合し、かつ
６０℃で加熱した。その後に、９９質量％硝酸 ０．４
５ｇをゆっくりと２０分に渡って添加した。その後に混
合物を６０℃で１６０分に亘って撹拌した。後処理を脱
イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこない、
引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果
を第１表に示した。
【００５６】例１０
１，２−ジクロロエタンおよびスルホランおよびゼオラ
イトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフ
タレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、スルホラン
１．５ｇ、１−ニトロナフタレン ０．６０ｇおよびＰ
ＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇをゆっく
りと３０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃
で１８０分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水
１０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いて
ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に
示した。
イトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフ
タレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、スルホラン
１．５ｇ、１−ニトロナフタレン ０．６０ｇおよびＰ
ＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇをゆっく
りと３０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃
で１８０分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水
１０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いて
ジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に
示した。
【００５７】例１１
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．２０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混
合し、かつ８３℃に加熱した。その後に、９９質量％の
硝酸 ０．１５ｇをすべて一度に添加した。その後に混
合物を８３℃で１時間に亘って撹拌した。後処理を脱イ
オン水 １０ｍｌを添加することによっておこない、引
き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果は
第１表に示した。
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．２０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混
合し、かつ８３℃に加熱した。その後に、９９質量％の
硝酸 ０．１５ｇをすべて一度に添加した。その後に混
合物を８３℃で１時間に亘って撹拌した。後処理を脱イ
オン水 １０ｍｌを添加することによっておこない、引
き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果は
第１表に示した。
【００５８】例１２
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．２０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混
合し、５０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
０．２３ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物
を５０℃で４時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン
水 １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続
いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１
表に示した。
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．２０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混
合し、５０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
０．２３ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物
を５０℃で４時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン
水 １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続
いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１
表に示した。
【００５９】例１３
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．３０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混
合し、８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物
を８０℃で２０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン
水 １０ｍｌを添加することによって、引き続いてジク
ロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示し
た。
下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフ
タレン ０．３０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ
１．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混
合し、８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物
を８０℃で２０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン
水 １０ｍｌを添加することによって、引き続いてジク
ロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示し
た。
【００６０】例１４
ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ニトロメタン １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７８℃に
加熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇを
ゆっくりと３０分に亘って添加した。混合物を７８℃で
２１０分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０
ｍｌを添加することによっておこない、かつジクロロメ
タン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ニトロメタン １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７８℃に
加熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇを
ゆっくりと３０分に亘って添加した。混合物を７８℃で
２１０分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０
ｍｌを添加することによっておこない、かつジクロロメ
タン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６１】例１５（比較例）
ニトロメタンの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナ
フタレンのニトロ化 ニトロメタン １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン
０．６０ｇを混合し、７８℃に加熱した。その後に、
９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘
って添加した。その後に混合物を７８℃で１９０分に亘
って撹拌した。後処理は脱イオン水１０ｍｌを添加する
ことでおこなわれ、引き続いてジクロロメタン ６０ｍ
ｌで抽出した。結果を第１表に示した。
フタレンのニトロ化 ニトロメタン １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン
０．６０ｇを混合し、７８℃に加熱した。その後に、
９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘
って添加した。その後に混合物を７８℃で１９０分に亘
って撹拌した。後処理は脱イオン水１０ｍｌを添加する
ことでおこなわれ、引き続いてジクロロメタン ６０ｍ
ｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６２】例１６
ニトロメタンおよび１，２−ジクロロメタンおよびゼオ
ライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナ
フタレンのニトロ化 ニトロメタン ５．０ｇ、１，２−ジクロロエタン
５．０ｇ、１−ニトロナフタレン ０．６０ｇおよびＰ
ＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７８℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇをゆっく
りと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７８℃
で２１０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 １
０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジ
クロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示
した。
ライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナ
フタレンのニトロ化 ニトロメタン ５．０ｇ、１，２−ジクロロエタン
５．０ｇ、１−ニトロナフタレン ０．６０ｇおよびＰ
ＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７８℃に加熱し
た。その後に、９９質量％の硝酸 ０．６０ｇをゆっく
りと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７８℃
で２１０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 １
０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジ
クロロメタン ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示
した。
【００６３】例１７
ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ニトロメタン １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．８０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ ０．４
ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、か
つ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
１．２０ｇを７０分に亘ってゆっくりと添加した。その
後に混合物を８０℃で１７０分に亘って撹拌した。後処
理を脱イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこ
ない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出し
た。結果を第１表に示した。
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ニトロメタン １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．８０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ ０．４
ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、か
つ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
１．２０ｇを７０分に亘ってゆっくりと添加した。その
後に混合物を８０℃で１７０分に亘って撹拌した。後処
理を脱イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこ
ない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出し
た。結果を第１表に示した。
【００６４】例１８
ニトロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ニトロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５
ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を混合し、か
つ７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
０．７５ｇをゆっくりと４０分に亘って添加した。その
後に混合物を７８℃で２００分に亘って撹拌した。後処
理を脱イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこ
ない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出し
た。結果を第１表に示した。
を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 ニトロエタン １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン
０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ １．５
ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を混合し、か
つ７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸
０．７５ｇをゆっくりと４０分に亘って添加した。その
後に混合物を７８℃で２００分に亘って撹拌した。後処
理を脱イオン水 １０ｍｌを添加することによっておこ
ない、引き続いてジクロロメタン ６０ｍｌで抽出し
た。結果を第１表に示した。
【００６５】例１９（比較例）
ニトロエタンの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナ
フタレンでのニトロ化 ニトロエタン １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン
０．５０ｇを混合し、７８℃に加熱した。その後に、
９９質量％の硝酸 ０．７５ｇをゆっくりと４０分に亘
って添加した。その後に混合物を７８℃で２００分に亘
って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０ｍｌを添加す
ることによっておこない、引き続いてジクロロメタン
６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
フタレンでのニトロ化 ニトロエタン １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン
０．５０ｇを混合し、７８℃に加熱した。その後に、
９９質量％の硝酸 ０．７５ｇをゆっくりと４０分に亘
って添加した。その後に混合物を７８℃で２００分に亘
って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０ｍｌを添加す
ることによっておこない、引き続いてジクロロメタン
６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】例２０
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在
下で、硝酸を用いてのナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、ナフタレン
０．４４ｇおよびデグッサ社（Degussa）からのゼオラ
イトＨ−Ｙ １．５ｇ（粉末状に粉砕された押出物、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５５）を混合し、かつ８０℃に加
熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆ
っくりと４０分に亘って添加した。その後に混合物を８
０℃で２００分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水
１０ｍｌを添加することによっておこない、引き続い
てジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。
下で、硝酸を用いてのナフタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇ、ナフタレン
０．４４ｇおよびデグッサ社（Degussa）からのゼオラ
イトＨ−Ｙ １．５ｇ（粉末状に粉砕された押出物、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５５）を混合し、かつ８０℃に加
熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆ
っくりと４０分に亘って添加した。その後に混合物を８
０℃で２００分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水
１０ｍｌを添加することによっておこない、引き続い
てジクロロメタン ６０ｍｌで抽出した。
【００６８】結果：
ナフタレン変換率：１００％
１−ニトロナフタレン収率：１．０％
１，５−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：３
８．３％ １，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：４
６．８％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．
８２ 例２１（比較例） １，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いてのナ
フタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇおよびナフタレン
０．４４ｇを混合し、かつ８０℃に加熱した。その後
に、９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆっくりと２０分
に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２２０分
に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０ｍｌを添
加することによっておこない、引き続いてジクロロメタ
ン ６０ｍｌで抽出した。
８．３％ １，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：４
６．８％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．
８２ 例２１（比較例） １，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いてのナ
フタレンのニトロ化 １，２−ジクロロエタン １０．０ｇおよびナフタレン
０．４４ｇを混合し、かつ８０℃に加熱した。その後
に、９９質量％の硝酸 ０．９０ｇをゆっくりと２０分
に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２２０分
に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 １０ｍｌを添
加することによっておこない、引き続いてジクロロメタ
ン ６０ｍｌで抽出した。
【００６９】結果：
ナフタレン変換率：１００％
１−ニトロナフタレンの収率：６２．２％
１，５−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：２５．２
％ １，８−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：６５．７
％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．
３８ 例２２ スルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を
用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 スルホラン ３０２ｇ、１−ニトロナフタレン １５ｇ
およびデグッサ社からのゼオライトＨ−Ｙ ３０ｇ（粉
末状に粉砕された押出物、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２
３）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９
質量％の硝酸 ４４ｇを３０分に亘って添加した。その
後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理
を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続
いてジクロロメタンで抽出した。
％ １，８−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：６５．７
％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．
３８ 例２２ スルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を
用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 スルホラン ３０２ｇ、１−ニトロナフタレン １５ｇ
およびデグッサ社からのゼオライトＨ−Ｙ ３０ｇ（粉
末状に粉砕された押出物、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２
３）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９
質量％の硝酸 ４４ｇを３０分に亘って添加した。その
後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理
を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続
いてジクロロメタンで抽出した。
【００７０】結果：
１−ニトロナフタレンの変換率：２５．６％
１，５−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：５
５．５％ １，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：３
７．３％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：１．
４９ １，５−ジニトロナフタレンの収率：１４．２％ 例２３ スルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を
用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 スルホラン ３０２ｇ、１−ニトロナフタレン １５ｇ
およびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ ３０ｇ（粉末、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合し、かつ８０℃に加
熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ５２ｇを３０分
に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２時間に
亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することに
よっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出し
た。
５．５％ １，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：３
７．３％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：１．
４９ １，５−ジニトロナフタレンの収率：１４．２％ 例２３ スルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を
用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化 スルホラン ３０２ｇ、１−ニトロナフタレン １５ｇ
およびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ ３０ｇ（粉末、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合し、かつ８０℃に加
熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ５２ｇを３０分
に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２時間に
亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することに
よっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出し
た。
【００７１】結果：
１−ニトロナフタレンの変換率：５３．３％
１，５−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：５
１．７％ １，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：４
１．３％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：１．
２５ １，５−ジニトロナフタレンの収率：２７．６％ 例２４（比較例） スルホランの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフ
タレンのニトロ化 スルホラン ３０２ｇおよび１−ニトロナフタレン ２
５ｇを混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９
質量％の硝酸 ５５ｇを４０分に亘って添加した。その
後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理
を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続
いてジクロロメタンで抽出した。
１．７％ １，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：４
１．３％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：１．
２５ １，５−ジニトロナフタレンの収率：２７．６％ 例２４（比較例） スルホランの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフ
タレンのニトロ化 スルホラン ３０２ｇおよび１−ニトロナフタレン ２
５ｇを混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９
質量％の硝酸 ５５ｇを４０分に亘って添加した。その
後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理
を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続
いてジクロロメタンで抽出した。
【００７２】結果：
１−ニトロナフタレンの変換率：１６．３％
１，５−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：３６．０
％ １，８−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：５３．５
％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．
６７ １，５−ジニトロナフタレンの収量：５．８％ 例２５ ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、１−
ニトロナフタレンの硝酸を用いてのニトロ化 ニトロメタン ３００ｇ、１−ニトロナフタレン １８
ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ １２ｇ（粉末、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に
加熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ２６ｇを６０
分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２１０
分に亘って撹拌した。この期間の後に、反応混合物をゼ
オライトから分離し、かつそれぞれ１，２−ジクロロエ
タン ５００ｍｌで２回に亘って、さらにジクロロメタ
ン ５００ｍｌで２回に亘って抽出した（それぞれ室温
で３０分に亘って）。生成物相を後処理し、かつ得られ
た固体粗生成物の組成をガスクロマトグラフィーによっ
て測定し、かつ内部標準を用いて定量した（ｎ−ヘキサ
デカン）： １，５−ジニトロナフタレンの異性体の割合：５０．２
％ １，８−ジニトロナフタレンの異性体の割合：４２．６
％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンの比：１．１８ 粗生成物は、１−ニトロナフタレン、トリニトロナフタ
レンおよび他の副生成物を含有しないジニトロナフタレ
ン異性体混合物であった。この粗生成物 １９．２ｇが
得られた。これは、１，５−ジニトロナフタレン収量の
４２．５％に相当する。
％ １，８−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：５３．５
％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．
６７ １，５−ジニトロナフタレンの収量：５．８％ 例２５ ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、１−
ニトロナフタレンの硝酸を用いてのニトロ化 ニトロメタン ３００ｇ、１−ニトロナフタレン １８
ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ １２ｇ（粉末、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に
加熱した。その後に、９９質量％の硝酸 ２６ｇを６０
分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２１０
分に亘って撹拌した。この期間の後に、反応混合物をゼ
オライトから分離し、かつそれぞれ１，２−ジクロロエ
タン ５００ｍｌで２回に亘って、さらにジクロロメタ
ン ５００ｍｌで２回に亘って抽出した（それぞれ室温
で３０分に亘って）。生成物相を後処理し、かつ得られ
た固体粗生成物の組成をガスクロマトグラフィーによっ
て測定し、かつ内部標準を用いて定量した（ｎ−ヘキサ
デカン）： １，５−ジニトロナフタレンの異性体の割合：５０．２
％ １，８−ジニトロナフタレンの異性体の割合：４２．６
％ １，５−／１，８−ジニトロナフタレンの比：１．１８ 粗生成物は、１−ニトロナフタレン、トリニトロナフタ
レンおよび他の副生成物を含有しないジニトロナフタレ
ン異性体混合物であった。この粗生成物 １９．２ｇが
得られた。これは、１，５−ジニトロナフタレン収量の
４２．５％に相当する。
【００７３】本発明は、例証の目的のために前記に詳細
に記載されているが、これは、このような詳細は、単
に、請求項による制限を除き、当業者が、本発明の目的
および主旨から逸脱することなくおこなうことができる
ための目的および変法を有するものと解される。
に記載されているが、これは、このような詳細は、単
に、請求項による制限を除き、当業者が、本発明の目的
および主旨から逸脱することなくおこなうことができる
ための目的および変法を有するものと解される。
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(72)発明者 シュテファン クライン
ドイツ連邦共和国 メトマン アム ハン
グ ６
(72)発明者 ゲルハルト ヴェーゲナー
ドイツ連邦共和国 メトマン ヘンデルシ
ュトラーセ 14
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC51 BA71 BB11 BB12
BB17 BB18 BC31 BE02 BE03
BE04
4H039 CA72 CD10
Claims (10)
- 【請求項１】 ジニトロナフタレン異性体混合物の製造
方法において、ゼオライトの存在下で、ナフタレンおよ
び／または１−ニトロナフタレンと硝酸とを反応させる
ことを特徴とする、ジニトロナフタレン異性体混合物の
製造方法。 - 【請求項２】 反応を、少なくとも一つの有機溶剤の存
在下でおこなう、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、リグロイン、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、
酢酸、ニトロメタン、ニトロエタンまたはスルホランを
有機溶剤として使用する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用される硝酸の濃度が４０〜１００質
量％である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ナフタレン１モルに対して硝酸０．２〜
４０モルおよび／または１−ニトロナフタレン１モルに
対して硝酸０．１〜２０モルを使用する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】 硝酸を、硫酸および／またはリン酸との
混合物中で使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ゼオライトをＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、
ＦＡＵ、ＭＥＬ、ＥＭＴ、ＭＴＷ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、Ｒ
ＨＯ、ＦＥＲまたはＨＥＵ構造型であり、かつ酸性Ｈ＋
形で使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ゼオライトがＨ−Ｙ、Ｈ−ｂｅｔａ、Ｈ
−モルデナイトまたはＨ−ＺＳＭ−５型である、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】 １，５−ジアミノナフタレンの製造方法
において、 ａ）ゼオライトの存在下で、ナフタレンおよび／または
１−ニトロナフタレンを硝酸と反応させることによっ
て、１，５−ジニトロナフタレンを形成させ、かつ、 ｂ）１，５−ジニトロナフタレンを水素化することによ
って、１，５−ジアミノナフタレンを形成させることを
特徴とする、１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。 - 【請求項１０】 １，５−ジイソシアネートナフタレン
の製造方法において、 ａ）ゼオライトの存在下で、ナフタレンおよび／または
１−ニトロナフタレンと硝酸とを反応させることによっ
て１，５−ジニトロナフタレンを形成させ、 ｂ）１，５−ジニトロナフタレンを水素化することによ
って１，５−ジアミノナフタレンを形成させ、かつ、 ｃ）１，５−ジアミノナフタレンをホスゲン化すること
によって、１，５−ジイソシアネートナフタレンを形成
させることを特徴とする、１，５−ジイソシアネートナ
フタレンの製造方法。
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