JP4297702B2 - ジニトロナフタレン異性体混合物および1,5−ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
ジニトロナフタレン異性体混合物および1,5−ジアミノナフタレンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフタレン、1−ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン混合物をニトロ化することによる、高い割合で1,5−ジニトロナフタレンを有するジニトロナフタレン異性体混合物の製造方法に関する。1,5−ジニトロナフタレンは、1,5−ジアミノナフタレンを製造するための鍵となる化合物である。これは、他のものと比較して、1,5−ジイソシアネートナフタレン(商標:Desmodur(R)15)の製造のための出発化合物として有用である。1,5−ジイソシアネートナフタレンは、ポリウレタンの製造におけるイソシアネート成分として使用される。
【0002】
【従来の技術】
ニトロ化芳香族の製造は、以前から公知である(G.A.Olah et al.,Nitration:Methods and Mechanisms,VCH,New York,1989)。最近では、相当するニトロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物(いわゆる混酸またはニトロ化酸)でニトロ化することによって工業的に製造されている。
【0003】
ナフタレンのモノニトロ化によって、1−ニトロナフタレンと2−ニトロナフタレンとの、約95:5の割合の異性体混合物が得られる。ナフタレンの直接的なジニトロ化、ならびに1−ニトロナフタレンのさらなるニトロ化は、1,5−ジニトロナフタレンと1,8−ジニトロナフタレンとを約1:2の割合で製造する(Houben−Weyl:Methoden der Organischen Chemie,4th edition,1971,Vol.X/1,pp.492−495)。他のジニトロナフタレン異性体はさらに、より少ない割合(約5%)で、たとえば、1,6−ジニトロナフタレンおよび1,7−ジニトロナフタレンを形成する。反応の好ましくない選択率は、1,5−ジニトロナフタレンの製造において、高くかつ望ましくない割合の1,8−ジニトロナフタレンが優先的に形成されることを示す。
【0004】
DE−OS−1150965において、1−ニトロナフタレンから出発してのジニトロナフタレンの製造が記載されている。好ましい1,5−ジニトロナフタレンの選択率における増加は、硫酸中に溶解された1−ニトロナフタレンとニトロ化酸とを急速にかつ強力に混合させることによって達成される。この方法の欠点は、かなりの量の硫酸およびその錯体が生じること、さらにはコスト高の再処理である。さらに、トリニトロ化生成物のかなりの量がこの工程において形成されうる。このようなトリニトロ化生成物は、明らかに1,5−ジニトロナフタレンの収量を減少させ、かつこのことは、特には前記従来技術において記載されている断熱反応での安全性の観点から重要であると考えられる。
【0005】
WO=99/12886において、高い割合で1,5−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレン異性体混合物を、ニトロナフタレンから製造するための方法が記載されている。ここで、ニトロナフタレンと硝酸との反応は、溶剤としてのニトロアルカンまたはスルホラン中でおこなわれる。しかしながら、この方法において、生成物混合物は、かなりの量の、未反応のエダクトである1−ニトロナフタレンをなおも含有している。他の欠点は、1,5−ジニトロナフタレンの低い量であり、この場合、これは、最大28.3%で生成物混合物中に含有される。
【0006】
さらに、WO−99/12887は、ニトロナフタレンを、高い割合の1,5−ジニトロナフタレンを有するジニトロナフタレン異性体混合物を製造するのに使用する方法を開示している。ここで、ニトロナフタレンと硝酸との反応は、固体の、過フッ素化された、強酸性のイオン交換体の存在下で生じる。一般に、この方法は、生じるジニトロナフタレン異性体混合物が、90℃でジオキサンで抽出することによって触媒から分離させなけばならないという欠点を有する。その後にジオキサンは、付加的な蒸留工程によって除去されなければならない。この方法の他の欠点は、エダクトである1−ニトロナフタレンの高い変換率を達成するために、硝酸を多量に添加しなければならないという事実である(6〜8等量)。かなり高い割合の1,5−ジニトロナフタレン(>30%)を有する生成物が、通常はかなり高い割合の1,8−ジニトロナフタレンを含有するといった事実もまた欠点である。
【0007】
DE−OS−2453529では、ナフタレンまたは1−ニトロナフタレンと、硝酸とを、有機溶剤、たとえば、ジクロロエタンの存在下でニトロ化することによるジニトロナフタレンを製造する方法が記載されており、その際、反応の水の共沸的除去がおこなわれる。この方法によって、高い収量でジニトロナフタレンが得られるが、しかしながら、異性体混合物比に影響することはない。
【0008】
WO−94/19310は、重金属で部分的にドープされた、固体触媒としての、いわゆる“クレイコップス(claycops)”であるアルミニウムシリケート上での、芳香族のニトロ化が記載されている。この方法によるナフタレンのニトロ化は、高い収量でジニトロナフタレンを生じるが、しかしながら、混酸での古典的ニトロ化と同様の異性体比を有している。
【0009】
DE−A1−19958389では、1,5−ジニトロナフタレンを高められた割合で有するジニトロナフタレン異性体混合物の製造方法が記載されている。この方法において、ナフタレンは、少なくとも一つのイオン性液体の存在下で、硝酸と反応させる。しかしながら、これらのイオン性液体は極めて高価であり、したがって、工業的規模での使用には適切ではない。この方法の他の欠点は、かなり高い過剰量の硝酸が使用されるといった事実である(添加すべきニトロ基に対して8〜22等量)。さらに、好ましくない1,8−ジニトロナフタレンの異性体の製造は50〜53%であり、通常は1,5−ジニトロナフタレンの製造量よりも明らかに高い(36.5〜39%)。
【0010】
【特許文献1】
DE−OS−1150965
【特許文献2】
WO=99/12886
【特許文献3】
WO−99/12887
【特許文献4】
DE−OS−2453529
【特許文献5】
WO−94/19310
【特許文献6】
DE−A1−19958389
【非特許文献1】
G.A.Olah et al.,Nitration:Methods and Mechanisms,VCH,New York,1989
【非特許文献2】
Houben−Weyl:Methoden der Organischen Chemie,4th edition,1971,Vol.X/1,pp.492−495
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジニトロナフタレン異性体混合物を製造するための簡単かつ経済的な方法を提供することであり、これによって、ジニトロナフタレンの混合物は高い収量で、かつ1,5−ジニトロナフタレンを高い割合で得ることができる。
【0012】
【課題を解決するための手段】
ゼオライトが、ナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンの硝酸でのニトロ化中において、触媒として使用される場合には、1,5−ジニトロナフタレンに対する異性体比のシフトが可能であることが見出された。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジニトロナフタレン異性体混合物を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、ナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンを、ゼオライトの存在下で硝酸と反応させる。
【0014】
本発明によって製造されるジニトロナフタレン異性体混合物は、驚異的に高い割合の1,5−ジニトロナフタレンを含有する。この方法において達成することができる1,5−ジニトロナフタレンの割合は、1,5−ジニトロナフタレンと1,8−ジニトロナフタレンとの混合物に対して約60質量%である。副生成物の割合、特に他のジニトロナフタレン異性体の割合およびニトロ化の高い程度を有する生成物の割合は少ない。
【0015】
この方法において、ナフタレン、純粋な1−ニトロナフタレン、またはナフタレンのモノニトロ化中での粗生成物として得られるような他の粗ニトロナフタレン混合物は、出発材料として使用することができる。
【0016】
本発明による方法は、少なくとも1つのゼオライトの存在下で実施される。さらに異なるゼオライトの混合物が使用されてもよい。
【0017】
これらの基礎構造の用語において、ゼオライトは結晶質アミノシリケートであり、この場合、これは、SiO4およびAlO4四面体網から形成される。個々の四面体は、頂部において酸素架橋と一緒に結合しており、かつらせん網を形成し、この場合、これは、チャネルまたはキャビティーによって均一に綾振りされるものである。格子の負の電荷を補強するために、交換可能なカチオンが含まれる。アルミニウムは、部分的に他の元素、たとえば、B、Ga、In、Fe、Cr、V、As、SbまたはBeによって置換されてもよい。さらに、ケイ素は、他の3価の元素、たとえばGe、Ti、ZrまたはHfによって置換されてもよい。ゼオライトは付加的に、たとえば、H、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn、希土類金属、Ti、Zr、Sn(IV)、Cr(III)、Fe(II)、Mn(II)、CoまたはNiを、交換可能なカチオンとして含有していてもよい。
【0018】
MFI、MOR、BEA、FAU、MEL、EMT、MTW、LTL、MWW、RHO、FERまたはHEUの構造型のゼオライト(W.M.Meier,D.H.Olson,Ch.Baerlocher,Atlas of Zeolite Structure Types,4thEdition,Elsevier,London,1996)が、好ましくは酸性H+の形で使用される。別個に、ゼオライトH−beta、H−Y、H−モルデナイトおよびH−ZSM−5が特に適している。H−Y型のゼオライトは特に好ましくは使用される。
【0019】
酸性H+型でのゼオライトおよびその製造は、文献中で詳細に記載されている(R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992)。
【0020】
ゼオライトは前処理なしで使用されてもよいか、あるいは場合によっては前処理することができる。前処理は、たとえば、200〜700℃、好ましくは300〜600℃の温度でか焼によっておこなわれてもよい。か焼は、たとえば1〜24時間に亘っておこなわれてもよい。か焼の後に、ゼオライトを空気中でかまたは好ましくは不活性雰囲気下で、たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気下で冷却し、その後にニトロ化に使用する。
【0021】
ゼオライトは、粉末、顆粒、粒子、球体、ペレットまたは押出物の形で使用することができる。さらに、ゼオライトは、無機マトリックス中に包埋してもよく、この場合、これは好ましくは不活性である。適した無機マトリックス材料は、たとえば、二酸化珪素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、合成有孔材料または粘土である。さらに、ゼオライトを支持構造上に塗布することができ、この場合、これは、好ましくは不活性である。適した支持体構造は、たとえば、セラミックモノリス構造、セラミックハニカム構造、セラミックフォーム、セラミック構造化パッキング、金属モノリス構造、金属ハニカム構造、金属フォーム、ニットワイヤーメッシュ(knitted wire mesh)、クロス−チャネル構造を有する金属支持体、金属構造化パッキングおよび金綱織布からなるバッグパッキングである。
【0022】
活性の損失が生じる場合には、ゼオライトは、たとえば、洗浄、酸処理またはか焼によって再生されてもよく、その後に、本発明による方法中で再利用されてもよい。
【0023】
硝酸は好ましくは水溶液で使用される。使用される硝酸の濃度は、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%であり、最も好ましくは60〜99質量%である。
【0024】
硝酸は過剰量で、化学量論的に要求される量でかまたは化学量論的量を下廻る量で使用することができる。硝酸の過剰量は、高いナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレン変換率の達成を容易にし、未変換の硝酸は分離除去され、かつ方法中に再循環することができる。硝酸の不足は、硝酸の完全な変換を高めるのを容易にし、未変換のナフタレンおよび/または1−ナフタレンは分離除去され、かつ方法中に再循環することができる。
【0025】
好ましくは、ナフタレン1モル当たり、0.2〜40モル、より好ましくは0.4〜20モルの硝酸、および/または1−ニトロナフタレン1モル当たり0.1〜20モル、より好ましくは0.2〜10モルの硝酸が使用される。
【0026】
本発明の一つの実施態様において、硝酸は硫酸および/またはリン酸との混合物中で使用される。
【0027】
硫酸が使用される場合には、好ましくは水溶液の形で使用される。硫酸の濃度は、好ましくは85〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、および最も好ましくは95〜100質量%である。
【0028】
リン酸が使用される場合には、好ましくは水溶液として使用される。リン酸の濃度は、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは65〜99質量%、および最も好ましくは85〜99質量%である。
【0029】
硝酸と硫酸および/またはリン酸との混合物が使用される場合には、この混合物は好ましくは硝酸1〜20質量部、および硫酸および/またはリン酸1質量部であり、より好ましくは、硝酸1〜10質量部、および硫酸および/またはリン酸1質量部であり、最も好ましくは硝酸1〜5質量部、および硫酸および/またはリン酸1質量部である。
【0030】
本発明による方法は、好ましくは20〜160℃、より好ましくは40〜120℃および最も好ましくは50〜100℃の温度で実施される。
【0031】
方法は、溶剤なしでかまたは溶剤の存在下で実施されてもよい。方法は好ましくは、有機溶剤の存在下で実施される。適した溶剤は、ニトロ化の条件下で適した任意の溶剤、たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸、ニトロアルカン、ニトロ芳香族化合物、スルホランおよびジメチルスルホキシドである。好ましくは、5〜16個の炭素原子を有するn−アルカン、5〜8個の炭素原子を有するシクロアルカン、リグロニン、過フッ素化炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、三塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン、酢酸、プロピオン酸、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、スルホランおよびジメチルスルホキシドが溶剤として使用される。n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、酢酸、ニトロメタン、ニトロエタンおよびスルホランが特に好ましい溶剤である。
【0032】
使用されるナフタレンまたはニトロナフタレンに対して、添加される有機溶剤の量は、好ましくは10〜10000質量%、より好ましくは50〜5000質量%、最も好ましくは100〜5000質量%である。
【0033】
本発明の方法において、異なる溶剤の混合物も使用されてもよい。
【0034】
本発明による方法は、連続的に、一部連続的にかまたは断続的に、減圧、常圧または高められた圧力下でおこなわれてもよい。さらに、反応混合物から一つまたはそれ以上の成分を、反応と同時に、例えばストリッピング、蒸留または膜分離方法によって分離することも可能である。方法は好ましくは、常圧下で一部連続的におこなわれる。方法は特に好ましくは、硝酸をナフタレンまたはニトロナフタレン、ゼオライトおよび場合によっては有機溶剤の混合物中に、好ましい反応温度で計量供給することによっておこなわれ、この場合、ゼオライトは好ましくは、ナフタレンまたはニトロナフタレンに対して1〜1000質量%、より好ましくは5〜750質量%の量で使用される。
【0035】
方法は、固体触媒による液相反応に適した任意の種々の反応器中で、たとえば撹拌された反応器、固定床反応器または流動床反応器中で、公知方法で実施されてもよい。さらに循環操作が可能である。方法は好ましくは撹拌反応器中で実施される。
【0036】
方法は、好ましくは、ナフタレンまたは1−ニトロナフタレン、ゼオライト触媒および場合によっては有機溶剤を一緒に混合し、反応温度に加熱し、その後に使用すべき酸を一度にかまたは長時間に亘って、連続的にかまたは少量ずつ添加することによっておこなわれる。反応が完全に確実におこなうためには、好ましくは反応混合物の混合を、たとえば強力な撹拌によってよくおこなうことである。反応時間は通常は5分〜24時間、好ましくは30分〜18時間である。反応混合物は、当業者に公知の方法で後処理されてもよい。
【0037】
ゼオライト触媒は、反応の完了時に、たとえば濾過、沈殿または遠心によって反応混合物から分離することができる。ゼオライト触媒が、残存する反応混合物がそれを通過する固定床反応器中で、固定床触媒として使用される場合には、別個の分離工程は必要とされない。
【0038】
未反応のナフタレンまたは1−ニトロナフタレン、過剰量の硝酸および場合によっては溶剤が、形成されたジニトロナフタレン異性体混合物から、たとえば相分離、蒸留または分別晶出によって分離することができ、その後に工程中に再循環される。
【0039】
ジニトロナフタレン異性体混合物は、異性体ジニトロナフタレンに、たとえば分別晶出によって分離することができる。たとえば、ジメチルホルムアミドまたはジクロロエタンを溶剤として用いてのこれらの異性体分離は、一般には公知である(Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, 1971, vol. X/1, p.494)。
【0040】
さらに本発明は、1,5−ジアミノ−ナフタレンの製造方法を提供し、この場合、この方法はナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンを、ゼオライトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生じる1,5−ジニトロナフタレンを水素化し1,5−ジアミノナフタレンを形成する。
【0041】
さらに本発明は、1,5−ジイソシアネートナフタレンを製造する方法を提供し、この場合、この方法は、ナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンをゼオライトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生じる1,5−ジニトロナフタレンを水素化し、1,5−ジアミノナフタレンを形成し、生じる1,5−ジアミノナフタレンをホスゲン化することによって1,5−ジイシアネートナフタレンを形成する。
【0042】
1,5−ジアミノナフタレンを形成するための1,5−ジニトロナフタレンを水素化、および1,5−ジイソシアネートナフタレンを形成するための1,5−ジアミノナフタレンのホスゲン化は、従来公知である(Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, vol. XI/1, pp. 400-401 (1957) and Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, vol. E4, pp. 741-748 (1983))。
【0043】
本発明による方法は、次の実施例によって例証される。
【0044】
【実施例】
以下の実施例中で使用されたゼオライト触媒は、反応前に500℃で少なくとも3時間に亘ってか焼された。
【0045】
生じる混合物の組成は、ガスクロマトグライーによって分析され、かつ内部標準(n−ヘキサデカン)を用いて定量された。
【0046】
以下のすべての例において、トリニトロナフタレンは全く形成されないか、また多くとも極めて少ない量で形成される。副生成物または誘導体生成物はいずれの場合においても形成されることはない。
【0047】
例1
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 11.0g、1−ニトロナフタレン 0.6gおよびPQからのゼオライトH−Y 2.0g(粉末、SiO2/Al2O3=60)を混合し、かつ73℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gをすべて一度に添加した。その後に混合物を73℃で3時間に亘って撹拌した。後処理を、蒸留水 10mlを添加することによっておこない、引き続いて、ジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0048】
例2(比較例)
1,2−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 11.0gおよび1−ニトロナフタレン 0.6gを混合し、かつ73℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gを一度に添加した。その後に混合物を73℃で3時間に亘って撹拌した。後処理を蒸留水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン
60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0049】
例3
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下での、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.60gおよびPQからのゼオライトH−Y(粉末、SiO2/Al2O3=60)を添加し、80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.30gをすべて一度に添加した。その後に混合物を80℃で22時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0050】
例4
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.30gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=60)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.30gをすべて一度に添加した。その後に混合物を80℃で50分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlの添加によっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0051】
例5
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.50gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ70℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gをゆっくりと30分に亘って添加した。その後に混合物を70℃で210分に亘って撹拌した。脱イオン水 10mlを添加することによって後処理をおこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0052】
例6(比較例)
1,2−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0gおよび1−ニトロナフタレン 0.50gを混合し、かつ70℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gを、ゆっくりと30分に亘って添加した。その後に混合物を70℃で210分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、その後に、ジクロロメタン 60mlで抽出した。結果は第1表に示した。
【0053】
例7
クロロホルムおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
クロロホルム 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.40gおよびPQからのゼオライトH−Y(粉末、SiO2/Al2O3=30) 1.5gを混合し、かつ61℃に加熱した。その後に、99質量%硝酸 0.90gをゆっくりと50分に亘って添加した。その後に混合物を61℃で190分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0054】
例8(比較例)
クロロホルムの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
クロロホルム 10.0gおよび1−ニトロナフタレン 0.40gを混合し、61℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.90gをゆっくりと50分に亘って添加した。混合物をその後に61℃に190分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlの添加によっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0055】
例9
n−ヘプタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
n−ヘプタン 6.5g、1−ニトロナフタレン 0.50gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=12)を混合し、かつ60℃で加熱した。その後に、99質量%硝酸 0.45gをゆっくりと20分に渡って添加した。その後に混合物を60℃で160分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0056】
例10
1,2−ジクロロエタンおよびスルホランおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、スルホラン 1.5g、1−ニトロナフタレン 0.60gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gをゆっくりと30分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で180分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0057】
例11
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.20gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ83℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.15gをすべて一度に添加した。その後に混合物を83℃で1時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果は第1表に示した。
【0058】
例12
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.20gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、50℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.23gをすべて一度に添加した。その後に混合物を50℃で4時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0059】
例13
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.30gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=60)を混合し、80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.30gをすべて一度に添加した。その後に混合物を80℃で20分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによって、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0060】
例14
ニトロメタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.60gおよびPQからのゼオライトH−Y(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ78℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gをゆっくりと30分に亘って添加した。混合物を78℃で210分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、かつジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0061】
例15(比較例)
ニトロメタンの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン 10.0gおよび1−ニトロナフタレン 0.60gを混合し、78℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.90gをゆっくりと50分に亘って添加した。その後に混合物を78℃で190分に亘って撹拌した。後処理は脱イオン水10mlを添加することでおこなわれ、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0062】
例16
ニトロメタンおよび1,2−ジクロロメタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン 5.0g、1,2−ジクロロエタン 5.0g、1−ニトロナフタレン 0.60gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ78℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.60gをゆっくりと30分に亘って添加した。その後に混合物を78℃で210分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0063】
例17
ニトロメタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.80gおよびPQからのゼオライトH−Y 0.4g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 1.20gを70分に亘ってゆっくりと添加した。その後に混合物を80℃で170分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0064】
例18
ニトロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロエタン 10.0g、1−ニトロナフタレン 0.50gおよびPQからのゼオライトH−Y 1.5g(粉末、SiO2/Al2O3=80)を混合し、かつ78℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.75gをゆっくりと40分に亘って添加した。その後に混合物を78℃で200分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0065】
例19(比較例)
ニトロエタンの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンでのニトロ化ニトロエタン 10.0gおよび1−ニトロナフタレン 0.50gを混合し、78℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.75gをゆっくりと40分に亘って添加した。その後に混合物を78℃で200分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。結果を第1表に示した。
【0066】
【表1】
【0067】
例20
1,2−ジクロロエタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いてのナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0g、ナフタレン 0.44gおよびデグッサ社(Degussa)からのゼオライトH−Y 1.5g(粉末状に粉砕された押出物、SiO2/Al2O3=55)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.90gをゆっくりと40分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で200分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。
【0068】
結果:
ナフタレン変換率:100%
1−ニトロナフタレン収率:1.0%
1,5−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率:38.3%
1,8−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率:46.8%
1,5−/1,8−ジニトロナフタレンのモル比:0.82
例21(比較例)
1,2−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いてのナフタレンのニトロ化
1,2−ジクロロエタン 10.0gおよびナフタレン 0.44gを混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 0.90gをゆっくりと20分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で220分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水 10mlを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン 60mlで抽出した。
【0069】
結果:
ナフタレン変換率:100%
1−ニトロナフタレンの収率:62.2%
1,5−ジニトロナフタレンのレジオ選択率:25.2%
1,8−ジニトロナフタレンのレジオ選択率:65.7%
1,5−/1,8−ジニトロナフタレンのモル比:0.38
例22
スルホランおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
スルホラン 302g、1−ニトロナフタレン 15gおよびデグッサ社からのゼオライトH−Y 30g(粉末状に粉砕された押出物、SiO2/Al2O3=23)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 44gを30分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で2時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出した。
【0070】
結果:
1−ニトロナフタレンの変換率:25.6%
1,5−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率:55.5%
1,8−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率:37.3%
1,5−/1,8−ジニトロナフタレンのモル比:1.49
1,5−ジニトロナフタレンの収率:14.2%
例23
スルホランおよびゼオライトH−Yの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
スルホラン 302g、1−ニトロナフタレン 15gおよびPQからのゼオライトH−Y 30g(粉末、SiO2/Al2O3=60)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 52gを30分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で2時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出した。
【0071】
結果:
1−ニトロナフタレンの変換率:53.3%
1,5−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率:51.7%
1,8−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率:41.3%
1,5−/1,8−ジニトロナフタレンのモル比:1.25
1,5−ジニトロナフタレンの収率:27.6%
例24(比較例)
スルホランの存在下で、硝酸を用いての1−ニトロナフタレンのニトロ化
スルホラン 302gおよび1−ニトロナフタレン 25gを混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 55gを40分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で2時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出した。
【0072】
結果:
1−ニトロナフタレンの変換率:16.3%
1,5−ジニトロナフタレンのレジオ選択率:36.0%
1,8−ジニトロナフタレンのレジオ選択率:53.5%
1,5−/1,8−ジニトロナフタレンのモル比:0.67
1,5−ジニトロナフタレンの収量:5.8%
例25
ニトロメタンおよびゼオライトH−Yの存在下で、1−ニトロナフタレンの硝酸を用いてのニトロ化
ニトロメタン 300g、1−ニトロナフタレン 18gおよびPQからのゼオライトH−Y 12g(粉末、SiO2/Al2O3=30)を混合し、かつ80℃に加熱した。その後に、99質量%の硝酸 26gを60分に亘って添加した。その後に混合物を80℃で210分に亘って撹拌した。この期間の後に、反応混合物をゼオライトから分離し、かつそれぞれ1,2−ジクロロエタン 500mlで2回に亘って、さらにジクロロメタン 500mlで2回に亘って抽出した(それぞれ室温で30分に亘って)。生成物相を後処理し、かつ得られた固体粗生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定し、かつ内部標準を用いて定量した(n−ヘキサデカン):
1,5−ジニトロナフタレンの異性体の割合:50.2%
1,8−ジニトロナフタレンの異性体の割合:42.6%
1,5−/1,8−ジニトロナフタレンの比:1.18
粗生成物は、1−ニトロナフタレン、トリニトロナフタレンおよび他の副生成物を含有しないジニトロナフタレン異性体混合物であった。この粗生成物 19.2gが得られた。これは、1,5−ジニトロナフタレン収量の42.5%に相当する。
【0073】
本発明は、例証の目的のために前記に詳細に記載されているが、これは、このような詳細は、単に、請求項による制限を除き、当業者が、本発明の目的および主旨から逸脱することなくおこなうことができるための目的および変法を有するものと解される。
Claims (8)
- 1,5−ジニトロナフタレンの製造方法において、ゼオライトH−Yの存在下で、ナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンと硝酸とを反応させることを特徴とする、1,5−ジニトロナフタレンの製造方法。
- 反応を、少なくとも一つの有機溶剤の存在下でおこなう、請求項1に記載の方法。
- n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、酢酸、ニトロメタン、ニトロエタンまたはスルホランを有機溶剤として使用する、請求項2に記載の方法。
- 使用される硝酸の濃度が40〜100質量%である、請求項1に記載の方法。
- ナフタレン1モルに対して硝酸0.2〜40モルおよび/または1−ニトロナフタレン1モルに対して硝酸0.1〜20モルを使用する、請求項1に記載の方法。
- 硝酸を、硫酸および/またはリン酸との混合物中で使用する、請求項1に記載の方法。
- 1,5−ジアミノナフタレンの製造方法において、
a)ゼオライトH−Yの存在下で、ナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンを硝酸と反応させることによって、1,5−ジニトロナフタレンを形成させ、かつ、
b)1,5−ジニトロナフタレンを水素化することによって、1,5−ジアミノナフタレンを形成させることを特徴とする、1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。 - 1,5−ジイソシアネートナフタレンの製造方法において、
a)ゼオライトH−Yの存在下で、ナフタレンおよび/または1−ニトロナフタレンと硝酸とを反応させることによって1,5−ジニトロナフタレンを形成させ、
b)1,5−ジニトロナフタレンを水素化することによって1,5−ジアミノナフタレンを形成させ、かつ、
c)1,5−ジアミノナフタレンをホスゲン化することによって、1,5−ジイソシアネートナフタレンを形成させることを特徴とする、1,5−ジイソシアネートナフタレンの製造方法。
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