DE69823672T2

DE69823672T2 - Verfahren zur Herstellung von Nitroarenen mit hoher para-Selektivität aus monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Aluminosilikaten als Katalysator

Info

Publication number: DE69823672T2
Application number: DE1998623672
Authority: DE
Inventors: Boyapati Manoranjan Choudary; Mutyala Sateesh; Mannepalli Lakshmi Kantam; Kottapalli Koteswara Rao; Kompella Vishweshwar Ram Prasad; Kondapuram Vijaya Raghavan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1998-11-23
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: EP1004570B1; EP1004570A1; DE69823672D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroarenen mit hoher Para-Selektivität aus monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Aluminosilicaten als Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Nitrierung von monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Aluminosilicatkatalysatoren als feste Säuren, das die Verwendung von H₂SO₄ vermeidet, wodurch die Entsorgung von Salzen, die in Folge der Neutralisation von Schwefelsäure entstehen, vollständig vermieden wird. Die Herstellung von p-Nitroaromaten mit erhöhter Selektivität gegenüber den o-Nitroprodukten, die hier beschrieben ist, wird durch Forschung angeregt, die durch den Markt initiiert wird, da die p-Isomere stärker nachgefragt werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine verbesserte Selektivität von p-Isomeren gegenüber o-Isomeren, wodurch das Verfahren zur Trennung von Isomeren erleichtert wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes umweltfreundliches Verfahren, das im Gegensatz zu dem Verfahren, das gegenwärtig in der Industrie eingesetzt wird und Schwefelsäure verwendet, Abwässer vermeidet und eine sehr geringe Menge von Waschwasser benötigt und in der Natur nicht korrosiv ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes und kosteneffektives Verfahren mit erhöhter Selektivität von p-Isomeren gegenüber dem konventionellen Schwefelsäureverfahren, das gegenwärtig in der Industrie angewandt wird, in dem eine geringe Menge von Katalysatoren eingesetzt werden, die für eine Anzahl von Arbeitsdurchgängen wieder verwendet werden können.
Hintergrund der Erfindung und Druckschriften aus dem Stand der Technik
Das Nitrierungsverfahren findet bei der Herstellung vieler großvolumiger Chemikalien Verwendung, wie z. B. Nitrotoluole, Nitrochlorbenzole und anderen Nitroarenen, die wichtige Zwischenprodukte für Farbstoffe, Pharmazeutika, Parfüme und Pestizide darstellen. Die Nitrierung von Arenen wird im klassischen Sinne mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure durchgeführt. Einer der bedeutenderen Nachteile dieses Verfahrens besteht in der Bildung von Nebenprodukten bei der Polynitrierung und ebenso in der Verschmutzung der Umwelt, die bei der Entsorgung der verbrauchten Säure entsteht.
Es kann Bezug genommen werden auf ein US-Patent (US-A-4,418,230 November 1983), worin ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol mit HNO₃ und H₂SO₄ bei 0–50°C beschrieben wird (o : m : p 55 : 2,3 : 38,9). Die Nachteile bestehen in der Verwendung von Schwefelsäure und ebenso in der Bildung von zusätzlichen o-Isomeren.
Es kann Bezug genommen werden auf ein anderes US-Patent (US-A-1,12,006; 05. September) worin ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol mit HNO₃ und 10% H₂SO₄ imprägniertem Al₂O₃ und 1% Mo bei 135–145°C/20 Torr beschrieben wird (o : m : p 34,0 : 3,5 : 62,5). Der Nachteil besteht im Gebrauch von Schwefelsäure bei der Herstellung des Katalysators und darin, dass der Katalysator in jedem Durchgang deaktiviert wird.
Obwohl seit geraumer Zeit bekannt ist, dass Benzol und seine Homologe, ohne den Einsatz von Schwefelsäure allein mit HNO₃ nitriert werden können, wurden in dieser Richtung auf kommerzieller Ebene, wenn überhaupt nur wenige Fortschritte gemacht. Der Nachteil bei diesem Verfahren liegt in der niedrigen Produktivität und der Verwendung eines großen Überschusses von Salpetersäure (das Molverhältnis von Salpetersäure zu Benzol liegt bei 2 : 1 zu 4 : 1). Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Poly-Nitroverbindungen erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Projektes beeinflusst. In jüngster Zeit wurde der Entwicklung von umweltfreundlichen festen Säurekatalysatoren, wie z. B. Nafion, im speziellen in Friedel-Crafts-Reaktionen Aufmerksamkeit geschenkt, um umweltgefährliche Chemikalien, Schwefelsäure bei der Nitrierungsreaktion zu ersetzen.
Es wird auf ein US-Patent (US-A-4,234,470; 18. November 1980) Bezug genommen, worin ein Verfahren zur Nitrierung von Benzol, Chlorbenzol und Toluol mit HNO₃ in Gegenwart von einem Nafionkatalysator beschrieben wird. Die Nachteile liegen im Gebrauch von teuren Nafionharz, dessen Reaktionsfähigkeit in jedem Umlauf nachlässt und eine nahezu identische Isomerselektivität beinhaltet (o : m : p 56 : 4 : 40), wie diejenigen einer gemischten Säure führt.
Es wird auch Bezug genommen auf ein Japanisches Patent (Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63,303,957 , Juni 1987), worin ein Verfahren für die Dampfphasennitrierung von Halobenzolen mit HNO₃ und Aluminosilicaten bei 175°C und einer Raumgeschwindigkeit 2,2 h^–1 (Nitrierung von Chlorbenzol Isomerverhältnis: o : m : p 14,5 : 1,7 : 83,8) beschrieben wird. Die Nachteile liegen darin, dass die Reaktionen unter Dampfphasenbedingungen durchgeführt werden. Es wird auch Bezug genommen auf ein Indisches Patent (Anmeldung NS90/97 2937 Del 97 Oktober 1997) und auf ein Europäisches Patent (Anmeldung 98302258.3-1521, 25. März 1998), worin ein Verfahren zur Produktion von Nitroarenen aus Arenen mit rauchender HNO₃ in Gegenwart von ausgetauschten Tonen als Katalysatoren beschrieben wird. Die Nachteile bestehen darin, dass diese Erfindung die Isomerzusammensetzung der disubstituierten Benzole nicht nennenswert ändert.
Es wird auch Bezug genommen auf eine Veröffentlichung (Chem. Commun, 469,1996), worin Benzol, Alkylbenzole und Halobenzole in vollständiger Ausbeute und mit hoher Para-Selektivität in einem lösungsmittelfreien Verfahren nitriert werden, unter Verwendung einer stoichiometrischen Menge von Salpetersäure und Essigsäureanhydrid bei 0–20°C in Gegenwart von Zeolith Beta als wiederverwendbarer Katalysator. Es kann auch Bezug genommen werden auf die Veröffentlichung (Catal. Lett., 255, 1997), worin Halobenzole in quantitativen Ausbeuten und mit hoher Para-Selektivität in CCL₄-Lösungsmittel nitriert werden, wobei stoichiometrische Mengen von Salpetersäure und Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur und bei 70°C in Gegenwart von sulfatierter Zirkonerde (SO₄ ^2–/ZrO₂) als Katalysator verwendet werden. Es wird auch Bezug genommen werden auf eine Veröffentlichung (J. Mol. Catal., 87, 33, 1994), worin Halobenzole in guten Ausbeuten und mit hoher Para-Selektivität in CCL₄-Lösungsmittel unter Verwendung von einer stoichiometrischen Menge von Salpetersäure und Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur bis 80°C in Gegenwart von Fe³⁺-Montmorillonitkatalysator nitriert werden. Die Nachteile bestehen in der Verwendung von teurem Essigsäureanhydrid in allen obigen Verfahren, was unwirtschaftlich ist und auch Wärme freisetzt und sie bestehen in der explosiven Natur der Reaktion aus Essigsäureanhydrid mit Salpetersäure.
Es wird auch auf eine Publikation (Chem. Commun., 613, 1997) Bezug genommen, worin Aromaten in guten Ausbeuten in Dichlorethan-Lösung unter Verwendung von stoichiometrischen Mengen von 69 Salpetersäure bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Lanthanid (III) Triflaten als wiederverwendbare Katalysatoren, nitriert werden. Die Nachteile bestehen darin, dass die Reaktion langsam vor sich geht und die Vollendung der Reaktion zusätzliche Zeit in Anspruch nimmt und in der Verwendung von teurem Katalysator und in der niedrigen Produktivität des Verfahrens. Das Isomerverhältnis ist mit demjenigen der gemischten Säuren identisch.
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroarenen mit hoher Para-Selektivität aus monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Aluminosilicaten als Katalysatoren zu schaffen, wodurch die oben dargelegten Nachteile umgangen werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung von umweltfreundlichen modifizierten Aluminosilicaten als feste Säurekatalysatoren bei der Nitrierung von monosubstituierten Arenen, wodurch die Verwendung von Schwefelsäure vermieden wird, wodurch die oben genannten Nachteile umgangen werden.
Die vorliegende Erfindung zielt weiterhin darauf ab, die Verwendung von Essigsäureanhydrid zu vermeiden, wodurch die oben genannten Nachteile umgangen werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Demzufolge ermöglicht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nitroarenen mit hoher Para-Selektivität aus monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Beta Zeolit als Katalysator, wobei das Verfahren die Nitrierung von monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Beta Zeoliten mit unterschiedlichen Verhältnissen (Si/Al = 5 bis 1000) als Katalysatoren mit Salpetersäure im Molverhältnis von Salpetersäure zu monosubstituierten Benzolen von 0,25 bis 2,5 in dem Bereich von 30 bis 160°C während eines Zeitraums von 0,25 bis 3,0 Stunden und die kontinuierliche Entfernung des in der Umsetzung gebildeten Wassers mit einer Dean-Stark Vorrichtung und die Gewinnung der Produktmischung durch Konzentration der Reaktionsmischung nach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren umfasst.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die verwendeten Beta-Zeolit-Katalysatoren Aluminosilicate.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung variiert das Verhältnis aus Si/Al von 5 bis zu 1000 in der Synthese von verschiedenen Aluminosilicaten. Der Zeolittyp und das Si/Al Verhältnis sind entscheidend, um eine hohe Para-Selektivität zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Salpetersäure als Nitriermittel verwendet. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu den Aromaten sollte sich normalerweise in der Bandbreite von 0,5 bis 2,5 bewegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Salpetersäure als Nitriermittel verwendet und das Ausmaß der durchgeführten Umsetzung reicht von 4000 mmol bis 10 mmol pro Ansatz.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde Salpetersäure als Nitriermittel verwendet und sollte sich normalerweise in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 90% (G/V) bewegen, vorzugsweise 60 bis 70%.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden monosubstituierte Benzole verwendet, ausgewählt unter Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Anisol, Chlorbenzol, Brombenzol und Jodbenzol.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Zeolit Beta als Katalysator verwendet mit einem Si/Al Verhältnis, das sich zwischen 15 und 22 bewegt, um hohe Para-Selektivität zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Nitrierung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 160°C erreicht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionszeit für die Nitrierung zwischen 0,25 und 3,0 Stunden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewegt sich das Produktverhältnis für ortho : meta : para von 29,4 : 2,3 : 65,7 bis 5,4 : 6,5 : 36,4 in Abhängigkeit des verwendeten Katalysators.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewegt sich das Produktionsverhältnis in Abhängigkeit des verwendeten Substrats für ortho : meta : para von 13 : 0 : 87 bis 25 : 0 : 73.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steigt die Selektivität des Para-Isomers mit dem Ansteigen der Katalysatormenge (beispielsweise steigt p-Nitrotoluol auf 72–75%).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steigt die Selektivität des p-Isomers im Umfang von 5–10% mit Zunahme der Katalysatormenge.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung macht die Verwendung von Beta-Zeoliten als feste Katalysatoren den Gebrauch der gefährlichen Schwefelsäure überflüssig.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bewirkt der Katalysator aufgrund der eingeschränkten dimensionalen Konfiguration der Katalysatoren nicht nur eine hohe Reaktionsfähigkeit durch die Gegenwart von sauren Stellen sondern auch eine hohe Para-Selektivität.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wirken die festen Säurekatalysatoren hier als bifunktionale Katalysatoren und erzeugen ein elektrophiles Nitroniumion und ein Instant-Absorptionsmittel für Wasser, das bei der Reaktion zur Erleichterung der elektrophilen Substitution an den Arenen gebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Nitrierung durch kontinuierliche azeotrope Entfernung von Wasser mit einer Dean-Stark-Vorrichtung, das in Salpetersäure vorhanden ist und während der Umsetzung gebildet wird, durchgeführt, wobei das Substrat als Eigenlösungsmittel oder Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel Verwendung finden, um aktive Stellen des Katalysators zur Gewinnung von Nitroniumionen zu regenerieren.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wiedergewinnung von Nitroarenen durch Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren und durch die Entfernung des Überschusses an nichtreagierten Arenen durch Destillation oder durch Konzentration in einem Rotationsverdampfer bewirkt.
Monosubstituierte Benzole und der Katalysator wurden in einen Zweihalsrundkolben gegeben, der über eine Dean-Stark-Vorrichtung verfügte. Nachdem der Kolben auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt wurde, wurde die Salpetersäure über den erforderlichen Zeitraum tropfenweise in die Reaktionsmischung zugeführt. Gleichzeitig wurde das Wasser, das bei der Umsetzung gebildet wurde und in der Dean-Stark-Vorrichtung gesammelt wurde, kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abfiltriert und die Reaktionsmischung konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten. Die verwendeten monosubstituierten Benzole wurden aus monosubstituierten Aromaten, vorzugsweise aus Toluol, Anisol, Ethylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Brombenzol und Iodbenzol ausgewählt, und die verwendeten Mengen bewegten sich zwischen 4000 und 10 mmol. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Aromat sollte sich normalerweise in der Bandbreite von 0,25 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 bewegen. Die Nitrierungsreaktionstemperatur sollte normalerweise im Bereich von 30 bis 190°C liegen, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160°C. Das Nitrierungsverfahren wurde in einem Zeitraum von 0,25 bis 5,0 Stunden ausgeführt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0 Stunden.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher bei Ablauf unter den oben aufgeführten Bedingungen mit den vorstehend dargestellten Schritten in der Herstellung eines kosteneffektiven und vorzugsweise para-selektiven Produktes. Die Aufgabe wurde gelöst durch die wahlweise eingeschränkten Porengrößen der Aluminosilicate, die als feste Säurekatalysatoren verwendet wurden als auch durch die Lehre, die in diesem Verfahren angewandt wurde. Die weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch Verwendung der Aluminosilicate als feste Säurekatalysatoren, wodurch die gefährliche Schwefelsäure ersetzt wurde.
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt im Bezug auf den Stand der Technik darin, dass vorzugsweise p-Isomere bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von festen Säuren als Katalysatoren gewonnen werden, wodurch in mehr als stoichiometrischen Mengen eingesetzte flüssige Schwefelsäure ersetzt wird. Die Selektivität wird ermöglicht durch die Verwendung von festen Säuren mit kompatiblen Porendimensionen, dahingehend ausgebildet und modifiziert, dass das elektrophile Nitroniumion zur Substitution an der Para-Position bevorzugt zur Ortho-Position angeregt wird. Außer zur Gewinnung von Nitroniumionen durch den Aluminosilicatkatalysator ist das Verfahren darauf ausgerichtet, das Wasser, das bei der Reaktion entsteht und auch in der Salpetersäure vorliegt, durch azeotrope Destillation zu entfernen, und es ermöglicht den leichten Zugang zu sauren Stellen der festen Katalysatoren für die Wiederverwendung und die Verfügbarkeit in konstanter Anzahl, was zu hoher Produktivität mit guter p-Selektivität führt.
Die folgenden Beispiele 1–2 und 8–23 dienen als Illustration der vorliegenden Erfindung und sind daher nicht darauf gerichtet, den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1
Aluminosilikate: Eine Reihe von Katalysatoren, hergestellt oder bezogen aus kommerziellen Proben, wurde verwendet.
Zeolit-Beta: (Tetraethylorthosilicat und Aluminiumnitrat in geeigneten Molverhältnissen wurden verwendet, um das gewünschte Verhältnis Si/Al variierend zwischen 5 und 100 zu erhalten). Wasser wurde dem Tetraethylorthosilicat zugegeben und gerührt. Zu dieser Aluminiumnitratlösung wurde unter Rühren durch einen druckregulierenden Trichter tropfenweise Nonahydrat in Tetraethylammoniumhydroxidlösung zugefügt. Nach der Zuführung wurde die Lösung für einen Tag bei 50°C und für eine Woche bei 135°C zur Kristallisation in einem Autoclaven gehalten. Dann wurden Feststoffe abgefiltert und an der Luft getrocknet. ZSM-5 : ZSM-5 erworben von Zeolyst International wurde als solches verwendet.
Mordenit: Mordenit, erhalten von Zeolyst International wurde als solches verwendet.
TS-1: TS-1 erworben von IRC, Lyon, Frankreich, wurde als solches verwendet.
HY: NHY₄ erhalten von Zeolyst International wurde bei 500°C ausgeglüht, um HY zu erhalten.
K10 Montmorillonit: Montmorillonit, eingesetzt bei der Synthese wurde von Fluka Grade (K10) bezogen mit einer Austauschkapazität von 0,8 m äq./g.
Beispiel 2
Toluol (10 ml (94,1 mmol)) und Zeolit Beta Katalysator (0,5 g) wurden in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben gegeben, der eine Dean-Stark-Vorrichtung aufwies. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, und 60% Salpetersäure (5 ml (63 mmol)) über einen Zeitraum von einer ½ Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurde das Wasser, das in der Dean-Stark-Vorrichtung gesammelt wurde und bei der Reaktion entstand, kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und die Reaktionsmischung konzentriert, um die Mischung an Nitrotoluolen zu erhalten.
Ausbeute: 4,7 g
Beispiel 3
Eine Mischung aus Toluol (10 ml (94,1 mmol)) und K 10-Montmorillonitkatalysator (0,5 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (5 ml (63 mmol)) wurden über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser fortwährend entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Nitrotoluolmischung zu erhalten.
Ausbeute: 4,7 g
Beispiel 4
Eine Mischung aus Toluol (10 ml (94,1 mmol)) und ZSM-5 Katalysator (0,5 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (5 ml (63 mmol)) wurden über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte und in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten.
Ausbeute: 2,8 g
Beispiel 5
Eine Mischung aus Toluol (10 ml (94,1 mmol)) und Mordernitkatalysator (0,5 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (5 ml (63 mmol)) wurden über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten.
Ausbeute: 4,7 g
Beispiel 6
Eine Mischung aus Toluol (10 ml (94,1 mmol)) und TS-1-Katalysator (0,5 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (5 ml (63 mmol)) wurden über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte und in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten.
Ausbeute: 4,7 g
Beispiel 7
Eine Mischung aus Toluol (10 ml (94,1 mmol)) und HY Katalysator (0,5 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (5 ml (63 mmol)) wurden über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten.
Ausbeute: 2,7 g
Beispiel 8
Eine Mischung aus Toluol (170 ml (1600 mmol)) und einem Frischzeolit Beta Katalysator (10 g) wurde in einen 1000 ml, mit einer Dean-Stark- Vorrichtung ausgestatteten Reaktorkolben eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (120 ml (1512 mmol)) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde 35 Minuten mit einer Infusionspumpe in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten.
Ausbeute: 105,6 g
Eine Probe, die nach einem Zeitraum von einer ½ Stunde gezogen wurde, zeigte eine Para-Selektivität in einem Ausmaß von 75%, was 10 % mehr ist als das Isomerverhältnis, das am Ende der Reaktion erhalten wurde.
Beispiele 9–13
Eine Mischung aus Toluol 170 ml (1600 mmol) und gebrauchtem Zeolit Beta Katalysator (10 g) (1. Zykluswiederholung bis 5. Zykluswiederholung) wurde in einen 1000 ml, mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestatteten Reaktorkolben eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und 60% Salpetersäure (120 ml (1512 mmol)) wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 35 Minuten mit einer Infusionspumpe in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrotoluolen zu erhalten.
Beispiel 14
Eine Mischung aus Chlorbenzol (8,6 ml (76,6 mmol)) und einem Zeolit Beta Katalysator (1 g) wurde in einen 50 ml Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und konzentrierte Salpetersäure (5 ml, 76,6 mmol) wurde über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser fortwährend entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Nitrochlorbenzolmischung zu erhalten.
Ausbeute: 6,2 g
Beispiel 15
Eine Mischung aus Chlorbenzol (8,6 ml (76,6 mmol)) und Zeolit Beta Katalysator (1 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und konzentrierte Salpetersäure (10 ml, 153,2 mmol) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrochlorbenzolen zu erhalten.
Ausbeute: 11,8 g
Beispiel 16
Eine Mischung aus Brombenzol (8,0 ml (76,6 mmol)), Zeolit Beta Katalysator (1 g) und Dichlorethan (10 ml) wurde in einem 50 ml Zweihalsrundkolben gerührt. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und konzentrierte Salpetersäure (5 ml, 76,6 mmol) wurde über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrobrombenzolen zu erhalten.
Ausbeute: 7,9 g
Beispiel 17
Eine Mischung aus Brombenzol (8,0 ml (76,6 mmol)), Zeolit Beta Katalysator (1 g) und Dichlorethan (10 ml) wurde in einem 50 ml Zweihalsrundkolben gerührt. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und konzentrierte Salpetersäure (10 ml (153,2 mmol)) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrobrombenzolen zu erhalten.
Ausbeute: 9,9 g
Beispiel 18
Eine Mischung aus Iodbenzol (8,5 ml (76,6 mmol)), Zeolit Beta Katalysator (1 g) und Dichlorethan (10 ml) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und konzentrierte Salpetersäure (5 ml (76,6 mmol)) wurde über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitroiodbenzolen zu erhalten.
Ausbeute: 9.9 g
Beispiel 19
Eine Mischung aus Ethylbenzol (9,4 ml (76,6 mmol)) und Zeolit Beta Katalysator (1 g) wurde in einen 50 ml Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, und konzentrierte Salpetersäure (5 ml (76,6 mmol)) wurde über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitroethylbenzolen zu erhalten.
Ausbeute: 5,51 g
Beispiel 20
Eine Mischung aus Ehtylbenzol (9,4 ml (76,6 mmol) und Zeolit Beta Katalysator (1 g) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, und konzentrierte Salpetersäure (10 ml (153,2 mmol)) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde dem Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitroethylbenzolen zu erhalten.
Ausbeute: 10,9 g
Beispiel 21
Eine Mischung aus Cumol (10,6 ml (76,6 mmol)), Zeolit Beta Katalysator (1 g) und Dichlorethan (10 ml) wurde in einen 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, und konzentrierte Salpetersäure (5 ml (76,6 mmol)) wurde über einen Zeitraum von einer ½ Stunde dem Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitrocumolen zu erhalten.
Ausbeute: 6,4 g
Beispiel 22
Eine Mischung aus Anisol (8,3 ml (76,6 mmol)) und Zeolit Beta Katalysator (1 g) wurde in einen, 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, und konzentrierte Salpetersäure (5 ml (76,6 mmol)) wurde über einen Zeitraum von einer ½ Stunde in das Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitroanisolen zu erhalten.
Ausbeute: 5,7 g
Beispiel 23
Eine Mischung aus Anisol (8,3 ml (76,6 mmol)) und Zeolit Beta Katalysator (1 g) wurde in einen 50 ml Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur aufgeheizt und konzentrierte Salpetersäure (10 ml (153,2 mmol)) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde dem Reaktionsgemisch zugetropft. Dabei wurde das freigesetzte, in der Dean-Stark-Vorrichtung angesammelte Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Vollendung der Reaktion wurden der Katalysator abgefiltert und das Reaktionsgemisch konzentriert, um die Mischung aus Nitroanisolen zu erhalten.
Ausbeute: 11,2 g
Tabelle 1 Nitrierung von Toluol mit verschiedenen Katalysatoren
Es hat sich herausgestellt, dass Zeolit Beta ein wirksamer Katalysator zur Produktion von nitroaromatischen Verbindungen mit hoher Para-Selektivität ist.
Tabelle 2 Experimente bezüglich der Katalysatorwiederverwendbarkeit bei der Nitrierung von Toluol
Es hat sich herausgestellt, dass Zeolit Beta ein wirksamer Katalysator für die Produktion von nitroaromatischen Verbindungen mit hoher Para-Selektivität ist und der Katalysator für mehrere Zykluswiederholungen genutzt werden kann.
Tabelle 3 Nitrierung von monosubstituierten Aromaten
Nitroaromatische Verbindungen mit hoher Para-Selektivität wurden erhalten durch Verwendung von Zeolit Beta als Katalysator.
Die hauptsächlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

1. Eine vereinfachte Methode und ein umweltfreundliches Verfahren zur Produktion von substituierten Nitroarenen wurde entwickelt.
2. Eine vereinfachte Methode zur Gewinnung von Nitroarenen mit hoher Para-Selektivität wurde entwickelt.
3. Die Verwendung von Schwefelsäure, einer gefährlichen Chemikalie, wird vermieden.
4. Die Verwendung von teurem Essigsäureanhydrid, mit dem in Verbindung mit Salpetersäure in einigen Lehren eine explosive Mischung entsteht, wird ebenso vermieden.
5. Das Verfahren wirft kein Abfallproblem auf, da der Katalysator für mehrere Umläufe verwendet werden kann. Der Katalysator wurde 4 Zykluswiederholungen unterworfen, was annähernd reproduzierbare Aktivität und Selektivität hervorbrachte.
6. Kontinuierliche Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch und erleichterte Abtrennung der Katalysatoren durch Filtrieren nach dem Verfahren machen dieses Verfahren einfach.
7. Das vorliegende Verfahren ist ökologisch sicher, da es kein Abfallentsorgungsproblem aufwirft.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Nitroarenen mit hoher Para-Selektivität aus monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Beta Zeolit als Katalysator, wobei das Verfahren die Nitrierung von monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Beta Zeoliten mit einem unterschiedlichen Si/Al-Verhältnis von 5 bis 1000 als Katalysatoren mit Salpetersäure im Molverhältnis von 0,25 bis 2,5 zu monoalkyliertem Benzol bei einer Temperatur zwischen 30 und 160°C während eines Zeitraums von 0,25 bis 3,0 Stunden unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des in der Salpetersäure vorhandenen und auch bei der Umsetzung gebildeten Wassers umfasst, worauf sich die Gewinnung der Produktmischung durch Konzentration der Reaktionsmischung nach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren anschliesst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator, Zeolit Beta mit einem Si/Al-Verhältnis 15–22 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Konzentration der als Nitrierungsmittel verwendeten Salpetersäure 50 bis 90% (G/V) beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Konzentration der als Nitrierungsmittel verwendeten Salpetersäure vorzugsweise 60 bis 70% (G/V) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der verwendete monosubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff unter Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Anisol, Chlorbenzol, Brombenzol und Iodbenzol ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Abwesenheit von Schwefelsäure durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Beta Zeolit zur Gewinnung von elektrophilen Nitroniumionen, zur Adsorption von Wasser und zur Wiedergewinnung von aktiven Katalysatorstellen während der Reaktion verwendet wird, um eine wirksame elektrophile Substitution der Arene zu erleichtern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Nitrierung durch kontinuierliche azeotrope Entfernung des in der Salpetersäure vorhandenen und auch während der Nitrierung gebildeten Wassers mit einer Dean-Stark-Vorrichtung durchgeführt wird, wobei das Substrat als Eigenlösungsmittel oder haloaromatische Verbindungen eingesetzt werden, um die aktiven Stellen des Katalysators zur Erzeugung der Nitroniumionen zu regenerieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Wiedergewinnung von Nitroarenen durch Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren und durch Entfernung des Überschusses an aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillieren oder durch Konzentrieren in einem Rotationsverdampfer durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Nitrierungstemperatur vorzugsweise 80 bis 160°C beträgt.