DE3309669C2

DE3309669C2 -

Info

Publication number: DE3309669C2
Application number: DE3309669A
Authority: DE
Inventors: Antonio Esposito; Carlo Neri; Franco San Donato Milanese It Buonomo
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Borregaard Italia SpA
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-17
Publication date: 1990-10-25
Also published as: NL8300962A; NO156648C; DE3309669A1; DK123783A; SE461730B; DK171933B1; GB2116974B; DK123783D0; IT8220262A0; SE8301492L; NL192876C; IT1150699B; SE8301492D0; IT8220262A1; NO156648B; FR2523575B1; BE896225A; CH652114A5; NL192876B; GB8307296D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs.

Die direkte Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Wasserstoffperoxid ist seit einiger Zeit bekannt und wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der allgemein unter den Übergangsmetallen ausgewählt wird.

Diese Reaktion hat jedoch folgende Nachteile:

- geringe Produktausbeute mit bezug auf den Reaktionspartner Wasserstoffperoxid wegen dessen partieller Zersetzung durch die Metallionen,
- geringe Produktausbeute mit bezug auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff wegen Kupplungsreaktionen von als Zwischenprodukt auftretenden organischen Radikalen,
- im speziellen Fall in Phenol sind die entstandenen Diphenole leichter oxidierbar als Phenol selbst, was unvermeidbar zu einer beträchtlich verringerten Umwandlung führt.

Es ist ebenfalls bekannt, für die Reaktion zwischen einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoffperoxid ein saures Aluminiumsilicat zu verwenden, das durch Seltene Erden teilweise modifiziert worden ist (US-PS 35 80 956).

Obwohl die Leistungsfähigkeit des obengenannten Systems hierdurch verbessert wird, läßt sich durch die Verwendung dieses katalytischen Materials nicht vollständig die Bildung beträchtlicher Mengen an nutzlosen Nebenprodukten ausschalten, deren Anwesenheit die Endergebnisse und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens negativ beeinflussen.

Aus der DE-OS 31 35 559 ist ebenfalls bekannt, Hydroxylgruppen an aromatische Kerne zu binden, indem die betreffenden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoffperoxid ohne die oben erwähnten Nachteile in Gegenwart von synthetischen zeolith-artigen Stoffen umgesetzt werden, die Fremdatome, entweder substituiert oder ausgetauscht, enthalten.

Zeolith-artige Stoffe, die für das Verfahren nach der genannten Druckschrift Verwendung finden, können beispielsweise unter den in der DE-OS 29 24 915 beschriebenen Stoffe ausgewählt werden.

Diese Druckschrift beschreibt eine synthetische kristalline Kieselsäure, die durch Elemente modifiziert ist, die in das Kristallgitter der Kieselsäure eintreten, um hier einige Siliciumatome zu ersetzen.

Als modifizierende Elemente kommen Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb, und B in Frage.

Hergestellt werden die in der DE-OS 29 24 915 beschriebenen synthetischen modifizierten Kieselsäuren, indem man in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung eine Siliciumverbindung und eine Verbindung eines zumindest teilweise amphoteren Elementes mit einer gitterbildenden Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren mineralisierenden Mitteln und gegebenenfalls einer anorganischen Base, in wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen bei 100 bis 220°C kristallisieren läßt, den Kristallbrei abkühlt und filtriert, das Kristallisat wäscht, trocknet und 2 bis 24 Stunden auf 300 bis 700°C erhitzt und gegebenenfalls mit siedendem destillierten Wasser, das ein Ammoniumsalz gelöst enthält, wäscht und schließlich erneut unter obigen Bedingungen brennt.

Bei dem Hydroxylierungsverfahren der DE-OS 31 35 559 ist es von großem Vorteil, daß das Verfahren in Gegenwart derartiger synthetischer zeolith-artiger Stoffe durchgeführt wird; der Vorteil liegt darin, daß durch einfache Auswahl eines in bestimmter Weise modifizierten Zeoliths die Reaktion leicht in Richtung auf die Entstehung eines bestimmten Produktes anstelle eines anderen gelenkt werden kann.

Im Falle der Hydroxylierung von Phenol beispielsweise wird ein poröses kristallines synthetisches Material verwendet, das - wie in der DE-OS 30 47 798 beschrieben - aus Silicium- und Titanoxiden besteht. Die Verwendung eines derartigen Materials ermöglicht es, ein Gemisch aus Hydrochinon und Brenzkatechin in einem Verhältnis von mindestens (≧) 1 zu erhalten.

Die Reaktion zwischen der aromatischen Verbindung und Wasserstoffperoxid wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt, in Gegenwart der aromatischen Verbindung entweder allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Essigsäure, Isopropanol oder Acetonitril.

Aromatische Verbindungen, die erfindungsgemäß umgesetzt werden sind Phenol, Toluol, Anisol, Xylole, Mesitylen, Benzol, Nitrobenzol, Ethylbenzol und Acetanilid.

Es wurde nun gefunden, daß wenn man die betreffende aromatische Verbindung in Gegenwart von Aceton umsetzt, die Umsetzung unter Anwendung sehr hoher Einspeisungsverhältnisse ausgeführt werden kann und zu sehr hohen Ausbeuten führt und daß der Anteil an entstandenen schweren Nebenprodukten sehr gering ist.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Rückflußtemperatur ausgeführt. Die Einzelheiten bezüglich der Durchführung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. In diesen werden folgende Definitionen bzw. Begriffe verwendet:

Beispiel 1

50 g Phenol, 39 g Aceton und 2,5 g Titansilicalit gemäß Beispiel 1 der DE-OS 30 47 798 als Katalysator wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt. Sobald das Gemisch eine Temperatur von 80°C erreichte, wurden 10 ml 36%iges (Gew./Vol.) H₂O₂ zugegeben. Nach 2stündiger Reaktion wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Phenol-Selektivität 96,25%
Phenol-Umwandlung 18,36%
H₂O₂-Ausbeute 88,5%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 4,2% Hydrochinon-Selektivität 50%

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 15 ml 36%iges (Gew./Vol.) H₂O₂ zugegeben. Nach 2 Stunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Phenol-Selektivität 95,45%
Phenol-Umwandlung 24,25%
H₂O₂-Ausbeute 79,6%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 5,1% Hydrochinon-Selektivität 50%

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit 20 ml 36%igem (Gew./Vol.) H₂O₂. Die folgenden Ergebnisse wurden nach 2 Stunden erzielt:
Phenol-Selektivität 92,96%
Phenol-Umwandlung 31,28%
H₂O₂-Ausbeute 73,9%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 7,8% Hydrochinon-Selektivität 50%

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch 25 ml 36%iges (Gew./Vol.) H₂O₂ zugesetzt. Folgende Ergebnisse wurden nach 2 Stunden erzielt:
Phenol-Selektivität 91,29%
H₂O₂-Ausbeute 68,9%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 9,7% Hydrochinon-Selektivität 50%
Phenol-Umwandlung 36,64%

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit 30 ml 36%igem H₂O₂. Nach 2 Stunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Phenol-Selektivität 89,4%
H₂O₂-Ausbeute 59,4%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 12% Hydrochinon-Selektivität 50%
Phenol-Umwandlung 37,76%

Beispiel 6

30 ml Anisol, 70 ml Aceton und 3 g Katalysator wurden in einem 250 ml Kolben mit Kugelkühler vorgelegt. Sobald die Temperatur 70°C erreicht war, wurden 7,5 ml 36%iges H₂O₂ tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurden folgende Ergebnisse erhalten:
H₂O₂-Ausbeute 72,8%
Anisol-Umwandlung 22,7%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Produkte 6,25% Anisol-Ausbeute 90,6%, berechnet als

Produktverteilung: Hydrochinonmonomethylether (HMME) 64%, Guajacol 36%.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 10 ml 36%igem H₂O₂.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
H₂O₂-Ausbeute 70%
Anisol-Ausbeute 85%
Anisol-Umwandlung 24%
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Produkte 11% Produktverteilung: HMME 64%, Guajacol 36%.

Beispiel 8A, erfindungsgemäß

In einem 250 ml-Kolben wurden 50 g Phenol, 39 g Aceton und 2,5 g Titansilicalit (gemäß Beispiel 1 der DE-OS 30 47 798) als Katalysator vorgelegt. Sobald das System das thermische Gleichgewicht erreicht hatte, wurden 20 ml 36%iges H₂O₂ (Gew./Vol.) zugegeben. Nach 1stündiger Reaktion wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Phenol-Selektivität 92,96%,
H₂O₂-Ausbeute 73,9%,
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 7,8 : 100, Verhältnis von Brenzcatechin/Hydrochinon=1.

Beispiel 8B, Vergleich, gemäß BE-OS 8 90 290

Es wurde wie in Beispiel 1A gearbeitet, jedoch mit 30 ml Methyl-isobutylketon anstelle von Aceton. Nach 1stündiger Reaktionszeit betrug die H₂O₂-Umwandlung 50%. Nach 2stündiger Reaktion wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Phenol-Selektivität 89,96%,
Brenzcatechin/Hydrochinon=1,
H₂O₂-Ausbeute 68%,
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole =40,55 : 100.

Beispiel 9A, erfindungsgemäß

In einem 500 ml-Kolben wurden 150 ml Toluol, 20 g Titansilicalit als Katalysator und 100 ml Aceton vorgelegt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden 40 ml 36%iges H₂O₂ (Gewicht/Volumen) zugegeben und folgende Ergebnisse erzielt:
Selektivität für p-Kresol 72,8%,
H₂O₂-Ausbeute 40,55%.

Beispiel 9B, Vergleich, gemäß BE-OS 8 90 290

Es wurde wie in Beispiel 2A gearbeitet, jedoch mit 100 ml Methyl-isobutylketon anstelle von Aceton. Erhalten wurden:
15,3 g Kresole,
Selektivität für p-Kresol 72%,
H₂O₂-Ausbeute 29,14%.

Claims

Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen durch Hydroxylierung von Benzol, Toluol, Xylolen, Mesitylen, Ethylbenzol bzw. Phenol, Anisol, Acetanilid oder Nitrobenzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines synthetischen zeolith-artigen Katalysators aus kristallinen Kieselsäuren, die durch Eintritt der Elemente Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb bzw. B an Gitterplätze des Siliciums in das Kieselsäuregitter modifiziert sind, sowie in Gegenwart eines Ketons als Lösungsmittel bei 80 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aceton durchführt.