NL192876C - Werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

1 192876

Werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen met behulp van waterstofperoxide, waarbij de aromatische koolwaterstof wordt gekozen uit fenol, tolueen, 5 anisool, de xylenen, mesityleen, benzeen, nitrobenzeen, ethylbenzeen, of aceetanilide en men deze verbindingen laat reageren in tegenwoordigheid van een keton en titaansilicaliet bij een temperatuur van 80-120°C.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Franse octrooiaanvrage 2.489.816 (overeenkomend met de Nederlandse octrooiaanvrage 8104175, inmiddel octrooi 191629), en wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid 10 van synthetische zeolieten die ofwel gesubstitueerde ofwel uitgewisselde heteroatomen bevatten. Het gebruik van een dergelijk zeoliet bleek het mogelijk te maken om de reactie te richten op de vorming van één product. Zeolietmaterialen die kunnen worden toegepast bij de werkwijze volgens deze octrooiaanvrage kunnen worden gekozen uit bijvoorbeeld die, welke zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7904909, zoals bijvoorbeeld titaansilicaliet: een kristallijn siliciumdioxlde dat is gemodificeerd met titaan. De 15 reactie van de aromatische koolwaterstof voert men uit bij een temperatuur van 80-120°C, desgewenst in aanwezigheid van een oplosmiddel, waardoor althans gedeeltelijke vermenging met het waterstofperoxide mogelijk wordt, waarvoor water, methanol, azijnzuur, isopropanol en acetonitril kunnen worden gebruikt. Blijkens de voorbeelden en FR-A-2489816 kan de reactie voorts worden uitgevoerd in aanwezigheid van een keton, in het bijzonder methylisobutylketon en methylisopropylketon.

20 Gevonden is nu dat het mogelijk is om de hierboven aangeduide reactie uit te voeren met hoge toevoerverhoudrngen en met hoge opbrengsten en selectiviteiten ten opzichte van de bekende werkwijze onder toepassing van methylisobutylketon, waartoe de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat men de reactie uitvoert in tegenwoordigheid van aceton en een molaire waterstofperoxide/ aromatische koolwaterstofverhouding van 15 tot 60.10'2.

25 Opgemerkt wordt dat het op zichzelf voorgesteld is om bij dergelijke hydroxyleringswerkwijzen aceton toe te passen als oplosmiddel voor zowel waterstofperoxide als de koolwaterstof (zie EP-A-0 021 848 en FR-A-2.290.411). Deze bekende werkwijzen met een α-hydroxy- of een α,β-onverzadigde alkyl-gesubstitueerde aromatische verbinding respectievelijk met een fenylether worden echter uitgevoerd in aanwezigheid van een vloeibare proton-zure katalysator.

30 Voorts wordt opgemerkt dat de reactie volgens de uitvinding bij voorkeur wordt uitgevoerd bij de terugvloeitemperatuur. De daarbij gevormde hoeveelheid zware nevenproducten bleek zeer gering te zijn.

De uitvoeringsomstandigheden van de werkwijze volgens de uitvinding worden hierna toegelicht aan de hand van de hiernavolgende voorbeelden, waarin de volgende definities worden toegepast: „ , Toegevoerde aantal moleculen H202 35 oevoerver ou ing = joegevoer(je aantal moleculen fenol x 100 * i °°

CftnfttnpmaHrnn Aantal omgezette moleculen fenol 40 e o o e g - Aanta( toegevoerde moleculen fenolx 0 ._____Aantal moleculen hvdrochinon.. *ΛΛ

Hydrochinonselectiviteit = Aantal moleculen difenden x10°

Voorbeeld I

Men brengt 50 g fenol, 39 g aceton en 2,5 g titaansilicaliet (volgens voorbeeld I van FR-A-2489816) in een 45 250 ml kolf. Als het systeem een temperatuur van 80°C bereikt, voegt men 10 cc 30%’s w/v waterstofperoxide toe. Na een reactieduur van twee uren worden de volgende resultaten verkregen, fenol selectiviteit 96,25% fenol omzetting 18,36% waterstofperoxide opbrengst 88,5 % 50 pek/pek+difenolen 4,2 % hydrochinon selectiviteit 50 %

Voorbeeld II

Men volgt de werkwijze van voorbeeld I, doch voegt 15 cc 36%’s w/v waterstofperoxide toe. Men verkrijgt 55 na 2 uren de volgende resultaten: fenol selectiviteit 94,45% fenol omzetting 24,25% 192876 2 waterstofperoxide opbrengst 79,6 % pek/pek+difenolen 5,1 % hydrochinon selectiviteit 50 %

5 Voorbeeld III

Men volgt de werkwijze van voorbeeld II, doch voegt 20 cc 36%’s w/v waterstofperoxide toe. Na 2 uren verkrijgt men de volgende resultaten: fenol selectiviteit 92,96% fenol omzetting 31,28% 10 waterstofperoxide opbrengst 73,9 % pek/pek+difenolen 7,8 % hydrochinon selectiviteit 50 %

Voorbeeld IV

15 Men volgt de werkwijze van voorbeeld lil, doch voegt 25 cc 36%’s w/v waterstofperoxide toe. De volgende resultaten verkrijgt men na 2 uren: fenol selectiviteit 91,29% waterstofperoxide opbrengst 68,9 % pek/pek+difenolen 9,7 % 20 hydrochinon selectiviteit 50 % fenol omzetting 36,64%

Voorbeeld V

Men volgt de werkwijze van voorbeeld IV, doch voegt 30 cc 36%’s w/v waterstofperoxide toe. Na 2 uren 25 verkrijgt men de volgende resultaten: fenol selectiviteit 89,4 % waterstofperoxide opbrengst 59,4 % pek/pek+difenolen 12 % hydrochinon selectiviteit 50 % 30 fenol omzetting 37,76%

Voorbeeld VI

Men brengt 30 cc anisool, 70 cc aceton en 3 g katalysator in een kolf van 250 cc, voorzien van een bolcondensor. Wanneer een temperatuur van 70°C is bereikt, voegt men druppelsgewijze 7,5 cc 36%’s 35 waterstofperoxide toe. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 70°C. Na afloop van de reactie verkrijgt men de volgende resultaten: waterstofperoxide opbrengst 72,8 % anisool omzetting 22,7 % pek/pek+producten 6,26% 40 anisooiopbrengst 90,6 % berekend als moleculen HMME + moleculen gevormd guajacol 1QQ moleculen omgezet anisool w 45 Productverdeling: hydrochinonmonomethylether (HMME) 64% guajacol 36%.

Voorbeeld VII

Men volgt de werkwijze van voorbeeld VI, doch voegt 10 cc 36%’s waterstofperoxide toe.

Men verkrijgt de volgende resultaten: 50 watersofperoxide opbrengst 70% anisooiopbrengst 85% anisoolomzetting 24% pek/pek+producten 11% product verdeling:HMME 64% 55 guajacol 36%

De in bovenstaande voorbeelden toegepaste katalysator bestaat uit een titaansilicaliet, bereid volgens de in voorbeeld I van de Nederlandse octrooiaanvrage 8006939 beschreven werkwijze.

Claims (1)

1. 3 192876 Werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen met behulp van waterstofperoxide, waarbij de aromatische koolwaterstof wordt gekozen uit fenol, tolueen, anisool, de sylenen, mesityleen, 5 benzeen, nitrobenzeen, ethylbenzeen, of aceetanilide en men deze verbindingen laat reageren in tegenwoordigheid van een keton en titaansilicaliet bij een temperatuur van 80° tot 120°C, men het kenmerk, dat men de reactie uitvoert in tegenwoordigheid van aceton en een molaire waterstofperoxide/aromatische koolwaterstofverhouding van 15 tot 60.10'2.