JPH02256629A - p―イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents
p―イソブチルスチレンの製造方法Info
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野コ
本発明は高純度p−イソブチルスチレンの製造方法に関
する。さらに詳しくは新規物質である0−lm−イソブ
チルエチルベンゼンから不均化反応によりp−イソブチ
ルエチルベンゼンを製造し、さらにこれを脱水素するこ
とにより高純度p−イソブチルスチレンを製造する方法
に関する。
する。さらに詳しくは新規物質である0−lm−イソブ
チルエチルベンゼンから不均化反応によりp−イソブチ
ルエチルベンゼンを製造し、さらにこれを脱水素するこ
とにより高純度p−イソブチルスチレンを製造する方法
に関する。
p−イソブチルスチレンは、消炎剤などの医薬として有
用なα−(4−イソブチルフェニル)プロピオン酸(商
品名:イブプロフェン)を安価に経済的に製造するため
の中間体として有用である。
用なα−(4−イソブチルフェニル)プロピオン酸(商
品名:イブプロフェン)を安価に経済的に製造するため
の中間体として有用である。
[従来の技術]
α−(4−イソブチルフェニル)プロピオン酸は、従来
から種々の方法で合成することが提案されている。その
一つとして、p−イソブチルスチレンからヒドロフオル
ミル化反応またはレッペ反応により製造する方法が提案
されている(特開昭52−51338号公報、同52−
8233号公報、同52−97930号公報および同5
9−10545号公報)。
から種々の方法で合成することが提案されている。その
一つとして、p−イソブチルスチレンからヒドロフオル
ミル化反応またはレッペ反応により製造する方法が提案
されている(特開昭52−51338号公報、同52−
8233号公報、同52−97930号公報および同5
9−10545号公報)。
このp−イソブチルスチレンを使用する方法は、p−イ
ソブチルスチレンが単純で安定な化合物であり、またヒ
ドロフオルミル化反応やレッペ反応等が高価な試薬など
を消費しないために、α−(4−インブチルフェニル)
プロピオン酸を製造する方法としては経済的に優れた方
法である。
ソブチルスチレンが単純で安定な化合物であり、またヒ
ドロフオルミル化反応やレッペ反応等が高価な試薬など
を消費しないために、α−(4−インブチルフェニル)
プロピオン酸を製造する方法としては経済的に優れた方
法である。
従来p−イソブチルスチレンは、特公昭59−3589
9号公報に開示があるように、p−イソブチルアセトフ
ェノンを水素添加したのち、脱水して作ることが公知で
ある。また特開昭61−24527号公報に開示がある
ように、イソブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫
酸触媒の存在下で反応させて、1.1−ビス(p−イソ
ブチルフェニル)エタンとし、この1.1−ビス(p−
イソブチルフェニル)エタンを酸触媒の存在下で接触分
解してp−イソブチルスチレンを製造している。しかし
これらは工程数が多いとか、大量の触媒を消費するうえ
に、使用済みの廃触媒が強酸性であるために廃棄が容易
でないといった問題点があるためにp−イソブチルスチ
レンの製造コストが高くなる欠点を存する。
9号公報に開示があるように、p−イソブチルアセトフ
ェノンを水素添加したのち、脱水して作ることが公知で
ある。また特開昭61−24527号公報に開示がある
ように、イソブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫
酸触媒の存在下で反応させて、1.1−ビス(p−イソ
ブチルフェニル)エタンとし、この1.1−ビス(p−
イソブチルフェニル)エタンを酸触媒の存在下で接触分
解してp−イソブチルスチレンを製造している。しかし
これらは工程数が多いとか、大量の触媒を消費するうえ
に、使用済みの廃触媒が強酸性であるために廃棄が容易
でないといった問題点があるためにp−イソブチルスチ
レンの製造コストが高くなる欠点を存する。
上記の事情に鑑みて本発明者らは鋭意研究の結果、p−
インブチルエチルベンゼンのエチル基のみを選択的に脱
水素してp−イソブチルスチレンを製造する方法を開発
した。
インブチルエチルベンゼンのエチル基のみを選択的に脱
水素してp−イソブチルスチレンを製造する方法を開発
した。
しかるに、p−イソブチルエチルベンゼンの製造方法に
関する従来技術は極めて少なく、例えばBe1lsto
In、Eff5(Syn 、Nr、47G/[1445
)に記載されているように、1−(4−エチルフェニル
)−2−メチルプロパン−1−オンヲ、ジエチレンクリ
コール溶媒の存在下で水酸化カリウムとヒドラジンによ
り還元して製造できる。しかし該方法では原料トナル1
−(4−エチルフェニル)−2−メチルプロパン−1−
オンが極めて高価であるうえ、取扱いが危険なヒドラジ
ンを試薬として使用するため、工業化に困難を伴う。ま
た、特開昭61−37743号公報の実施例に開示のよ
うに、1.1−ビス(p−インブチルフェニル)エタン
の接触分解の副生物として生成することが知られている
。しかし該方法ではp−イソブチルエチルベンゼンは副
生成物であるので生成量が極めて少なく好ましくない。
関する従来技術は極めて少なく、例えばBe1lsto
In、Eff5(Syn 、Nr、47G/[1445
)に記載されているように、1−(4−エチルフェニル
)−2−メチルプロパン−1−オンヲ、ジエチレンクリ
コール溶媒の存在下で水酸化カリウムとヒドラジンによ
り還元して製造できる。しかし該方法では原料トナル1
−(4−エチルフェニル)−2−メチルプロパン−1−
オンが極めて高価であるうえ、取扱いが危険なヒドラジ
ンを試薬として使用するため、工業化に困難を伴う。ま
た、特開昭61−37743号公報の実施例に開示のよ
うに、1.1−ビス(p−インブチルフェニル)エタン
の接触分解の副生物として生成することが知られている
。しかし該方法ではp−イソブチルエチルベンゼンは副
生成物であるので生成量が極めて少なく好ましくない。
上記の事情からp−イソブチルエチルベンゼンの安価な
製法の開発が従来から望まれていた。そこで本発明者ら
はさらに検討を進め、アルキル化を利用したp−イソブ
チルエチルベンゼンの製法を開発した。すなわち、例え
ばイソブチルベンゼンをエチレン化する方法などである
。しかしエチル化における位置選択性は一般に高くなく
、そのためエチル化工程ではp一体のはか0−lm−の
位置異性体がいずれも生成する。p−イソブチルエチル
ベンゼンを分離後の0−lm−イソブチルエチルベンゼ
ンをそのまま廃棄したのでは不経済である。また現在の
ところ0−lm−イソブチルエチルベンゼンの有用な用
途は知られていない。
製法の開発が従来から望まれていた。そこで本発明者ら
はさらに検討を進め、アルキル化を利用したp−イソブ
チルエチルベンゼンの製法を開発した。すなわち、例え
ばイソブチルベンゼンをエチレン化する方法などである
。しかしエチル化における位置選択性は一般に高くなく
、そのためエチル化工程ではp一体のはか0−lm−の
位置異性体がいずれも生成する。p−イソブチルエチル
ベンゼンを分離後の0−lm−イソブチルエチルベンゼ
ンをそのまま廃棄したのでは不経済である。また現在の
ところ0−lm−イソブチルエチルベンゼンの有用な用
途は知られていない。
そこで、本発明者らはo−lm−イソブチルエチルベン
ゼンを酸触媒により不均化することによりp−イソブチ
ルエチルベンゼンを製造するととを試みた。しかし酸触
媒で不均化反応を行なうと、イソブチルエチルベンゼン
のイソブチル基の骨格異性化も同時に起こる。該骨格異
性化により生成するsec−ブチルエチルベンゼンなど
は、その異性体であるイソブチルエチルベンゼンなどと
は沸点が近接しているために蒸留によりこれらを分離す
ることが極めて難しい。
ゼンを酸触媒により不均化することによりp−イソブチ
ルエチルベンゼンを製造するととを試みた。しかし酸触
媒で不均化反応を行なうと、イソブチルエチルベンゼン
のイソブチル基の骨格異性化も同時に起こる。該骨格異
性化により生成するsec−ブチルエチルベンゼンなど
は、その異性体であるイソブチルエチルベンゼンなどと
は沸点が近接しているために蒸留によりこれらを分離す
ることが極めて難しい。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、新規物質であって従来を用な用途が無
かった0−またはm−イソブチルエチルベンゼンから有
用な用途を宵するp−イソブチルスチレンを高純度で製
造する方法の提供にある。
かった0−またはm−イソブチルエチルベンゼンから有
用な用途を宵するp−イソブチルスチレンを高純度で製
造する方法の提供にある。
[課題を解決するための手段]
すなわち本発明によれば、
[工程1]o−イソブチルエチルベンゼンおよび/また
はm−イソブチルエチルベンゼンを、必要に応じてイソ
ブチルベンゼンを共存させて酸触媒の存在下、液相で反
応温度が一10〜600℃の範囲にあり、かつブチルエ
チルベンゼン中においてsec−ブチルエチルベンゼン
の生成量が20重量%を超えないように反応させること
によりp−イソブチルエチルベンゼンおよび6ec−ブ
チルエチルベンゼンから成る混合物をflテ、[工程2
]前記工程(1)から回収されたp−インブチルエチル
ベンゼン ゼン C−ブチルエチルベンゼンから成る混合物を気相で、反
応温度300〜650℃、反応圧力50Kg/cs”以
下の条件で周期律表第1B族、第2B族、第6A族、第
7A族および第8族から選択される少なくとも一種の金
属を含有する脱水素金属触媒と接触させることを特徴と
する高純度p−イソブチルスチレンの製造方法が提供さ
れる。
はm−イソブチルエチルベンゼンを、必要に応じてイソ
ブチルベンゼンを共存させて酸触媒の存在下、液相で反
応温度が一10〜600℃の範囲にあり、かつブチルエ
チルベンゼン中においてsec−ブチルエチルベンゼン
の生成量が20重量%を超えないように反応させること
によりp−イソブチルエチルベンゼンおよび6ec−ブ
チルエチルベンゼンから成る混合物をflテ、[工程2
]前記工程(1)から回収されたp−インブチルエチル
ベンゼン ゼン C−ブチルエチルベンゼンから成る混合物を気相で、反
応温度300〜650℃、反応圧力50Kg/cs”以
下の条件で周期律表第1B族、第2B族、第6A族、第
7A族および第8族から選択される少なくとも一種の金
属を含有する脱水素金属触媒と接触させることを特徴と
する高純度p−イソブチルスチレンの製造方法が提供さ
れる。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
[作用]
本発明者らは、0−イソブチルエチルベンゼン、m−イ
ソブチルエチルベンゼン の混合物を酸触媒から成る不均化触媒により不均化する
ことによりp−イソブチルエチルベンゼンを生成できる
ことを見いだした。
ソブチルエチルベンゼン の混合物を酸触媒から成る不均化触媒により不均化する
ことによりp−イソブチルエチルベンゼンを生成できる
ことを見いだした。
該不均化に有効な固体酸触媒としては、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等の合成系でも1酸性白土、活
性白土のような天然系粘土系鉱物等でもよい。
ナ、シリカ−マグネシア等の合成系でも1酸性白土、活
性白土のような天然系粘土系鉱物等でもよい。
ゼオライトを触媒として用いる場合、例えばHX型ゼオ
ライトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホージャサイ
トなどの水素ゼオライトを含有するものが使用できる。
ライトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホージャサイ
トなどの水素ゼオライトを含有するものが使用できる。
これらの水素ゼオライトは、NaXゼオライト、N a
Yゼオライト、Naホージャサイトなどのようなゼオ
ライトのアルカリ金属塩をカチオン交換によりその一部
もしくは全部をプロトン型に転化させたものであり、こ
れらは強い固体酸性を示す。このほかパーフルオロスル
ホン酸樹脂である商品名「ナフィオン」などの強酸型陽
イオン交換樹脂なども例示できる。
Yゼオライト、Naホージャサイトなどのようなゼオ
ライトのアルカリ金属塩をカチオン交換によりその一部
もしくは全部をプロトン型に転化させたものであり、こ
れらは強い固体酸性を示す。このほかパーフルオロスル
ホン酸樹脂である商品名「ナフィオン」などの強酸型陽
イオン交換樹脂なども例示できる。
有機酸としてはト1にフルオロメタンスルホン酸、p−
)ルエンスルホン酸などが例示でき、無機酸としては塩
酸、硫酸、フッ化水素酸や、いわゆるフリーデル・クラ
フツ触媒として分類される塩化アルミニウム、臭化鉄、
塩化チタン、三フッ化ホウ素などのハロゲン化金属が挙
げられる。また、リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のへテロ
ポリ酸も有効である。ヘテロポリ酸は、モリブデンやタ
ングステンのポリ原子と一部のへテロ原子との酸化物に
より生ずる酸物質であり、ペテロ原子として、PlBN
VN Asz S is Ge、Sn% TI、Zr
s Ce,Ths Fes Ptt MntCON N
1% Tes I、Aj’、Cr1Rhs Cu、Se
等である。
)ルエンスルホン酸などが例示でき、無機酸としては塩
酸、硫酸、フッ化水素酸や、いわゆるフリーデル・クラ
フツ触媒として分類される塩化アルミニウム、臭化鉄、
塩化チタン、三フッ化ホウ素などのハロゲン化金属が挙
げられる。また、リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のへテロ
ポリ酸も有効である。ヘテロポリ酸は、モリブデンやタ
ングステンのポリ原子と一部のへテロ原子との酸化物に
より生ずる酸物質であり、ペテロ原子として、PlBN
VN Asz S is Ge、Sn% TI、Zr
s Ce,Ths Fes Ptt MntCON N
1% Tes I、Aj’、Cr1Rhs Cu、Se
等である。
本発明においては上記の酸触媒は、単独でも、あるいは
適宜2種類以上組み合わせてもよい。また担体に担持さ
せても、使用できる。具体例としては、アルミナ、マグ
ネシア、シリカ、活性炭等の多孔性無機物を主体とする
担体に上記酸性物質を担持させた担持触媒等がある。
適宜2種類以上組み合わせてもよい。また担体に担持さ
せても、使用できる。具体例としては、アルミナ、マグ
ネシア、シリカ、活性炭等の多孔性無機物を主体とする
担体に上記酸性物質を担持させた担持触媒等がある。
不均化反応に供給するものとしては、0−、m−イソブ
チルエチルベンゼンまたはこれらの混合物である。かか
る混合物としては例えば、イソブチルベンゼンをエチレ
ンでエチル化した後、p−イソブチルエチルベンゼンを
分離回収した残りのo−sm−イソブチルエチルベンゼ
ンを含む留分などが例示できる。これkはイソブチルジ
エチルベンゼンまたはイソブチルトリエチルベンゼンな
どのイソブチルポリエチルベンゼンが含まれても本発明
の目的には支障がない。
チルエチルベンゼンまたはこれらの混合物である。かか
る混合物としては例えば、イソブチルベンゼンをエチレ
ンでエチル化した後、p−イソブチルエチルベンゼンを
分離回収した残りのo−sm−イソブチルエチルベンゼ
ンを含む留分などが例示できる。これkはイソブチルジ
エチルベンゼンまたはイソブチルトリエチルベンゼンな
どのイソブチルポリエチルベンゼンが含まれても本発明
の目的には支障がない。
必要に応じてイソブチルベンゼンを共存させることもで
きる。イソブチルベンゼンの共存量は適宜決定される。
きる。イソブチルベンゼンの共存量は適宜決定される。
不均化の反応温度は一10〜600℃の範囲から選択さ
れる。この温度範囲以内において生成物のブチルエチル
ベンゼン合計量におけるsec−ブチルエチルベンゼン
の量が20重量%、好ましくは10重量%を超えないよ
うに適宜最適条件を選択する必要がある。この最適条件
のうち反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なる
。例えばシリカ−アルミナのような固体無機酸またはへ
テロポリ酸を用いた場合の最適温度条件は120〜45
0℃であり、水素ゼオライト触媒では120〜350℃
、強酸型陽イオン交換樹脂触媒では一5〜250℃、フ
ッ化水素酸またはトリフルオロメタンスルホン酸触媒な
どの存機超強酸では一10〜200℃であり、塩化アル
ミニウムなどのハロゲン化金属では一5〜80℃であZ
。
れる。この温度範囲以内において生成物のブチルエチル
ベンゼン合計量におけるsec−ブチルエチルベンゼン
の量が20重量%、好ましくは10重量%を超えないよ
うに適宜最適条件を選択する必要がある。この最適条件
のうち反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なる
。例えばシリカ−アルミナのような固体無機酸またはへ
テロポリ酸を用いた場合の最適温度条件は120〜45
0℃であり、水素ゼオライト触媒では120〜350℃
、強酸型陽イオン交換樹脂触媒では一5〜250℃、フ
ッ化水素酸またはトリフルオロメタンスルホン酸触媒な
どの存機超強酸では一10〜200℃であり、塩化アル
ミニウムなどのハロゲン化金属では一5〜80℃であZ
。
反応温度がこの下限より低いと、sec−ブチルエチル
ベンゼンの生成量は少ないものの反応速度が遅くなり、
不均化の反応率を高めるには長時間を要し、その結果効
率が低下して実用的ではない。また反応温度がこの上限
より高過ぎる場合には、イソブチル基の骨格異性化反応
が著しくなり、生成物中のイソブチルエチルベンゼンお
よびsec−ブチルエチルベンゼンなどのブチルエチル
ベンゼンの合計中のsec−ブチルエチルベンゼンが2
0重量%を超えることになり好ましくない。さらに別の
副反応である分解も起こり目的物の収量が低下するので
好ましくない。
ベンゼンの生成量は少ないものの反応速度が遅くなり、
不均化の反応率を高めるには長時間を要し、その結果効
率が低下して実用的ではない。また反応温度がこの上限
より高過ぎる場合には、イソブチル基の骨格異性化反応
が著しくなり、生成物中のイソブチルエチルベンゼンお
よびsec−ブチルエチルベンゼンなどのブチルエチル
ベンゼンの合計中のsec−ブチルエチルベンゼンが2
0重量%を超えることになり好ましくない。さらに別の
副反応である分解も起こり目的物の収量が低下するので
好ましくない。
例えば反応温゛寞を上記のように制御したとしても通常
はsec−ブチルエチルベンゼンの生成を完全に抑制す
ることは困難である。すなわち、本発明の不均化方法に
よる限りは、通常は少なくともo、を重量%程度の5e
a−ブチルエチルベンゼンが生成する。したがうて、不
均化反応の生成物中にはブチルエチルベンゼンの合計量
に対して通常はsec−ブチルエチルベンゼンが0.1
重量%程度以上含まれざるを得ない。
はsec−ブチルエチルベンゼンの生成を完全に抑制す
ることは困難である。すなわち、本発明の不均化方法に
よる限りは、通常は少なくともo、を重量%程度の5e
a−ブチルエチルベンゼンが生成する。したがうて、不
均化反応の生成物中にはブチルエチルベンゼンの合計量
に対して通常はsec−ブチルエチルベンゼンが0.1
重量%程度以上含まれざるを得ない。
しかし前記のようにイソブチルエチルベンゼンの用途は
、医薬中間体用など高純度であるほど好ましく、分離困
難なsec−ブチルエチルベンゼンの混入は当然ながら
好ましくない。
、医薬中間体用など高純度であるほど好ましく、分離困
難なsec−ブチルエチルベンゼンの混入は当然ながら
好ましくない。
ここで、8ec−ブチルエチルベンゼンおよびp−イソ
ブチルエチルベンゼンを脱水素するとすれば、予想され
る生成物の一つはそれぞれsec−ブチルスチレンおよ
びp−イソブチルスチレンである。しかしこれらの沸点
は互いに近接しているので蒸留による分離が困難である
ことは不均化の場合と同様である。したがって不均化生
成物を脱水素しても蒸留による分離の困難さは変わりな
い。むしろ脱水素時の副反応の存在で分離をさらに困難
にさせるとことが予想される。
ブチルエチルベンゼンを脱水素するとすれば、予想され
る生成物の一つはそれぞれsec−ブチルスチレンおよ
びp−イソブチルスチレンである。しかしこれらの沸点
は互いに近接しているので蒸留による分離が困難である
ことは不均化の場合と同様である。したがって不均化生
成物を脱水素しても蒸留による分離の困難さは変わりな
い。むしろ脱水素時の副反応の存在で分離をさらに困難
にさせるとことが予想される。
しかるに本発明者等の検討によれば、上記sec−ブチ
ルエチルベンゼンとp−イソブチルエチルベンゼンとの
混合物を、特定の条件下で脱水素金属触媒と接触させる
とsec−ブチルエチルベンゼンが脱水素の他に優先的
に分解などの副反応を受け、一方p−イソブチルエチル
ベンゼンはエチル基の脱水素反応のみを優先的に受ける
ことが分かった。すなわち、少なくともp−イソブチル
エチルベンゼン と脱水素される条件下では、SeC−ブチルエチルベン
ゼンとp−イソブチルエチルベンゼンとの混合物からは
主としてp−イソブチルスチレンが得られるととが判明
した。
ルエチルベンゼンとp−イソブチルエチルベンゼンとの
混合物を、特定の条件下で脱水素金属触媒と接触させる
とsec−ブチルエチルベンゼンが脱水素の他に優先的
に分解などの副反応を受け、一方p−イソブチルエチル
ベンゼンはエチル基の脱水素反応のみを優先的に受ける
ことが分かった。すなわち、少なくともp−イソブチル
エチルベンゼン と脱水素される条件下では、SeC−ブチルエチルベン
ゼンとp−イソブチルエチルベンゼンとの混合物からは
主としてp−イソブチルスチレンが得られるととが判明
した。
しかしながら、脱水素原料中に著しく多量のSeC−ブ
チルエチルベンゼンが存在すると、例え脱水素するとし
てもp−イソブチルスチレンを高純度で分離回収するこ
とは容易ではない。
チルエチルベンゼンが存在すると、例え脱水素するとし
てもp−イソブチルスチレンを高純度で分離回収するこ
とは容易ではない。
したがって、本発明では脱水素原料としてはブチルエチ
ルベンゼン合計中のSec−ブチルエチルベンゼンは2
0重量%、好ましくは10重量%を超えないことが肝要
である。
ルベンゼン合計中のSec−ブチルエチルベンゼンは2
0重量%、好ましくは10重量%を超えないことが肝要
である。
不均化反応の溶媒としては、該反応およびp−イソブチ
ルエチルベンゼンの分離精製に悪影響の無いものであれ
ば特に制限はない。
ルエチルベンゼンの分離精製に悪影響の無いものであれ
ば特に制限はない。
反応形態は、気相または液相の何れでもよく、回分式ま
たは固定床、移動床、流動床などの流通式の何れでも実
施できる。
たは固定床、移動床、流動床などの流通式の何れでも実
施できる。
本発明の不均化反応後、必要に応じて蒸留することによ
りp−イソブチルエチルベンゼンは高純度で回収できる
。すなわち、その位置異性体であるm一体やp一体から
は蒸留による分離が可能である。しかし前記のようにs
ec−ブチルエチルベンゼンとの分離はある程度以上に
なると蒸留では困難である。p−イソブチルエチルベン
ゼンの純度が適当であれば不均化反応生成物をそのまま
次の脱水素工程に送ることができる。
りp−イソブチルエチルベンゼンは高純度で回収できる
。すなわち、その位置異性体であるm一体やp一体から
は蒸留による分離が可能である。しかし前記のようにs
ec−ブチルエチルベンゼンとの分離はある程度以上に
なると蒸留では困難である。p−イソブチルエチルベン
ゼンの純度が適当であれば不均化反応生成物をそのまま
次の脱水素工程に送ることができる。
上記蒸留は、減圧蒸留、常圧蒸留、加圧蒸留の何れでも
よいが、目的とするp−イソブチルエチルベンゼンの沸
点が比較的高く、蒸留時の熱変質を避けるためには常圧
蒸留または減圧蒸留が好ましい。蒸留塔の形式はトレー
型でも充填物型の何れでもよい。また装置としては連続
式でも回分式でもよい。蒸留装置の精度としては、通常
は理論段数が20以上、好ましくは30以上である。
よいが、目的とするp−イソブチルエチルベンゼンの沸
点が比較的高く、蒸留時の熱変質を避けるためには常圧
蒸留または減圧蒸留が好ましい。蒸留塔の形式はトレー
型でも充填物型の何れでもよい。また装置としては連続
式でも回分式でもよい。蒸留装置の精度としては、通常
は理論段数が20以上、好ましくは30以上である。
不均化反応生成物から必要に応じて行なう蒸留により得
られたp−イソブチルエチルベンゼンとsec−ブチル
エチルベンゼンの混合物は、反応温度300〜650℃
、圧力50 Kg7cm2以下の気相で周期律表中第1
族B族、第2族B族、第6族A族、第7族A族および第
8族から選択された少なくとも一種の金属を含む脱水素
金属触媒と接触させた後、必要に応じて蒸留することに
より高純度のp−イソブチルスチレンを回収することが
できる。本発明では、sec−ブチルエチルベンゼンの
大半は脱水素触媒と接触して分解などの副反応を受けて
、より低分子量化合物へと変換される。一方、p−イソ
ブチルエチルベンゼンは主としてp−イソブチルスチレ
ンへと脱水素される。
られたp−イソブチルエチルベンゼンとsec−ブチル
エチルベンゼンの混合物は、反応温度300〜650℃
、圧力50 Kg7cm2以下の気相で周期律表中第1
族B族、第2族B族、第6族A族、第7族A族および第
8族から選択された少なくとも一種の金属を含む脱水素
金属触媒と接触させた後、必要に応じて蒸留することに
より高純度のp−イソブチルスチレンを回収することが
できる。本発明では、sec−ブチルエチルベンゼンの
大半は脱水素触媒と接触して分解などの副反応を受けて
、より低分子量化合物へと変換される。一方、p−イソ
ブチルエチルベンゼンは主としてp−イソブチルスチレ
ンへと脱水素される。
したがって、脱水素反応以前の状態では、蒸留分離が困
難な成分で汚染されていたものが、脱水素反応以後の状
態ではより高純度に、いわば精製される結果となる。
難な成分で汚染されていたものが、脱水素反応以後の状
態ではより高純度に、いわば精製される結果となる。
脱水素触媒は周期律表第1族B族、第2族B族、第6族
A族、第7族A族および第8族がら選択された少なくと
も一種の金属を含む脱水素金属触媒であり、具体的には
鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト
、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、クロム、モリブ
デンなどの金属化合物が例示でき、これらの組み合わせ
も有効である。中でも鉄、銅、クロムから選択された少
なくとも1種の金属を含む触媒が好ましい。
A族、第7族A族および第8族がら選択された少なくと
も一種の金属を含む脱水素金属触媒であり、具体的には
鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト
、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、クロム、モリブ
デンなどの金属化合物が例示でき、これらの組み合わせ
も有効である。中でも鉄、銅、クロムから選択された少
なくとも1種の金属を含む触媒が好ましい。
これらの金属は単体、酸化物、塩化物、硫化物、水素化
処理物など何れの形態でも使用できる。特に酸化鉄系触
媒、銅−クロム系触媒などはp−イソブチルスチレンへ
の選択性が良く、本発明の目的には特に好ましい。
処理物など何れの形態でも使用できる。特に酸化鉄系触
媒、銅−クロム系触媒などはp−イソブチルスチレンへ
の選択性が良く、本発明の目的には特に好ましい。
通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等
により次第に活性が低下するので、その場合には、例え
ば500”C程度の高温で空気等でデコーキングするこ
とにより初期の活性を再現できる。必要に応じて200
〜500’Cで水素の流れ中に置(ことによる水素処理
を行ってもよい。
により次第に活性が低下するので、その場合には、例え
ば500”C程度の高温で空気等でデコーキングするこ
とにより初期の活性を再現できる。必要に応じて200
〜500’Cで水素の流れ中に置(ことによる水素処理
を行ってもよい。
脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて300〜650℃、好ましくは400〜g50
℃の範囲で選択できる。この範囲より高くなると分解反
応のみならず生成したp−イソブチルスチレンがさらに
脱水素されるといった副反応が急速に高まり、p−イソ
ブチルスチレンの選択率が著しく低下する。これはp−
イソブチルエチルベンゼンの損失が大きいだけでなく、
生成物の分布が極めて複雑になり蒸留等にょるp−イソ
ブチルスチレンおよび未反応p−イソブチルエチルベン
ゼンなどの分離が困難になるので好ましくない。また反
応温度がこの範囲より低いと、目的とする脱水素反応の
反応速度が著しく低下して経済的に好ましくない。
に応じて300〜650℃、好ましくは400〜g50
℃の範囲で選択できる。この範囲より高くなると分解反
応のみならず生成したp−イソブチルスチレンがさらに
脱水素されるといった副反応が急速に高まり、p−イソ
ブチルスチレンの選択率が著しく低下する。これはp−
イソブチルエチルベンゼンの損失が大きいだけでなく、
生成物の分布が極めて複雑になり蒸留等にょるp−イソ
ブチルスチレンおよび未反応p−イソブチルエチルベン
ゼンなどの分離が困難になるので好ましくない。また反
応温度がこの範囲より低いと、目的とする脱水素反応の
反応速度が著しく低下して経済的に好ましくない。
脱水素反応により生成するオレフィンは重合性であるた
めに、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
継続すると、生成したp−イソブチルスチレンの一部が
重合して損失となる。これを避けるには、非還元性ガス
、例えば窒素、ヘリラム1アルゴン、スチーム、酸素な
どを同伴させチオレフイン濃度を希釈するのが有効であ
る。ベンゼンなどの脱水素され難い溶媒で希釈すること
もできる。また脱水素の触媒活性を維持するために1反
応層にスチームを導入して脱水素するのもよい。スチー
ム量には特に限定されない。
めに、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
継続すると、生成したp−イソブチルスチレンの一部が
重合して損失となる。これを避けるには、非還元性ガス
、例えば窒素、ヘリラム1アルゴン、スチーム、酸素な
どを同伴させチオレフイン濃度を希釈するのが有効であ
る。ベンゼンなどの脱水素され難い溶媒で希釈すること
もできる。また脱水素の触媒活性を維持するために1反
応層にスチームを導入して脱水素するのもよい。スチー
ム量には特に限定されない。
脱水素工程の形式は固定床、移動床、流動床の何れでも
よい。
よい。
反応圧力は、上記の反応条件下で生成したp−イソブチ
ルスチレンが気化し得る範囲であれば特に限定されない
が、通常50Kg/c■2以下、好ましくは常圧ないし
10 Kg/cm”である。
ルスチレンが気化し得る範囲であれば特に限定されない
が、通常50Kg/c■2以下、好ましくは常圧ないし
10 Kg/cm”である。
原料のp−イソブチルエチルベンゼンと触媒との接触時
間は0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒
、さらに好ましくは0.05〜5秒である。接触時間が
これより短いと反応率が低下して好ましくない。また、
これより長いと生成したp−イソブチルスチレンがさら
に脱水素されるなどの副反応が多くなりp−イソブチル
スチレンの選択率が低下する。反応形式、反応ガス組成
1触媒組成、反応温度、または原料ガス予熱温度等の組
み合わせの相違により上記上記範囲内で適宜変化できる
。
間は0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒
、さらに好ましくは0.05〜5秒である。接触時間が
これより短いと反応率が低下して好ましくない。また、
これより長いと生成したp−イソブチルスチレンがさら
に脱水素されるなどの副反応が多くなりp−イソブチル
スチレンの選択率が低下する。反応形式、反応ガス組成
1触媒組成、反応温度、または原料ガス予熱温度等の組
み合わせの相違により上記上記範囲内で適宜変化できる
。
また上記脱水素工程は連続式でも回分式でも実施できる
。
。
脱水素金属触媒との接触後、必要に応じて蒸留によりp
−イソブチルスチレンが高純度で回収できる。前記のよ
うにp−イソブチルスチレンは実質的に精製される結果
その後の反応の種類によっては脱水素生成物を特に蒸留
することなく次の工程に送ることができる。
−イソブチルスチレンが高純度で回収できる。前記のよ
うにp−イソブチルスチレンは実質的に精製される結果
その後の反応の種類によっては脱水素生成物を特に蒸留
することなく次の工程に送ることができる。
かくして得られたp−イソブチルスチレンは、遷移金属
触媒の存在下で、−酸化炭素と水とでヒドロカルボキシ
ル化する、−酸化炭素とアルコールとでヒドロエステル
化し加水分解する、または−酸化炭素と水素とでヒドロ
フオルミル化してα−(4−インブチルフェニル)プロ
ピオンアルデヒドとした後、酸化することにより医薬と
して有用すα−(4−イソブチルフェニル)プロピオン
酸が容易に得られる。
触媒の存在下で、−酸化炭素と水とでヒドロカルボキシ
ル化する、−酸化炭素とアルコールとでヒドロエステル
化し加水分解する、または−酸化炭素と水素とでヒドロ
フオルミル化してα−(4−インブチルフェニル)プロ
ピオンアルデヒドとした後、酸化することにより医薬と
して有用すα−(4−イソブチルフェニル)プロピオン
酸が容易に得られる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。以
下に記載の%は特に言及しない限り重量%である。
下に記載の%は特に言及しない限り重量%である。
実」1例」−
〇−イソブチルエチルベンゼン
攪拌器と還流器を具備した四つロア!セパラブルフラス
コに、十分乾燥したジエチルエーテル31と金属マグネ
シウム245gを入れ、ジエチルエーテル還流下でイソ
ブチルブロマイド1370g (10mof)を徐々に
滴下した。滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で1時
間攪拌し、得られたインブチルマネシウムブロマイドの
ジエチルエーテル溶液を滴下ロートに移した。
コに、十分乾燥したジエチルエーテル31と金属マグネ
シウム245gを入れ、ジエチルエーテル還流下でイソ
ブチルブロマイド1370g (10mof)を徐々に
滴下した。滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で1時
間攪拌し、得られたインブチルマネシウムブロマイドの
ジエチルエーテル溶液を滴下ロートに移した。
攪拌器と還流器を具備した四つ口15!セパラブルフラ
スコに、十分乾燥したジエチルエーテル31と0−ブロ
モスチレン915g(5mo>)およびビス(1,3−
ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(n)クロラ
イド31gを入れ、攪拌しながら上記のイソブチルマネ
シウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を滴下した。
スコに、十分乾燥したジエチルエーテル31と0−ブロ
モスチレン915g(5mo>)およびビス(1,3−
ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(n)クロラ
イド31gを入れ、攪拌しながら上記のイソブチルマネ
シウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を滴下した。
滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で反応が完結する
まで攪拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却し、水中
に投じて残存するインブチルマネシウムブロマイドを失
活した。分液ロートにてエーテル層を分離して中性にな
るまで水洗してジエチルエーテル層を留去したところ粗
0ーイソブチルスチレンが176g得られた。
まで攪拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却し、水中
に投じて残存するインブチルマネシウムブロマイドを失
活した。分液ロートにてエーテル層を分離して中性にな
るまで水洗してジエチルエーテル層を留去したところ粗
0ーイソブチルスチレンが176g得られた。
攪拌器付き1!オートクレーブに10%パラジウムブラ
ック触媒を35.8gと上記0−イソブチルスチレン全
量を入れ、反応温度50℃、水素圧20にg/c+m”
において水素添加した。水素の吸収がなくなった後、反
応混合物を旙過して触媒を除去し、蒸留した結果、純度
99.8%の。−イソブチルエチルベンゼンが642g
得られた。
ック触媒を35.8gと上記0−イソブチルスチレン全
量を入れ、反応温度50℃、水素圧20にg/c+m”
において水素添加した。水素の吸収がなくなった後、反
応混合物を旙過して触媒を除去し、蒸留した結果、純度
99.8%の。−イソブチルエチルベンゼンが642g
得られた。
ソ ルエ ルベンゼンの
沸点(静止法) 211.1℃(無色液体)比重(
オストリルトビクツメータ法、15/4℃)0、 8
724 屈折率(NtOD) 1.4956 動粘度(40℃) 1.48 C8赤外吸収スペク
トル(液膜法、cm−’)298G、195G、192
0.1B50,182G、170G、1810,150
0.147G、1390.1370.134G、129
0,1170.114G、1080.1G70.970
.940,920.800.760 核磁気共鳴スペクトル(CC74溶媒、δppm )8
.95 (4H11重線) 2.3〜2.8 (4H15重線) 1.5〜2.1 (LH17重線) 1.0〜1.4 (3H,3重線) 0.7〜1.0 (6H12重線) 質量分析スペクトル(E)、70eV)m/e
(パターン係数) ICl3 (31) 元素分析(CI2H111として) 理論値 C:88.89 H:11.11 分析値 C:88.92 H:10.97 実m m−イソブチルエチルベンゼンの合成 攪拌器と還流器の付いた四つロア!セパラブルフラスコ
に、十分乾爆したジエチルエーテル3ノと金属マグネシ
ウム245gを入れ、ジエチルエーテル還流下でイソブ
チルブロマイド1370g (10mo7)を徐々に滴
下した。滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で1時間
攪拌し、得られたイソブチルマグネシウムブロマイドの
ジエチルエーテル溶液を滴下ロートに移した。
オストリルトビクツメータ法、15/4℃)0、 8
724 屈折率(NtOD) 1.4956 動粘度(40℃) 1.48 C8赤外吸収スペク
トル(液膜法、cm−’)298G、195G、192
0.1B50,182G、170G、1810,150
0.147G、1390.1370.134G、129
0,1170.114G、1080.1G70.970
.940,920.800.760 核磁気共鳴スペクトル(CC74溶媒、δppm )8
.95 (4H11重線) 2.3〜2.8 (4H15重線) 1.5〜2.1 (LH17重線) 1.0〜1.4 (3H,3重線) 0.7〜1.0 (6H12重線) 質量分析スペクトル(E)、70eV)m/e
(パターン係数) ICl3 (31) 元素分析(CI2H111として) 理論値 C:88.89 H:11.11 分析値 C:88.92 H:10.97 実m m−イソブチルエチルベンゼンの合成 攪拌器と還流器の付いた四つロア!セパラブルフラスコ
に、十分乾爆したジエチルエーテル3ノと金属マグネシ
ウム245gを入れ、ジエチルエーテル還流下でイソブ
チルブロマイド1370g (10mo7)を徐々に滴
下した。滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で1時間
攪拌し、得られたイソブチルマグネシウムブロマイドの
ジエチルエーテル溶液を滴下ロートに移した。
攪拌器と還流器の付いた四つ口15!セパラブルフラス
コに、十分乾保したジエチルエーテル3ノとm−ブロモ
スチレン915g (5mo7)およびビス(1,3−
ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(n)クロラ
イド31gを入れ、攪拌しながら室温で上記イソブチル
マグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を滴下
した。滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で反応が完
結するまで攪拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却し
、水中に投じて残存するイソブチルマグネシウムブロマ
イドを失活した。分液ロートでエーテル層を分離して中
性になるまで水洗してジエチルエーテルを留去すると粗
m−イソブチルスチレンが670g得られた。
コに、十分乾保したジエチルエーテル3ノとm−ブロモ
スチレン915g (5mo7)およびビス(1,3−
ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(n)クロラ
イド31gを入れ、攪拌しながら室温で上記イソブチル
マグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を滴下
した。滴下終了後、ジエチルエーテル還流下で反応が完
結するまで攪拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却し
、水中に投じて残存するイソブチルマグネシウムブロマ
イドを失活した。分液ロートでエーテル層を分離して中
性になるまで水洗してジエチルエーテルを留去すると粗
m−イソブチルスチレンが670g得られた。
攪拌器付き1ノオートクレープに10%パラジウムブラ
ック触媒を33.5gと上記粗m−イソブチルスチレン
を全量入れ、反応温度50℃、水素圧力20 Kg/a
m2にて水素添加した。水素の吸収がなくなった後、反
応混合物を濾過して触媒を除き蒸留したところ、純度9
9.7%のm−インブチルエチルベンゼン ソ ルエ ルーベンゼンの 沸点(静止法”) 210.8°C(無色液体)比
重(オスワルドピクノメーター法、 157 4℃)0
、 8583 屈折率( N 2。D) 1.4884動粘度(40
℃) 1.29 CS赤外吸収スペクトル(液膜法
、cm−’)29GO、1940.18GO,1800
.1700、1820、1590,1500、1470
,1390、I370、1340.1290、1220
、1180、1110%1090,107G、1060
、890、820、790、740、71θ 核磁気共鳴スペクトルCCCI4溶媒、δppm )8
、95 (4H,1重線) 2、3〜2.8 (4H,5重線) 1、5〜2.1 (IH17重線) 1、0〜1.4 (3H13重線) 0、7〜1.0 (f3H,2重線) 質量分析スペクトル(E)、70eV)m/e
(パターン係数) 元素分析(CsiHtaとして) 理論値 C:8g、89 H:11.11 分析値 C:88.91 H: 10. 99 案J!Lll p−イソブチルエチルベンゼンの製造[不均化反応1コ 実施例1で得られた0−イソブチルエチルベンゼン80
0 g、純度99.8%のイソブチルベンゼン1200
g、およびシリカ−アルミナ触媒N633L (商品名
、0揮化学(1助製)90gを、内容量31の撹拌器付
きオートクレーブに入れ、系内の気体部分を窒素で置換
した後密閉して270℃に昇温し、24時間不均化反応
させた。反応混合物の組成 を第1表に示した。
ック触媒を33.5gと上記粗m−イソブチルスチレン
を全量入れ、反応温度50℃、水素圧力20 Kg/a
m2にて水素添加した。水素の吸収がなくなった後、反
応混合物を濾過して触媒を除き蒸留したところ、純度9
9.7%のm−インブチルエチルベンゼン ソ ルエ ルーベンゼンの 沸点(静止法”) 210.8°C(無色液体)比
重(オスワルドピクノメーター法、 157 4℃)0
、 8583 屈折率( N 2。D) 1.4884動粘度(40
℃) 1.29 CS赤外吸収スペクトル(液膜法
、cm−’)29GO、1940.18GO,1800
.1700、1820、1590,1500、1470
,1390、I370、1340.1290、1220
、1180、1110%1090,107G、1060
、890、820、790、740、71θ 核磁気共鳴スペクトルCCCI4溶媒、δppm )8
、95 (4H,1重線) 2、3〜2.8 (4H,5重線) 1、5〜2.1 (IH17重線) 1、0〜1.4 (3H13重線) 0、7〜1.0 (f3H,2重線) 質量分析スペクトル(E)、70eV)m/e
(パターン係数) 元素分析(CsiHtaとして) 理論値 C:8g、89 H:11.11 分析値 C:88.91 H: 10. 99 案J!Lll p−イソブチルエチルベンゼンの製造[不均化反応1コ 実施例1で得られた0−イソブチルエチルベンゼン80
0 g、純度99.8%のイソブチルベンゼン1200
g、およびシリカ−アルミナ触媒N633L (商品名
、0揮化学(1助製)90gを、内容量31の撹拌器付
きオートクレーブに入れ、系内の気体部分を窒素で置換
した後密閉して270℃に昇温し、24時間不均化反応
させた。反応混合物の組成 を第1表に示した。
イソブチルベンゼン 59.2sec−ブチ
ルベンゼン 1.20−インブチルエチルベン
ゼン 7.8m−イソブチルエチルベンゼン 12.
3p−イソブチルエチルベンゼン 7.98eC−ブ
チルエチルベンゼン の 0−イソブチルエチルベンゼンの転化率78。
ルベンゼン 1.20−インブチルエチルベン
ゼン 7.8m−イソブチルエチルベンゼン 12.
3p−イソブチルエチルベンゼン 7.98eC−ブ
チルエチルベンゼン の 0−イソブチルエチルベンゼンの転化率78。
6%、p−イソブチルエチルベンゼンへの選択率31、
0%であった。
0%であった。
実」1例」1
p−イソブチルエチルベンゼンの製造[不均化反応2]
実施例2で得られたm−イソブチルエチルベンゼンe
o o g,純度99.8%のイソブチルペ・ンゼン1
200g1およびシリカ−アルミナ触媒N833L (
商品名、日揮化学轢製)90gを、内容量3ノの攪拌器
付きオートクレーブに入れ、系内の気体部分を窒素で置
換した後密閉して270℃に昇温し、24時間不均化反
応させた。反応混合物の組成 を第2表に示した。
o o g,純度99.8%のイソブチルペ・ンゼン1
200g1およびシリカ−アルミナ触媒N833L (
商品名、日揮化学轢製)90gを、内容量3ノの攪拌器
付きオートクレーブに入れ、系内の気体部分を窒素で置
換した後密閉して270℃に昇温し、24時間不均化反
応させた。反応混合物の組成 を第2表に示した。
イソブチルベンゼン
sec−ブチルベンゼン
0−イソブチルエチルベンゼン
m−イソブチルエチルベンゼン
p−インブチルエチルベンゼン
sec−ブチルエチルベンゼン
58、8
1、3
6、7
15、 4
8、 8
0、 6
m−イソブチルエチルベンゼンの転化率53。
7%、p−イソブチルエチルベンゼンへの選択率226
8%であった。
8%であった。
1ULLL[不均化反応3]
実施例1および2で得られたm−、o−イソブチルエチ
ルベンゼンの等1混合物eoogs純度99、8%のイ
ソブチルベンゼン1200g,dよびシリカ−アルミナ
触媒NE333L (商品名、日揮化学■製)80gを
、内容量3ノの攪拌器付きオートクレーブに入れ、系内
の気体部分を窒素で置換した後密閉して270℃に昇温
し、24時間不均化反応させた。反応混合物の組成 を
第3表に示した。
ルベンゼンの等1混合物eoogs純度99、8%のイ
ソブチルベンゼン1200g,dよびシリカ−アルミナ
触媒NE333L (商品名、日揮化学■製)80gを
、内容量3ノの攪拌器付きオートクレーブに入れ、系内
の気体部分を窒素で置換した後密閉して270℃に昇温
し、24時間不均化反応させた。反応混合物の組成 を
第3表に示した。
イソブチルベンゼン
sea−ブチルベンゼン
0−イソブチルエチルベンゼン
m−イソブチルエチルベンゼン
p−イソブチルエチルベンゼン
sea−ブチルエチルベンゼン
の
得られた反応混合物のうち
1000gを21の
60、 3
1、3
6、0
15、8
θ. 7
0、 7
三つロフラスコに入れ、内径30mm%長さ1.5mの
ガラス管に東京特殊金m 1@製充填物rHeli
Pack No、3 metalJ(商品名)を充
填した理論段数35段の蒸留塔を用いて還流比20で回
分式に蒸留したところ、p−イソブチルエチルベンゼン
の純度97.2%の留分が43.4g (回収率63.
0%、ブチルエチルベンゼン合計中のsec−ブチルエ
チルベンゼンの含量1.9%)であった。
ガラス管に東京特殊金m 1@製充填物rHeli
Pack No、3 metalJ(商品名)を充
填した理論段数35段の蒸留塔を用いて還流比20で回
分式に蒸留したところ、p−イソブチルエチルベンゼン
の純度97.2%の留分が43.4g (回収率63.
0%、ブチルエチルベンゼン合計中のsec−ブチルエ
チルベンゼンの含量1.9%)であった。
寛敷肚1[不均化反応4コ
下記第4表の混合物500gと純度99重量%のトリフ
ルオロメタンスルホン酸25gを11オートクレーブに
入れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応させ、反応
混合物をCa(OH)2で中和後水洗して有機層をガス
クロマトグラフィーで分析した結果を第5表に示した。
ルオロメタンスルホン酸25gを11オートクレーブに
入れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応させ、反応
混合物をCa(OH)2で中和後水洗して有機層をガス
クロマトグラフィーで分析した結果を第5表に示した。
イソブチルベンゼン 81.8イソブチルエ
チルベンゼン 14.20−
7゜m−5゜ p−1゜ イソブチルジエチルベンゼン 3゜イソブチルベン
ゼン 77.2sec−ブチルベンゼン
1.8イソブチルエチルベンゼン 16.6
o −4,8 m−7,3 I)−4,7 sec−ブチルエチルベンゼン 0.4イソブチルジ
エチルベンゼン 2.9の この不均化反応混合物を1ノの三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量%以上の留分が16g(
回収率68.1%、ブチルエチルベンゼン合計中のse
c−ブチルエチルベンゼンの含量2.2%)であった・ 支敷肚L[不均化反応5コ 実施例5と同様に、前記第4表の混合物500gと純度
99.7重量%のフッ化水素25gを1ノオートクレー
プに入れ、攪拌下110℃で24時間不均化反応させ、
反応混合物を Ca(OH)zで中和後水洗して有機層をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を第6表に示した。
チルベンゼン 14.20−
7゜m−5゜ p−1゜ イソブチルジエチルベンゼン 3゜イソブチルベン
ゼン 77.2sec−ブチルベンゼン
1.8イソブチルエチルベンゼン 16.6
o −4,8 m−7,3 I)−4,7 sec−ブチルエチルベンゼン 0.4イソブチルジ
エチルベンゼン 2.9の この不均化反応混合物を1ノの三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量%以上の留分が16g(
回収率68.1%、ブチルエチルベンゼン合計中のse
c−ブチルエチルベンゼンの含量2.2%)であった・ 支敷肚L[不均化反応5コ 実施例5と同様に、前記第4表の混合物500gと純度
99.7重量%のフッ化水素25gを1ノオートクレー
プに入れ、攪拌下110℃で24時間不均化反応させ、
反応混合物を Ca(OH)zで中和後水洗して有機層をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を第6表に示した。
イソブチルベンゼン
sec−ブチルベンゼン
イソブチルエチルベンゼン
一
sec−ブチルエチルベンゼン
イソブチルジエチルベンゼン
76、 5
1、 7
17、 7
4、9
8、2
4、6
0、4
2、 7
の
この不均化反応混合物を11の三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純[f97重量%以上の留分が15g
(回収率65.2%、ブチルエチルベンゼン合計中のs
ec−ブチルエチルベンゼンの含量2.0%)であった
。
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純[f97重量%以上の留分が15g
(回収率65.2%、ブチルエチルベンゼン合計中のs
ec−ブチルエチルベンゼンの含量2.0%)であった
。
実JL舅1[不均化反応6コ
実施例5と同様に、前記第4表の混合物500gとHY
ゼオライト25gを11オートクレーブに入れ、攪拌下
180℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触
媒をろ別して有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を第7表に示した。
ゼオライト25gを11オートクレーブに入れ、攪拌下
180℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触
媒をろ別して有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を第7表に示した。
イソブチルベンゼン 77、2sec−ブチ
ルベンゼン 1.3イソブチルエチルベンゼン
22.Oo − 2.
1m−12,8 p−7,1 sec−ブチルエチルベンゼン イソブチルジエチルベンゼン の この不均化反応混合物を11の三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量%以上の留分が25g(
回収率68.3%、ブチルエチルベンゼン合計中のse
c−ブチルエチルベンゼンの含量1.5%)であった。
ルベンゼン 1.3イソブチルエチルベンゼン
22.Oo − 2.
1m−12,8 p−7,1 sec−ブチルエチルベンゼン イソブチルジエチルベンゼン の この不均化反応混合物を11の三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量%以上の留分が25g(
回収率68.3%、ブチルエチルベンゼン合計中のse
c−ブチルエチルベンゼンの含量1.5%)であった。
支駁匠1[不均化反応7]
実施例5と同様に、前記第4表の混合物500gとリン
タングステン酸25gを1!オートクレーブに入れ、撹
拌下250℃で24時間不均化反応させ、反応混合物か
ら触媒をろ別して有機層をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を第8表に示した。
タングステン酸25gを1!オートクレーブに入れ、撹
拌下250℃で24時間不均化反応させ、反応混合物か
ら触媒をろ別して有機層をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を第8表に示した。
イソブチルベンゼン 76、8sec−ブチ
ルベンゼン 1.9イソブチルエチルベンゼン o−3.2 m−8.i p−5.8 sec−ブチルエチルベンゼン 0. 4イソブチル
ジエチルベンゼン 2. 9の この不均化反応混合物を1ノの三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純度87重量%以上の留分が19g(
回収率87.9%、ブチルエチルベンゼン合計中のse
c−ブチルエチルベンゼンの含量2.2%)であった。
ルベンゼン 1.9イソブチルエチルベンゼン o−3.2 m−8.i p−5.8 sec−ブチルエチルベンゼン 0. 4イソブチル
ジエチルベンゼン 2. 9の この不均化反応混合物を1ノの三つロフラスコに入れ、
実施例5と同様にして蒸留したところ、p−イソブチル
エチルベンゼンの純度87重量%以上の留分が19g(
回収率87.9%、ブチルエチルベンゼン合計中のse
c−ブチルエチルベンゼンの含量2.2%)であった。
実mcエチル化と不均化]
純度98.8重量%のイソブチルベンゼン6 0 0
0mjとシリカ−アルミナ触媒IS−28(商品名、触
媒化成工業轢製)280gとを101のオートクレーブ
に仕込み、攪拌しながら系内の温度を250℃にした後
エチレンを張り込んで圧力を2 0 Kg/am”に維
持したまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を第9表に示した。
0mjとシリカ−アルミナ触媒IS−28(商品名、触
媒化成工業轢製)280gとを101のオートクレーブ
に仕込み、攪拌しながら系内の温度を250℃にした後
エチレンを張り込んで圧力を2 0 Kg/am”に維
持したまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を第9表に示した。
イソブチルベンゼン 80.1sec−ブチ
ルベンゼン 1.1イソブチルエチルベンゼン
14.3o − 5. 7
m−4.4 p− 4.2 sec−ブチルエチルベンゼン 0. 2の この結果イソブチルベンゼンの転化率19.7重ffi
%、消費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成
したp−イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合(以
下、p−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と呼称)
は17.6%、インブチルエチルベンゼンの位置異性体
は、O:m:1):40 : 3 1 : 29であっ
た。
ルベンゼン 1.1イソブチルエチルベンゼン
14.3o − 5. 7
m−4.4 p− 4.2 sec−ブチルエチルベンゼン 0. 2の この結果イソブチルベンゼンの転化率19.7重ffi
%、消費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成
したp−イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合(以
下、p−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と呼称)
は17.6%、インブチルエチルベンゼンの位置異性体
は、O:m:1):40 : 3 1 : 29であっ
た。
このエチル化反応混合物soogを実施例5と同様にし
て蒸留したところp−イソブチルエチルベンゼンの純度
87.3%の留分が188g(回収率93.4%)であ
った。
て蒸留したところp−イソブチルエチルベンゼンの純度
87.3%の留分が188g(回収率93.4%)であ
った。
次いで、このエチル化反応混合物からp−イソブチルエ
チルベンゼンを回収した残りの留分の全てを実施例3と
同様にして不均化反応を行い、得られた反応混合物50
23g (位置異性体中のp−イソブチルエチルベンゼ
ン含量38.131j1%)を蒸留したところ、p−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度87.1%の留分が17
9g (回収率80.3%、ブチルエチルベンゼン異性
体中のsec−ブチルエチルベンゼン含量2.2%)で
あった。
チルベンゼンを回収した残りの留分の全てを実施例3と
同様にして不均化反応を行い、得られた反応混合物50
23g (位置異性体中のp−イソブチルエチルベンゼ
ン含量38.131j1%)を蒸留したところ、p−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度87.1%の留分が17
9g (回収率80.3%、ブチルエチルベンゼン異性
体中のsec−ブチルエチルベンゼン含量2.2%)で
あった。
見胤且り上
p−イソブチルスチレンの製造[脱水素反応1コ
カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒G−84AC商品名、日産ガードラーー製)を粒径
1〜2mmに調整し、内径12mm1長さ1mのステン
レス管に20m!充填した。実施例5を繰り返すことに
より得られたp−イソブチルエチルベンゼン留分100
gを10m l / h r sおよび水90m1/h
rの流量で、予熱管を経由して、反応温度550℃で
触媒層に通し脱水素させた(触媒との接触時間0.2秒
、p−イソブチルエチルベンゼン留分に対するスチーム
のモル比83)。脱水素物は冷却し、ガスおよび水を分
離した後、を機層についてガスクロマトグラフィーによ
り分析した。得られた有機層の組成を第10表に示した
。
触媒G−84AC商品名、日産ガードラーー製)を粒径
1〜2mmに調整し、内径12mm1長さ1mのステン
レス管に20m!充填した。実施例5を繰り返すことに
より得られたp−イソブチルエチルベンゼン留分100
gを10m l / h r sおよび水90m1/h
rの流量で、予熱管を経由して、反応温度550℃で
触媒層に通し脱水素させた(触媒との接触時間0.2秒
、p−イソブチルエチルベンゼン留分に対するスチーム
のモル比83)。脱水素物は冷却し、ガスおよび水を分
離した後、を機層についてガスクロマトグラフィーによ
り分析した。得られた有機層の組成を第10表に示した
。
p−イソブチルエチルベンゼン θ9.1p−イソブチ
ルスチレン 23.2の これから、p−イソブチルエチルベンゼン(以下、PB
Eと呼称することがある)の転化率は28.9%、p−
イソブチルスチレン(以下、PBSと呼称することがあ
る)への選択率は82.9%であった。
ルスチレン 23.2の これから、p−イソブチルエチルベンゼン(以下、PB
Eと呼称することがある)の転化率は28.9%、p−
イソブチルスチレン(以下、PBSと呼称することがあ
る)への選択率は82.9%であった。
得られた有機層のうち90gとフラックス油としてのシ
リコーン油300gを500mfの三つロフラスコに入
れ、実施例5における回分式蒸留と同様にして蒸留した
ところp−イソブチルスチレンの純度98.7%の留分
が得られた。この留分中のsec−ブチルエチルベンゼ
ンの脱水素物に相当する化合物の量は0.3%であった
。
リコーン油300gを500mfの三つロフラスコに入
れ、実施例5における回分式蒸留と同様にして蒸留した
ところp−イソブチルスチレンの純度98.7%の留分
が得られた。この留分中のsec−ブチルエチルベンゼ
ンの脱水素物に相当する化合物の量は0.3%であった
。
すなわち、反応後、原料のp−イソブチルエチルベンゼ
ンに対応する化合物であるp−イソブチルスチレンの含
育量が向上したことが分かる。
ンに対応する化合物であるp−イソブチルスチレンの含
育量が向上したことが分かる。
〜
Cr2O,J 18重量%、CuO39重量%、Zn0
38重量%から成る銅−クロム系脱水素触媒を使用し
て、実施例11に準じて同じ原料について脱水素反応を
行った。反応後、実施例11と同様にして蒸留した。得
られた結果を第11表に示した。
38重量%から成る銅−クロム系脱水素触媒を使用し
て、実施例11に準じて同じ原料について脱水素反応を
行った。反応後、実施例11と同様にして蒸留した。得
られた結果を第11表に示した。
反応温度(”C) 450 500
接触時間(秒) 0.2 0.2
スチ一ムモル比 9393
PBE転化率(%)2 8
PBS選択率(%)78 7B
PBS純度(%) 98.4 9B、1isec−ブチ
ルエチルベンゼの 脱水素化物相当物の濃度(%) 脱水素触媒の金属に代えて次表の金属触媒を用いた他は
実施例11に準じてp−イソブチルエチルベンゼン留分
の脱水素を行った。金属はいずれも酸化物としてシリカ
に担持して用いた。反応後実施例11と同様にして蒸留
した。結果を第12表に示した。
ルエチルベンゼの 脱水素化物相当物の濃度(%) 脱水素触媒の金属に代えて次表の金属触媒を用いた他は
実施例11に準じてp−イソブチルエチルベンゼン留分
の脱水素を行った。金属はいずれも酸化物としてシリカ
に担持して用いた。反応後実施例11と同様にして蒸留
した。結果を第12表に示した。
参1」11
α−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸メチルの
製造[ヒドロエステル化反応]実施例11で蒸留して得
られた純度98.7%のp−イソブチルスチレン25.
0gt メタノール10.0mj1溶媒としてのトルエ
ン100m11触媒としてのPdC12o、0271g
1助触媒として(DCuClm 0.0105g1it
らに配位子のトリフェニルホスフィン0.0812gを
内容量200mjの攪拌器付きオートクレーブに入れ、
撹拌しながら80℃に昇温した後、−酸化炭素で70
Kg/am”の圧力に維持し、8時間反応させた。反応
終了後冷却し反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、p−イソブチルスチレンの転化率99.8
%、α−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸メチ
ルへの選択率80.2%を得た。
製造[ヒドロエステル化反応]実施例11で蒸留して得
られた純度98.7%のp−イソブチルスチレン25.
0gt メタノール10.0mj1溶媒としてのトルエ
ン100m11触媒としてのPdC12o、0271g
1助触媒として(DCuClm 0.0105g1it
らに配位子のトリフェニルホスフィン0.0812gを
内容量200mjの攪拌器付きオートクレーブに入れ、
撹拌しながら80℃に昇温した後、−酸化炭素で70
Kg/am”の圧力に維持し、8時間反応させた。反応
終了後冷却し反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、p−イソブチルスチレンの転化率99.8
%、α−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸メチ
ルへの選択率80.2%を得た。
11肚旦
α−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸の製造[
加水分解反応] 参考例1 の反応混合物を蒸留して得られた純度99.
0%のα−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸メ
チル15gと10%水酸化ナトリウム水溶液75m7と
を攪拌しながら還流させ、約3時間加水分解した。冷却
後、混合物を静置分離させ、下層の水層をノルマルヘキ
サンで洗浄した。
加水分解反応] 参考例1 の反応混合物を蒸留して得られた純度99.
0%のα−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸メ
チル15gと10%水酸化ナトリウム水溶液75m7と
を攪拌しながら還流させ、約3時間加水分解した。冷却
後、混合物を静置分離させ、下層の水層をノルマルヘキ
サンで洗浄した。
水層に5%塩酸を加え1)Hを2に調整し、分離して油
分をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。
分をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。
ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
(4−インブチルフェニル)プロピオン酸結晶12.0
gを得た。
(4−インブチルフェニル)プロピオン酸結晶12.0
gを得た。
粗α−(4−イソブチルフェニル)プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−(4−イ
ンブチルフェニル)プロピオン酸(融点75〜78℃)
結晶10.4gを得た。このものの融点、スペクトルな
どは標品と一致した。
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−(4−イ
ンブチルフェニル)プロピオン酸(融点75〜78℃)
結晶10.4gを得た。このものの融点、スペクトルな
どは標品と一致した。
[発明の効果]
本発明の方法によれば、新規物質であることに起因して
従来用途が無かったo−lm−イソブチルエチルベンゼ
ンから有用なp−イソブチルスチレンが高純度で製造で
きる。p−イソブチルスチレンの有用な用途が高純度品
を要求される医薬であるところから、本発明の方法によ
り蒸留などにより分離が不可能な成分で汚染されていな
い高純度のp−イソブチルスチレンが得られることは工
業的に極めて有意義である。
従来用途が無かったo−lm−イソブチルエチルベンゼ
ンから有用なp−イソブチルスチレンが高純度で製造で
きる。p−イソブチルスチレンの有用な用途が高純度品
を要求される医薬であるところから、本発明の方法によ
り蒸留などにより分離が不可能な成分で汚染されていな
い高純度のp−イソブチルスチレンが得られることは工
業的に極めて有意義である。
Claims (4)
- (1)[工程1]o−イソブチルエチルベンゼンおよび
/またはm−イソブチルエチルベンゼンを、必要に応じ
てイソブチルベンゼンを共存させて酸触媒の存在下、液
相で反応温度が−10〜600℃の範囲にあり、かつブ
チルエチルベンゼン中においてsec−ブチルエチルベ
ンゼンの生成量が20重量%を超えないように反応させ
ることによりp−イソブチルエチルベンゼンおよびse
c−ブチルエチルベンゼンから成る混合物を得て、 [工程2]前記工程(1)から回収された p−イソブチルエチルベンゼンおよびブチルエチルベン
ゼン中において20重量%を超えない量のsec−ブチ
ルエチルベンゼンから成る混合物を気相で、反応温度3
00〜650℃、反応圧力50Kg/cm^2以下の条
件で周期律表第1B族、第2B族、第6A族、第7A族
および第8族から選択される少なくとも一種の金属を含
有する脱水素金属触媒と接触させることを特徴とする高
純度p−イソブチルスチレンの製造方法。 - (2)前記酸触媒が、固体酸、フリーデル・クラフツ触
媒、有機酸、無機酸、ヘテロポリ酸および強酸型陽イオ
ン交換樹脂から成る群から選択される酸触媒である特許
請求の範囲第1項記載の高純度p−イソブチルスチレン
の製造方法。 - (3)前記脱水素金属触媒が鉄、銅、亜鉛、ニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、クロムおよびモリブデンの金属化合物から
成る群から選択される金属触媒である特許請求の範囲第
1項記載の高純度p−イソブチルスチレンの製造方法。 - (4)前記脱水素金属触媒が酸化鉄系触媒または銅−ク
ロム系触媒である特許請求の範囲第1項記載の高純度p
−イソブチルスチレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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JP2009029800A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
CN114042455B (zh) * | 2021-11-01 | 2024-03-26 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种羰基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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---|---|---|---|---|
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DE1109164B (de) * | 1956-12-10 | 1961-06-22 | Purvin & Gertz Inc | Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Herstellung von Styrol und analogen Verbindungen |
US3179706A (en) * | 1961-01-03 | 1965-04-20 | Monsanto Co | Dehydrogenation process |
US3435086A (en) * | 1963-08-07 | 1969-03-25 | Dow Chemical Co | Self-regenerative dehydrogenation catalyst for electric resistance heated reactors |
US3631213A (en) * | 1970-05-07 | 1971-12-28 | Foster Grant Co Inc | Process for the preparation of meta-and para-tertiarybutylstyrenes |
DE2646792C2 (de) * | 1975-10-23 | 1985-05-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben |
US4052474A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-04 | Shell Oil Company | Toluene disproportionation process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst |
US4420649A (en) * | 1977-11-04 | 1983-12-13 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation with a multimetallic catalytic composite |
US4128592A (en) * | 1977-11-23 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para dialkyl benzene |
US4375575A (en) * | 1980-12-22 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Dialkylbenzene isomerization process |
US4370508A (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-25 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with nitrogen compounds |
US4504690A (en) * | 1982-03-18 | 1985-03-12 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
JPS5935899A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-27 | Kobe Steel Ltd | フラツクス入りワイヤの製造方法 |
US4454364A (en) * | 1982-09-30 | 1984-06-12 | Mobil Oil Corporation | Methods for the improvement of transalkylation reactions among benzenoid species |
US4827065A (en) * | 1984-07-14 | 1989-05-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method of producing p-isobutylstyrene and a starting compound therefor |
US4590324A (en) * | 1985-03-11 | 1986-05-20 | Amoco Corporation | Dehydrogenation of alkylaromatics |
US4723051A (en) * | 1986-02-06 | 1988-02-02 | Cosden Technology, Inc. | Xylene isomerization process |
CA1298318C (en) * | 1987-05-06 | 1992-03-31 | Yasuo Matsumura | Method for producing alkylstyrene |
US4861740A (en) * | 1987-06-10 | 1989-08-29 | Uop | Magnesium-exchanged zeolitic catalyst for isomerization of alkylaromatics |
JPH0717543B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1995-03-01 | 日本石油化学株式会社 | アルキルスチレンの製造方法 |
-
1989
- 1989-06-12 JP JP1149126A patent/JP2756829B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-12 JP JP1149125A patent/JP2756828B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-06 CA CA002002243A patent/CA2002243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 DE DE8989120734T patent/DE68904748T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 EP EP89120734A patent/EP0373362B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-17 US US08/323,600 patent/US5436402A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0373362B1 (en) | 1993-02-03 |
JPH02256627A (ja) | 1990-10-17 |
CA2002243C (en) | 1997-12-30 |
CA2002243A1 (en) | 1990-06-13 |
EP0373362A1 (en) | 1990-06-20 |
DE68904748D1 (de) | 1993-03-18 |
DE68904748T2 (de) | 1993-06-17 |
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