NL8300962A - Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

, 833026/vdKl/kd * "*

Korte aanduiding: Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen, die wordt uitgevoerd door de betreffende koolwaterstof te laten reageren met waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van syn-5 thetische zeolieten en aceton als oplosmiddel.

De direkte hydroxylering van aromatische koolwaterstoffen door middel van waterstofperoxyde is reeds enige tijd bekend, en wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een katalysator die gewoonlijk wordt gekozen uit de overgangs-10 metalen. j

Deze reaktie bezit echter bepaalde nadelen, waaronder de volgende: - lage selektiviteit ten opzichte van waterstofperoxyde, vanwege de gedeeltelijke ontleding bij de metaalionen; 15 - lage selektiviteit ten opzichte van de omgezette koolwater stof, door koppelingsreakties met tussentijds gevormde organische radicalen; - in het bijzondere geval van fenol zijn de difenolen die worden gevormd, gemakkelijker te oxyderen dan fenol zelf, 20 wat leidt tot een onvermijdelijke, aanzienlijke vermindering van de omzetting.

Voor het uitvoeren van de reaktie tussen een aromatische koolwaterstof en waterstofperoxyde is het gebruik bekend van een zuur aluminiumsilicaat dat tevoren is ver-25 giftigd of gedeeltelijk gemodificeerd door zeldzame aardmetalen (Amerikaans octrooischrift 3.580.956).

Hoewel het rendement van de bovengenoemde systemen wordt verbeterd, is door het gebruik van dit katalytische materiaal de vorming van aanzienlijke hoeveelheden nutteloze 30 bijprodukten, waarvan de aanwezigheid de uiteindelijk resultaten en de economie van het gehele process negatief beïnvloedt, echter niet volledig afwezig.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 8104175 is tevens bekend dat het mogelijk is hydroxylgroepen te binden 35 aan aromatische kernen door de betreffende aromatische koolwaterstof te laten reageren met waterstofperoxyde, zonder de 8300962 -2- ί , ; ν ϊ 1 r bovengenoemde nadelen, door de reaktie uit te voeren in tegenwoordigheid van synthetische zeolieten die ofwel gesubstitueerde ofwel uitgewisselde heteroatomen bevatten.

Zeolietmaterialen die kunnen worden toegepast bij 5 de werkwijze volgens deze octrooiaanvrage kunnen worden gekozen uit bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 79.04909.

Deze laatstgenoemde octrooiaanvrage beschrijft een synthetisch materiaalbestaande uit een kristallijn silicium-10 dioxyde dat is gemodificeerd door de aanwezigheid van elementen die het kristallijne siliciumdioxyderooster binnendringen om enkele siliciumatomen te substitueren.

De modificerende elementen worden gekozen uit Cr,

Be, Ti, V,Mn, Fe, Co, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb, B.

15 De bovengenoemde octrooiaanvrage heeft eveneens betrekking op werkwijze ter bereiding van deze synthetische materialen, en voor de noodzakelijke details en een beter begrip van de struktuur van het materiaal zelf wordt daarnaar verwezen.

20 Ten aanzien van de hydroxyleringswerkwijze, onder werp van de Nederlandse octrooiaanvrage 81.04175, wordt met nadruk gewezen op het grote voordeel dat bij het uitvoeren van de werkwijze wordt verkregen door het gebruik van synthetische zeolieten, welk voordeel bestaat uit het gemak om 25 de reaktie te richten op de vorming van één produkt in plaats van een ander door eenvoudigweg een bepaald gemodificeerd zeoliet te kiezen.

Zo wordt bijvoorbeeld in het geval van de fenol- hydroxylering een poreus, kristallijn, synthetisch materiaal .. F / door 30 toegepast, gevormd uit silicium en titaanoxyden, en/het gebruik van een dergelijk materiaal kan men een mengsel van hydrochinon en pyrocatechol in een verhouding die gelijk is aan of groter dan 1, verkrijgen.

De reaktie tussen de aromatische koolwaterstof en 35 waterstofperoxyde wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 80 en 120°C, in tegenwoordigheid van de koolwaterstof, ofwel alleen, ofwel met een oplosmiddel, gekozen uit water, F zoals de in de Nederlandse octrooiaanvrage 8006939 beschreven katalysatoren 8300962 r -3- r - ...................

! methanol, azijnzuur, isopropanol of acetonitril. j

Koolwaterstofsubstraten die kunnen worden behan- ] deld volgens de uitvinding, zijn fenol, tolueen, anisool, xylenen, mesityleen, benzeen, nitrobenzeen, ethylbenzeen en 5 acetanilide.

Aanvraagster heeftnu gevonden dat het door reaktie van de betreffende koolwaterstof in tegenwoordigheid van aceton, mogelijk is de reaktie uit te voeren met zeer hoge toevoerverhoudingen en met buitengewoon hoge opbrengsten.

10 De hoeveelheden zware nevenprodukten is zeer ge ring.

De reaktie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij de terugvloeitemperatuur.

De uitvoeringsomstandigheden zullen duidelijk wor-15 den aan hand van de hierna volgende voorbeelden, waarin de volgende definities wordt toegepast:

Toegevoerde aantal moleculen

Toevoerverhouding = - X 100

Toegevoerde aantal moleculen fenol 20 Aantal gevormde moleculen difenolen

Fenol selektiviteit = - X 100

Aantal omgezette moleculen fenol Aantal gevormde moleculen difenolen °Pkrengst = - x 100 25 Aantal toegevoerde moleculen H2O2

Aantal omgezette moleculen fenol

Fenol omzetting = -

Aantal toegevoerde moleculen fenol Aantal moleculen hydrochinon 30 Hydrochinon = - X 100 selektiviteit Aantal moleculen difenolen

VOORBEELD I

Men brengt 50 g fenol, 39 g aceton en 2,5 g katalysator in een 250 ml kolf. Als het systeem een tempera-^ tuur van 80°C bereikt, voegt men 10 cc 30%'s w/v waterstof-peroxyde toe. Na een reaktieduur van twee uren worden de volgende resultaten verkregen: 8300982 \ -4- fenol selektiviteit 96,25 % fenol omzetting 18,36 % waterstofperoxyde opbrengst 88,5 % pek/pek+difenolen 4,2 % 5 hydrochinon selektiviteit 50 %

VOORBEELD II

Men volgt de werkwijze van voorbeeld I, doch voegt 15 cc 36%'s w/v waterstofperoxyde toe. Men verkrijgt na 2 uren de volgende resultaten: 10 fenol selektiviteit 95,45 % fenol omzetting 24,25 % waterstofperoxyde opbrengst 79,6 % pek/pek+difenolen 5,1 % hydrochinon selektiviteit 50 %

15 VOORBEELD III

Men volgt de werkwijze van voorbeeld II, doch voegt 20 cc 36%'s w/v waterstofperoxyde toe. Na 2 uren verkrijgt men de volgende resultaten: fenol selektiviteit 92,96 % 20 fenol omzetting 31,28 % waterstofperoxyde opbrengst 73,9 % pek/pek+difenolen 7,8 % hydrochinon selektiviteit 50 %

VOORBEELD IV

25 Men volgt de werkwijze van voorbeeld III, doch voegt 25 cc 36%'s waterstofperoxyde toe. De volgende resultaten verkrijgt men na 2 uren: fenol selektiviteit 91,29 % waterstofperoxyde opbrengst 68,9 % 30 pek/pek+difenolen 9,7 % hydrochinon selektviteit 50 % fenol omzetting 36,64 %

VOORBEELD V

Men volgt de werkwijze van voorbeeld IV, doch 35 voegt 30 cc 36%'s waterstofperoxyde toe. Na 2 uren verkrijgt men de volgende resultaten: fenol selektiviteit 89,4 % waterstofperoxyde opbrengst 59,4 % **» 8300962 -5- * r pek/pek+difenolen 12 % hydrochinon selektiviteit 50 % fenol omzetting 37,76 %

VOORBEELD VI

5 Men brengt 30 cc anisool, 70 cc aceton . en 3 g katalysator in een kolf van 250 cc, voorzien van een bolcon- densor. Wanneer een temperatuur van 70°C is bereikt, voegt men druppelsgewijze 7,5 cc 36%'s waterstofperoxyde toe- Na afloop van de reaktie verkrijgt men de volgende resultaten: 10 waterstofperoxyde opbrengst 72,8 % anisool omzetting 22,7 % pek/pek+produkten 6,26 % anisoolopbrengst 90,6 % berekend als moleculen HMME + moleculen gevormd guajacol _ X 100 15 moleculen omgezet anisool

Produkt verdeling: hydrochinonmonomethylether (HMME) 64 % guajacol 36 %. |

VOORBEELD VII

Men volgt de werkwijze van voorbeeld VI, doch 20 voegt 10 cc 36%’s waterstofperoxyde toe.

Men verkrijgt de volgende resultaten: waterstofperoxyde opbrengst 70 % anisoolopbrengst 85 % anisoolomzetting 24 % 25 pek/pek+produkten 11 % produkt verdeling : HMME 64% guajacol 36 %

De in bovenstaande voorbeelden toegepaste katalysator bestaat uit een titaansilicaliet, bereid volgens de in Voorbeeld I van de Nederlandse octrooiaanvrage 8006939 beschreven 30 werkwijze- 8300962

Claims (2)

1. Werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen met behulp van waterstofperoxyde, doordat men deze verbindingen laat reageren in tegenwoordigheid van synthetische zeolieten die ofwel gesubstitueerde ofwel uitgewisselde heteroatomen bevatten, met het ken- 5 merk, dat men de reaktie uitvoert in tegenwoordigheid van aceton.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de aromatische koolwaterstof wordt gekozen uit fenol, tolueen, anisool, xylenen, mesityleen, benzeen, nitro- 10 benzeen, ethylbenzeen, of acetanilide. 8300962