RU2079482C1 - Способ нитрования нафталина - Google Patents
Способ нитрования нафталина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2079482C1 RU2079482C1 RU93033320A RU93033320A RU2079482C1 RU 2079482 C1 RU2079482 C1 RU 2079482C1 RU 93033320 A RU93033320 A RU 93033320A RU 93033320 A RU93033320 A RU 93033320A RU 2079482 C1 RU2079482 C1 RU 2079482C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- naphthalene
- nitration
- nitronaphthalene
- molar
- zeolite
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в области химии нитроароматических соединений, для получения мононитронафталинов с подавляющим содержанием 1-нитронафталина. Сущность изобретения: продукт -смесь, содержащая 94,0-95,6% 1-нитронафталина, 3,6-3,9% 2-нитронафталина, 0,3-2,4% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин : 2-нитронафталин равно 24,5-26. Степень превращения нафталина - 99,5-100%. Способ заключается в том, что нитрование нафталина проводят 70%-ной азотной кислотой при 60-65oC в растворителе - петролейном эфире, в присутствии высококремнеземистого цеолита состава (мол.%): Na2O 0,34-0,45; SiO2 95,6-97,5; Al2O3 1,16-1,74; Fe2O3 1,00-2,16.
Description
Изобретение относится к области химии нитроароматических соединений, конкретно к усовершенствованному способу нитрования нафталина без применения серной кислоты или каких-либо других гомогенных катализаторов. Изобретение может быть использовано для получения мононитронафталинов с подавляющим содержанием 1-нитронафталина, который применяется для синтеза 1-нафтиламина, 5,8-дихлорнафтола, кубовых красителей.
Нитрование нафталина без гомогенных активаторов (серная кислота, уксусный ангидрид, трифторуксусная кислота и др.) является экологически наиболее чистым и технологически наиболее простым способом синтеза нитронафталинов, т.к. позволяет исключить из оборота большие количества серной или других кислот, которые необходимо подвергать очистке и концентрированию, что ведет к загрязнению окружающей среды и усложнению технологии.
Известен ряд способов нитрования нафталина без использования серной кислоты [1, 2] Нитрирующим агентом в этих способах является азотная кислота.
Основным недостатком нитрования азотной кислотой [1, 2] является образование динитронафталинов. Продукт реакции содержит 3,5-7,5% нежелательного 2-нитронафталина, причем высокая степень превращения нафталина достигается лишь в жестких условиях (повышение температуры и концентрация азотной кислоты, избыток последней).
В промышленных условиях продукт нитрования нафталина содержит не только 2-нитронафталин и динитронафталины, но и до 3,6% 2,4-динитронафтола-1. Поэтому продукт нитрования подвергают очистке промывкой горячей водой и щелочным раствором. При этом удаляют 2,4-динитронафтол-1 и частично 2-нитронафталин [3]
Наиболее близкими к предлагаемому способу являются варианты нитрования, описанные в патенте [2] Наилучший результат дают предложенные в [2] следующие условия: добавление к расплавленному нафталину в течение 2 ч при снижающейся от 78oC до 50oC температуре эквимолярного количества 75%-ной азотной кислоты с последующим перемешиванием смеси при 50-60oC в течение 3 ч. После удаления из продуктов реакции воды и азотной кислоты получили смесь, содержащую 90,1% 1-нитро-, 3,5% 2-нитронафталинов (отношение изомеров 26) и следовые количества динитронафталинов и других побочных продуктов. Степень превращения нафталина -93,6%
Недостатками приведенного способа являются неполное превращение нафталина, несмотря на довольно жесткие условия реакции повышенные температуру и концентрацию азотной кислоты, продолжительный контакт реагентов, а также наличие в продукте динитропроизводных нафталина и других побочных продуктов.
Наиболее близкими к предлагаемому способу являются варианты нитрования, описанные в патенте [2] Наилучший результат дают предложенные в [2] следующие условия: добавление к расплавленному нафталину в течение 2 ч при снижающейся от 78oC до 50oC температуре эквимолярного количества 75%-ной азотной кислоты с последующим перемешиванием смеси при 50-60oC в течение 3 ч. После удаления из продуктов реакции воды и азотной кислоты получили смесь, содержащую 90,1% 1-нитро-, 3,5% 2-нитронафталинов (отношение изомеров 26) и следовые количества динитронафталинов и других побочных продуктов. Степень превращения нафталина -93,6%
Недостатками приведенного способа являются неполное превращение нафталина, несмотря на довольно жесткие условия реакции повышенные температуру и концентрацию азотной кислоты, продолжительный контакт реагентов, а также наличие в продукте динитропроизводных нафталина и других побочных продуктов.
Задачей изобретения является более полное превращение нафталина в его мононитропроизводные (при сохранении преобладающего содержания 1-нитронафталина), смягчение условий реакции, получение не содержащего динитронафталинов и 2,4-динитронафтола-1 продукта нитрования, что упрощает его очистку.
Поставленная задача решается проведением нитрования в присутствии твердого катализатора, в качестве которого используется высококремнеземистый цеолит со структурой пентасила состава (мол.): Na2O 0,34-0,45; SiO2 95,6-97,5; Al2O3 1,16-1,74; Fe2O3 1-2,16. Описание получения таких цеолитов типа ZSM-11 и ZSM-5 дано в примерах 1 и 2.
Нитрование проводят 70%-ной азотной кислотой при 60-65oC в растворителе петролейном эфире. Катализатор используют многократно, регенерируя его любым способом, например прокаливанием при температуре 500oC в течение 3 ч. Описание способов нитрования нафталина в присутствии цеолитов дано в примерах 3-5.
Пример 1. К 44,36 г силиказоля, содержащего (мас.): Na2O 0,54; SiO2 32,45, последовательно добавляют 3,64 г NaOH в виде 10 н. раствора, 5,43 г изобутанола; 2,66 г сернокислого алюминия в виде 0,1 М раствора; 2,25 г сернокислого железа в виде 0,1 М раствора и 15 г воды. Смесь содержит (мол.): Na2O 12,2; SiO2 66,2; Al2O3 1,0; изобутанол 19,8. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170oC в течение 118 ч. Цеолит имеет химический состав (мол.): Na2O 0,45; SiO2 95,6; Al2O3 1,74; Fe2O3 2,16. Поверхность цеолита 461 м2/г, рентгеноструктурные параметры соответствуют структуре ZSM-11.
Пример 2. К 44,36 г силиказоля, содержащего (мас.): Na2 0,54; SiO2 32,45, последовательно добавляют 3,64 г гидроокиси натрия в виде 10 н. раствора; 5,34 г изобутанола; 1,33 г сернокислого алюминия в виде 0,1 М раствора; 3,37 г сернокислого железа в виде 0,1 М раствора и 25 г воды. Смесь содержит (мол.): Na2O 12,5; SiO2 65,6; Al2O3 0,55; изобутанол 19,7. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170oC в течение 118 ч. Химический состав готового продукта (мол.): Na2O 0,34; SiO2 97,5: Al2O3 1,16; Fe2O3 1,0. Поверхность цеолита 461 м2/г, рентгеноструктурные данные соответствуют структуре ZSM-5.
Пример 3. В стеклянном реакторе, оборудованном мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым водой, растворяют при 63oC 1 г нафталина в 2 мл петролейного эфира с температурой кипения 40-70oC. Засыпают в раствор 1,75 г цеолита, полученного по примеру 1 и прокаленного при 500oC в течение 3 ч. Гомогенизируют смесь 3 мин. Затем, не прекращая перемешивания, приливают к суспензии из капельной воронки за 2 мин 0,6 мл 70%-ной азотной кислоты (мол. отношение HNO3: нафталин 1,2). Выдерживают реакционную массу при 63oC и периодическом перемешивании в течение 6 ч. Продукт нитрования разбавляют водой с хлороформом, отфильтровывают цеолит. Промывают осадок на фильтре хлороформом. Органический слой фильтрата промывают водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием. Упаривают хлороформом, твердый остаток анализируют. Получают 1,35 г смеси, содержащей 0,4% нафталина, 95,6% 1-нитро- и 3,7% 2-нитронафталинов, 0,3% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин 2-нитронафталин равно 26. Степень превращения нафталина 99,5%
Пример 4. Проводят нитрование в условиях примера 3, используя на 1 г нафталина 1,8 г цеолита, полученного по примеру 1 и прошедшего три цикла нитрования при 63oC и три цикла регенерации при 500oC в течение 3 ч. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 1 и анализируют. Получают смесь, содержащую 95,2% 1-нитро-, 3,9% 2-нитронафталинов, 0,9% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин 24,5. Степень превращения нафталина 100%
Пример 5. В реакторе, описанном в примере 3, растворяют при 65oC в 2 мл петролейного эфира 1 г нафталина. Засыпают в раствор 1,8 г цеолита, полученного по примеру 2 и прокаленного при 500oC 3 ч. Гомогенизируют смесь, приливают к ней из капельной воронки 0,6 мл 70%-ной HNO3. Перемешивают смесь при 65oC в течение 4 ч. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 3 и анализируют. Получают смесь, содержащую 94,0% 1-нитро-, 3,6% 2-нитронафталинов в 2,4% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин равно 26. Степень превращения нафталина 100%
Предлагаемый способ позволяет:
провести полное превращение нафталина в его нитропроизводные;
получать продукт, не содержащий динитронафталинов, нафтолов и нитронафтолов.
Пример 4. Проводят нитрование в условиях примера 3, используя на 1 г нафталина 1,8 г цеолита, полученного по примеру 1 и прошедшего три цикла нитрования при 63oC и три цикла регенерации при 500oC в течение 3 ч. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 1 и анализируют. Получают смесь, содержащую 95,2% 1-нитро-, 3,9% 2-нитронафталинов, 0,9% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин 24,5. Степень превращения нафталина 100%
Пример 5. В реакторе, описанном в примере 3, растворяют при 65oC в 2 мл петролейного эфира 1 г нафталина. Засыпают в раствор 1,8 г цеолита, полученного по примеру 2 и прокаленного при 500oC 3 ч. Гомогенизируют смесь, приливают к ней из капельной воронки 0,6 мл 70%-ной HNO3. Перемешивают смесь при 65oC в течение 4 ч. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 3 и анализируют. Получают смесь, содержащую 94,0% 1-нитро-, 3,6% 2-нитронафталинов в 2,4% неидентифицированных примесей. Динитронафталины, нафтолы, нитронафтолы отсутствуют. Отношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин равно 26. Степень превращения нафталина 100%
Предлагаемый способ позволяет:
провести полное превращение нафталина в его нитропроизводные;
получать продукт, не содержащий динитронафталинов, нафтолов и нитронафтолов.
Claims (1)
- Способ нитрования нафталина азотной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии высококремнеземистого цеолита состава, мол.Na2O 0,34 0,45
SiO2 95,6 97,5
Al2O3 1,16 1,74
Fe2O3 1,00 2,16
в петролейном эфире.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93033320A RU2079482C1 (ru) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Способ нитрования нафталина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93033320A RU2079482C1 (ru) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Способ нитрования нафталина |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93033320A RU93033320A (ru) | 1996-02-27 |
RU2079482C1 true RU2079482C1 (ru) | 1997-05-20 |
Family
ID=20143989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93033320A RU2079482C1 (ru) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Способ нитрования нафталина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2079482C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1342713A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Dinitronaphthalin-Isomerengemisches mit hohem Anteil an 1,5-Dinitronaphtalin |
RU2669774C1 (ru) * | 2018-05-08 | 2018-10-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" | Способ получения 1-нитронафталина |
-
1993
- 1993-06-25 RU RU93033320A patent/RU2079482C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент ФРГ N 2622313, кл. C 07 C 79/10, 1980. 2. Патент ЕПВ N 108604, кл. C 07 C 76/02, 1984. 3. Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов. - М.: Химия, 1987, с. 129. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1342713A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Dinitronaphthalin-Isomerengemisches mit hohem Anteil an 1,5-Dinitronaphtalin |
US6737554B2 (en) | 2002-03-05 | 2004-05-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of a dinitronaphthalene isomer mixture with a high proportion of 1,5-dinitronaphthalene |
RU2669774C1 (ru) * | 2018-05-08 | 2018-10-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" | Способ получения 1-нитронафталина |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3631120A (en) | Alkylation of aromatic hydrocarbons | |
SU1315014A1 (ru) | Кристаллический алюмосиликат в качестве основы дл компонента катализатора конверсии метилового спирта в углеводороды | |
JPH04230335A (ja) | 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いる、2−および3−フェニルアルカン類の製造方法 | |
EP0469940B1 (fr) | Procédé de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur à base d'une mordénite particulière | |
RU2079482C1 (ru) | Способ нитрования нафталина | |
EP0086543A1 (en) | Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation | |
JPS5815024A (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
CN110540523A (zh) | 一种制备磺基取代苯并咪唑及其衍生物的方法 | |
US3706807A (en) | Preparation of alkyl-substituted phenols | |
JP2019512388A (ja) | N−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒、その製造方法、及びn−置換マレイミドの製造方法 | |
EP0129239A2 (en) | Method for the synthesis of ZSM-5 zeolite, at atmospheric pressure and at low temperature | |
CN1307102C (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
JP2003286230A (ja) | ニトロトルエンの製造方法 | |
Crossley | The Chemistry of Intermediates | |
JPH0686935A (ja) | 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族c8留分の異性化におけるこれの使用 | |
SU1349695A3 (ru) | Способ получени кристаллического алюмосиликатного цеолита | |
RU2559356C1 (ru) | Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов | |
US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process | |
JPS61112040A (ja) | フエニルアセトアルデヒド類の製造方法 | |
RU2087463C1 (ru) | Способ нитрования бензола | |
SU1407904A1 (ru) | Способ получени цеолита типа широкопористого морденита | |
JPH03188057A (ja) | アミノエチルスルホン酸金属塩類の脱色精製法 | |
SU558925A1 (ru) | Способ получени диэтиламинооксипропилцеллюлозы | |
US5324872A (en) | Process for the preparation of nitrobenzene | |
SU1721013A1 (ru) | Способ получени высококремнеземного цеолита |