JPS5815024A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に限る本のではないが、コードＺ　’Ａ　Ｍ　（ｃｏｄ
ｅ　ＺＳＭ）によって確悶されるようｋなったゼオライ
ト類の系（ｆａｍｉｌｙ）　　の製造に関するものであ
る。

ゼオライト類は多数の一様な小さな角形通路（ｒｅｃｔ
ａｎｇｕｌａｒ　ｃｈａｎｎｅｌｓ）　　Ｋよって相互
連絡されている多数の規則正しい小さな穴（ｒｅｇｕｌ
ａｒ　ｓｍａｌｌ曽８νｌｔｌｓｓ）を特徴とする均一
な結晶構造を有する結晶性アルミノシリケート類である
。相互に連絡している均一なサイズを有する穴と通路と
の網状構造より成るこの構造のため、結晶性ゼオライト
類は大きなサイズの分子を排除しながら、ある一定の充
分に制限された値以下のサイズを有する分子を吸収する
ことが許容できることが知見され、この理由のため前記
ゼオライト類は１分子飾”として知られるようになって
いる。この特徴のある構造は又触媒性を、特にある型式
の炭化水素転化に対し付与する。

ゼオライト類のＺＳＭ系は周知でありかつその製法及び
性質は広く開示されている。例えば一つの型式のゼオラ
イト類のＺＳＭ系はＺＳＭ−＆として知られている。炭
化水素転化用触媒として特に有効であることが発見され
ているこの型式の結晶性ゼオライトはアメリカ特許第ａ
？Ｏ二ざｔ６号に開示されている。ｚｓＭ−１型の結晶
性ゼオライトは特有のＸ−線回折図形並びに化学組成の
特有の範囲を特命とするものである。特有の×−線回折
図形を下配第１表に示す： 第　　　／　　　表 格子面間隔　ｄ（＾）　　　相対強度 （曝ｎｔｅｒｐｌｅｎａｒ　　ｓｐａｃｌｎｇ）　　　
　（ｒｅｌａｔｌｗｅ　　Ｉｎ（＊ｎｓｌｔｙ）ｌ／．
／±０．３５ ／　０．０±Ｏ．ａ　　　　　　　Ｓ ７、ダ±０．２　　　　　　　　　　Ｗ７、７十０．２
　　　　　　　　　　Ｗ６、３±０．２Ｗ ６。ｏｌＩ±θ．２Ｗ Ｓ．！６±ｏ．ｉ　　　　　　　　　　ｗ３、Ｏｌ輿０
．／　　　　　　　Ｗ ダ．４　０±ｏ．ｏ　ｔ　　　　　　ｗｌｌ、２　！ｆ
±ｏ．ｏ　ｔ　　　　　　　　　ｗＪＪ．５−±０．０
　７　　　　　　ｖｓ３、り／−ｊ＝０．０！ｒ　　　
　　　　　ｓ３、ＯＩＩｔｈＯ．Ｏ　Ｊ　　　　　　ｗ
コ．ｑｆ±Ｏ．Ｏコ　　　　　　　　Ｗコ．？　ｌＩ±
θ．０コ　　　　　Ｗ ここにおいてｄ（＾）はオングストローム単位、ＶＳは
非常に強い、■は強い、Ｗは弱いことな表わす。ゼオラ
イトのｚｓｖ−１型の化学組成は酸化物のモル比によっ
て次の式のように表わすことができる： （０，９±Ｏ，，２）ＭＶｎＯ：Ａ／２０３：／θ−Ｊ
００ＳＩＱ２：ＺＨ２０式中、Ｍは陽イオン、ｎは陽イ
オンＭの原子価、２はθ〜ｌＩＯの範囲を示す。ゼオラ
イトのＺＳＭ−Ｓ型の特に有用な群は次の式によって表
わされるものである： （０，９±０．２　）　Ｍ、Ｏ：＾１２０３：ｌＯ〜コ
θθ５ｈｏ２：Ｈ２０ 式中、Ｍは一価陽イオン、２は０−＋００範囲を示す。

−価陽イオンＭは例えば第ダ化合物又は第ダ化合物とア
ルカリ金属との混合物から誘導される。第ダ化合物は例
えば第ダアルキルアンモニウム化合物（ｑｕａｔｅｒｎ
ａｒｙ　ａｌｋｙｌａｒｒｎｍｏｎｌｇｍ　ｃｏｍｐｏ
−ｕｎｄ）　、第ダアルキルアリールアンモニウム化合
物（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ａｌｋｙｌｓｒｙｌｍｍｍ
ｏｎｌｇｍ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　。

第ダホスホニウム化合物（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ｐｈ
ｏｓｐｔｖｏ−ｎｌｕｍ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、第ダア
ー七ニウム化合物（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ｓｒｓ＠ｎ
１％ｌｎｃｏｍｐｏｕｎｄ）　又は第ダスチル＆＝ウム
化合物（ｑｕａｔ・ｒｎａｒｙ　５ｔｌｌｂｏｎｌＬＰ
Ｔ＋ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の如き第グアンモニウム化合物
である。

Ｍがアルカリ金属陽イオンを包含するとき、後者はンジ
ウム陽イオンであり、又Ｍが第ダアルキルアンモニウム
陽イオン又は第ダアルキルアリールアンモニウム陽イオ
ンであるか又は包含するときアルキル群又はその各々は
２〜Ｓ個の炭素原子を含有するのが好ましい。

イギリス特許第１１３ユ０９．６号明細書には、結晶性
ゼオライトの分子篩の調造法が開示され、その方法は次
のような酸化物モル比に限定されている初期の全組成を
有する水性反応体混合物を生成し： Ｍ２Ｏ／　５ｔｏ２＝＝。

５１０２　／＾１２０５＝ｂ ８２０７Ｍ２０＝Ｃ （こへにおいて値・、ｂ、ｃは所望の結晶性ゼオライト
分子篩の型式に必要な決定因子であり、Ｍはアルカリ金
属である。）、該混合物を分子篩の結晶が生成されるま
で一〇−／２０℃の温度で加熱処理し、然る後結晶を分
離及び回収することより成り、加熱処理の少くとも一部
は少くとも自生圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ　ｐｒ＠５ｓ
ｕｒｅ）の下にあり１又反応体混合物の酸化けい素と酸
化アルミニウムとの少くとも一部分は磨砕処理によるか
又は５ｓ−ｏ＠〜ｇ３０℃のｓ摩で仮焼するととｋよっ
てＸ−線回折に対し無？形ならしめるカオリン−型粘土
によって与えられ、而もそれから粘土の！！１０２／Ａ
ｊ２０５モル比を６〜２７θに増加させるために鉱瞭水
溶液と接触して分離、乾燥し、かつ量終ゼオライト分子
篩におけるシリカ／アルミナ比が３以上となるときは次
いで５ＯＯ＝−ざコｊ℃の温度で少くとも１時間焼成す
るものである。

ＺＳＭ系ノセオライト類は３以上の５１０２／’Ａ　Ｉ
　２０５モル比を有する。８１０〆＾１２０３　　のモ
ル比がアル電すの酸抽出によって増加される方法によっ
てＺＳＭ系のゼオライト類を製造するときは（イギリス
特許第１／３ユ０９６号明細書の教示に反して）続いて
アルミノシリケートを３３００〜ｆ、２．ｔ”ｃの温度
で少くとも７時間焼成する必要のないことが意外にも発
見された。

特に本発明によれば、ＺＳＭ系の結晶性ゼオライトを製
造する方法が揚供され、該方法は（−）粘土＠ａｈより
化学的に結合されている水の少くとも一部を除去するこ
とによって生成されたアルミノシリケートを、該アルミ
ノシリケートの酸化アルミニ、ラム含量の少くとも一部
を抽出しかつアルミノシリケートにおける５Ｉ０２：＾
１２０３の゛モル比を１０：／より少←ない値に増加す
るのに充分な温度と時間とにおいて強酸で処理し、（ｂ
）　　工程（ａ）の生成物を水洗し、（Ｃ）　　工程（
ｂ）の生成物を水及び第ダ化合物或は水及び第ダ化合物
とアルカリ金属化合物との混ｄ物と混合し、上記第ダ化
合物又は第ダ化合物とアルカリ金属化合物との少くとも
主要部分はＺＳＭ系のゼオライトを生成するのに必要な
割合であって水酸化物であり、然る後このよりにして生
成された混合物をＺＳＭ系の結晶性ゼオライトを生成す
るのに充分な時間、高圧と高温度とで加熱し、 （ｄ）　　生成される反応混合物より結晶性ゼオライト
を分離し；而も前記工程（ａ）を実施している間及び引
続いてアルミノシリケートは２００℃以上のｍＦＩＦＫ
かけられないようにする；工程より成るものである。

本発明方法によって生成せられた結晶性ゼオライトは形
成された反応混合物より分麟された徒、洗滌、乾燥する
のが有利である。

アルミノシリケート出発物質は粘土鉱物、好ましくはカ
オリナイト（この場合、モル比５ｈｏ２：＾／２０３は
２：／である）の如きカンダイト（にａｎｄｌｔｅ）群
の粘土鉱物又はベントナイト（この場合、モ／Ｉ／比５
Ｉ０２：＾１２ｏ３ハ３：／テアル）ノ如きモンモリン
石群の粘土鉱物より化学的に結合している水の少くとも
一部を熱で除去するととＫよって誘導される。通常は、
アルミノシリケート出発物質は粘土鉱物を３０θ〜１０
００℃の範囲の温度に化学的に結合されている水の少く
とも一部を除くために加熱することにより文生成される
。

粘土鉱物は１，００−９！；０℃の範囲の温度で少くと
も７時間加熱されるのが有利である。倒れの場合でも、
粘土鉱物の熱処理は、好ましくは１０００℃で２時間、
熱処理生成物の乾燥試料を加熱した後、灼熱での重量波
が７０％を超えないようＫすぺ鎗である。

工程（ａ）　において、使用する酸は好ましくはコより
大きぐないＰＫａ値、最も好ましくはθ以下のＰＫａ値
を有する。適当な酸としては塩酔、硫酸、硝酸及びオル
ト燐酸を包含する。酸は少くとも−Ｍ、好ましくは少く
とも５ｔａｓ　；＃も好ましくは７Ｍの濃度で使用すべ
きである。幸運の酸濃度は乾燥アルミノシリケートに対
する酸溶液の重量比により、又使用する酸の型式及びか
くして生成されるアルミニ曽ム塩の性質並びに酸溶液に
おけるその溶解度によって齋る。乾燥アルミノシリケー
トに対する酸溶液の重量比は好ましくは少くともＳ：／
である。酸処理は３００〜１２０℃の範囲の温度で少く
とも７時間、而も酸処理したアルミノシリケートにおけ
る５ｔＯ２：＾１２０５　のモル比が７θ〜２００：／
の範囲内にあるような条件で行なわれるのが好ましい。

通常、酸処理後、アルミノシリケートにおける５１０２
：＾１２０３　のモル比は１ｏ−ｓｏ：ｉの箭囲である
。

工程（ｂ）　において、酸処理せるアルミノシリケート
は洗滌後乾燥されるのが有利である。

工８（ｃ）において、酸処理、洗滌及び好ましくは乾燥
したアルミノシリケートは第ダ化合物、例えばテトラア
ルキルアンモニウム化合物、随倉的にはアルカリ金属化
合物及び水との適当な割合での混合物における第１化合
物と混合されて所望の２５Ｍゼオライトを形成し、次い
で該混合物は耐圧容器で、好ましくは１００’〜／ｌＯ
℃の範囲の温度忙約／〜２日間の期間加熱される。ＺＳ
Ｍ−Ｓゼオライトを形成するためＫは、少くとも７０重
量％の第ダ化合物又は第ダ化合物とアルカリ金属化合物
との混合物は水酸化物の型式とすべぎである。

本発明の方法はｚｓＭ−ｓｍの結晶性ゼオライトを例え
ば適当なモル比率で成分を含有する反応混合物から先行
技術の方法に比し低温度及び（又は）短時間で形成する
ことを可能とし、このためにエネルギーの節約となるこ
とが発見された。

ＺＳＭ−５型ゼオライトの本発明方法による生Ｗを次の
実施例によって説明する。

１℃施例／ そのθ、／ｉｔ％が１０ミクロンより大きい等価球径（
ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｌｅａｌ　ｄｉａｍ
ｅｔｅｒ）を有する粒子より成り、かつその９．１−重
量％がコミクロｙより小さい等価球径を・有する粒子よ
り故るような粒度分布を有するイーリスカオリン（Ｅｎ
ｇｌ　ｌｓｈにａｏｌｌｎ）　！；　００　ｆをメタカ
オリン（ｍｅｔａｋａｏｌ　Ｉｎ）を生成するためＫ１
７０℃の温度で３時間仮焼した。メタカオリンの乾燥試
料を７０００℃で一時間加熱した後、灼熱での重量減は
Ｏｏ−％であることが発見された。仮焼は冷却せしめら
れたメタカオリン１Ｉ３９　ｆを生成し、次いで／／Ｍ
の濃塩酸溶液の約２１と混合して乾燥メタカオリンに対
する酸溶液の重量比を、！ｔ、＋　４Ｉ：　／とじた。

混合物を１情理度、７７２℃に加熱し、この温度で約２
％時間攪拌した。反応混合物は次いで冷却され、酸がな
くなるまで蒸留水で洗滌された。鉱物残渣は軒燥される
と酸処理せるメタカオリンの収量は約、２２０ｆとなり
、モル比５１０２：＾１２０３　は２９：／であった。

酸処理したメタカオリン１００ｔを／！；００ｗｔの水
、／！ｒＯｔのテトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド及び１０１の苛性ソーダと混合し、混合物をプ
ラスライニングしたオートクレーブで７５０℃でλ日間
加熱し、次いで室温に冷却せしめた。白色の生成物がＰ
ａによって回収され、洗滌、乾燥した。Ｘ−線分析によ
って結晶性ゼオライト２３Ｍ−５であることが示された
。

結晶性ゼオライ）ＺＳＭ−、ｔの試料を又アメリカ特許
第ａり０．２，１１１号の実施例／に記載されている方
法により生成した。４ｔ　！；’、ｔ　ｆの無定形シリ
カをコ００１の２．７　ｆｆ　Ｎのテトラプロピルアン
モニウムハイドロオキサイドに約１０θ℃の温度に加熱
することによって部分的に溶解した。次いで１０ｇ−の
水に溶解したｔｚ、ｇ　ｔのアルミン酸ソーダを添加し
た。シリカとアルミン酸ソーダとの量は前述のようにし
て生成した酸浸出のメタカオリンで生成されるのと略等
しいｓ　ＩＯ２／’Ａ　ｌ　２０ｓ　　のモル比を４身
るようなものとした。生成混合物は硼Ｉ！−ガラスでラ
イニングされたオートクレーブに収量され、／ｊｔＯ℃
でＳ日間加熱された。生成固体生Ｗ物は室温に冷却され
、除去、−過、水洗され、１１０℃で乾燥された。

アメリカ特許第３７０２ｇｇ６号明細書記載の方法を使
用して生成される生成物の試料をＸ−線分析に付して１
．３．ｔ！＾の格子面間隔に対するレコーダーチャート
（ｒｅｃｏｒｄｅｒ　ｃｈａｒｔ）　　で得られるピー
クの面積な榔１定した。比較において、本発明の方法に
より生成される結晶性ｚｓｖ−ｓの試料なＸ−線分析に
付して得られる３、ざ！＾の格子面間隔に対するピーク
の面積は先行技術の方法によって生成される結晶性ｚｓ
ｖ−ｓに対して得られる該当するピークの面積より３．
Ａ倍より大きいことが発見された。これは純結晶性ＺＳ
Ｍ−＆の収量が本発明方法を使用することＫよって少く
とも３倍増加していることを示している。

実施例コ 実施例／に使用されたのと同じイギリスカオリンのそれ
以上の量を、１０００℃で一時間灼熱して０．２％の重
量減を示すことが発見されたメタカオリンを生成するの
と−じ条件で仮焼した。このメタカオリンの試料！ｒｏ
ｏｔを糧々の酸溶液で、温度と反応時間の異なる条件の
下で処即した。各場合、乾燥メタカオリンに対する酸溶
液の重量比は１０二／であった。反応混合物は冷却され
、酸がなくなるまで蒸留水で洗滌された。鉱物残渣は次
いで乾燥され、引０２：＾ｊ２０ｓ　のモル比が測定さ
れた。得られる結果を下表に示す：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）　　粘土鉱物より化学的に結合されている水
   の少くとも一部を除去するととによって生成されたアル
   ミノシリケートを、該アルミノシリケートの酸化アルミ
   ニウム含量の少くとモ一部を抽出しかつアル建ノシリヶ
   ーシにおける５１０２：＾１２０３ノモル比ヲ１０：／
   ヨリ少＜すいｌ１Ｆｋ増加するのに充分な温度と時間と
   において強酸で処理し、 （ｂ）　　工８　（ａ）の生成物を水洗し、（ｃ）　　
   ■！！　（ｂ）の生成物を水及び第グ化合物戚は水及び
   第ｑ化合物とアルカリ金属化合物との混合物と混合し、
   上記第ダ化合物又は第ダ化合物とアルカリ金属化合物と
   の少くとも主要部分は２３Ｍ系のゼオライトを生成する
   のに必要な割合であって水酸化物であり、然る後このよ
   うＫして生成された混合物を２３Ｍ系の結晶性ゼオライ
   トを住成するのに充分な時間、高圧と高温度とで加熱し
   、かつ （ｄ）　　生成される反応混合物より結晶性ゼオライト
   を分離し、而も前記工程（ａ）を実施し【いる間及び引
   続いてアル建ノシリ・ケートは２００℃以上の温１’ｋ
   かけられないようにする工程より成ることを特命とする
   ２３Ｍ系の結晶性ゼオライトの製造方法。 二　アルミノシリケートはカンダイト群の粘土鉱物又は
   モンモリン石群粘土鉱物より生成されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　アルミノシリケートは粘土鉱物を４００〜り３θ
   ℃の範囲の温度で少く−とも７時間加熱することによっ
   て生成されることを特徴とする特許請求の範囲第コ項記
   載の方法。 ダ　工程（・）において使用される酸は塩酸、硫酸、硝
   酸又はオルト燐酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１、コ又は３現記１の方法。 よ　酸は少くとも７Ｍの濃度で使用されることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ム　アルミノシリケートは３０〜１００℃の範囲の温度
   で少くとも７時間強酸で処理されることを特徴とする特
   許請求の範囲第ｑ又は３項記載の方法。 ／７．ｌ！１１−処理したアルミノシリケートは水洗捗
   乾燥されることを４１１１とする特許請求の範囲第１〜
   ６項各項記載の方法。 ｇ　工程（Ｃ）で生成される混合物は耐圧容器で７０θ
   〜／ざ０℃の範囲の温度に約／〜−日間加熱されること
   を特徴とする特許請求の範卯第１〜７項各項記軟の方法
   。 デ　工程（Ｃ）において、第ダ化合物又は第ダ化合物と
   アルカリ金属化合物との混合物の少くともり０重量％は
   水酸化物の形式であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１−４項各項記載の方法Ｏ