JPH0153203B2 - - Google Patents
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- JPH0153203B2 JPH0153203B2 JP57112438A JP11243882A JPH0153203B2 JP H0153203 B2 JPH0153203 B2 JP H0153203B2 JP 57112438 A JP57112438 A JP 57112438A JP 11243882 A JP11243882 A JP 11243882A JP H0153203 B2 JPH0153203 B2 JP H0153203B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
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Description
本発明はゼオライト類の製造に関し、特にこれ
に限るものではないが、コードZSM（code
ZSM）によつて確認されるようになつたゼオラ
イト類の系（family）の製造に関するものであ
る。 ゼオライト類は多数の一様な小さな角形通路
（rectangular channels）によつて相互連絡され
ている多数の規則正しい小さな穴（regular
small cavities）を特徴とする均一な結晶構造を
有する結晶性アルミノシリケート類である。相互
に連絡している均一なサイズを有する穴と通路と
の網状構造より成るこの構造のため、結晶性ゼオ
ライト類は大きなサイズの分子を排除しながら、
ある一定の充分に制限された値以下のサイズを有
する分子を吸収することが許容できることが知見
され、この理由のため前記ゼオライト類は“分子
篩”として知られるようになつている。この特徴
のある構造は又触媒性を、特にある型式の炭化水
素転化に対し付与する。 ゼオライト類のZSM系は周知でありかつその
製法及び性質は広く開示されている。例えば一つ
の型式のゼオライト類のZSM系はZSM−５とし
て知られている。炭化水素転化用触媒として特に
有効であることが発見されているこの型式の結晶
性ゼオライトはアメリカ特許第3702886号に開示
されている。ZSM−５型の結晶性ゼオライトは
特有のＸ−線回折図形並びに化学組成の特有の範
囲を特徴とするものである。特有のＸ−線回折図
形を下記第１表に示す：
に限るものではないが、コードZSM（code
ZSM）によつて確認されるようになつたゼオラ
イト類の系（family）の製造に関するものであ
る。 ゼオライト類は多数の一様な小さな角形通路
（rectangular channels）によつて相互連絡され
ている多数の規則正しい小さな穴（regular
small cavities）を特徴とする均一な結晶構造を
有する結晶性アルミノシリケート類である。相互
に連絡している均一なサイズを有する穴と通路と
の網状構造より成るこの構造のため、結晶性ゼオ
ライト類は大きなサイズの分子を排除しながら、
ある一定の充分に制限された値以下のサイズを有
する分子を吸収することが許容できることが知見
され、この理由のため前記ゼオライト類は“分子
篩”として知られるようになつている。この特徴
のある構造は又触媒性を、特にある型式の炭化水
素転化に対し付与する。 ゼオライト類のZSM系は周知でありかつその
製法及び性質は広く開示されている。例えば一つ
の型式のゼオライト類のZSM系はZSM−５とし
て知られている。炭化水素転化用触媒として特に
有効であることが発見されているこの型式の結晶
性ゼオライトはアメリカ特許第3702886号に開示
されている。ZSM−５型の結晶性ゼオライトは
特有のＸ−線回折図形並びに化学組成の特有の範
囲を特徴とするものである。特有のＸ−線回折図
形を下記第１表に示す：
【表】
【表】
ここにおいてｄ(A)はオングストローム単位、
VSは非常に強い、Ｖは強い、Ｗは弱いことを表
わす。ゼオライトのZSM−５型の化学組成は酸
化物のモル比によつて次の式のように表わすこと
ができる： （0.9±0.2）M2/oＯ：Al2O3：10−200SiO2：
ZH2O 式中、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子
価、Ｚは０〜40の範囲を示す。ゼオライトの
ZSM−５型の特に有用な群は次の式によつて表
わされるものである： （0.9±0.2）M2O：Al2O3：10〜200SiO2：ZH2O 式中、Ｍは一価陽イオン、Ｚは０〜40の範囲を
示す。一価陽イオンＭは例えば第４化合物又は第
４化合物とアルカリ金属との混合物から誘導され
る。第４化合物は例えば第４アルキルアンモニウ
ム化合物（quaternary alkyammonium
compound）、第４アルキルアリールアンモニウ
ム化合物（quaternary alkylarylammonium
compound）、第４ホスホニウム化合物
（quaternary phosphonium compound）、第４ア
ーセニウム化合物（quaternary arsenium
compound）又は第４スチルボニウム化合物
（quaternary stilbonium compound）の如き第
４アンモニウム化合物である。Ｍがアルカリ金属
陽イオンを包含するとき、後者はソジウム陽イオ
ンであり、又Ｍが第４アルキルアンモニウム陽イ
オン又は第４アルキルアリールアンモニウム陽イ
オンであるか又は包含するときアルキル群又はそ
の各々は２〜５個の炭素原子を含有するのが好ま
しい。 イギリス特許第1132096号明細書には、結晶性
ゼオライト分子篩の製造法が関示され、その方法
は次のような酸化物モル比に限定されている初期
の全組成を有する水性反応体混合物を生成し： M2O／SiO2＝ａ SiO2／Al2O3＝ｂ H2O／M2O＝ｃ （こゝにおいて値ａ、ｂ、ｃは所望の結晶性ゼ
オライト分子篩の型式に必要な決定因子であり、
Ｍはアルカリ金属である。）、該混合物を分子篩の
結晶が生成されるまで20−120℃の温度で加熱処
理し、然る後結晶を分離及び回収することより成
り、加熱処理の少くとも一部は少くとも自生圧
（autogenous pressure）の下にあり、又反応体
混合物の酸化けい素と酸化アルミニウムとの少く
とも一部分は磨砕処理によるか又は550゜〜850℃
の温度で仮焼することによつてＸ−線回折に対し
無定形ならしめるカオリン−型粘土によつて与え
られ、而もそれから粘土のSiO2／Al2O3モル比を
６〜270に増加させるために鉱酸水溶液と接触し
て分離、乾燥し、かつ最終ゼオライト分子篩にお
けるシリカ／アルミナ比が３以上となるときは次
いで500〜825℃の温度で少くとも１時間焼成する
ものである。 ZSM系のゼオライト類は３以上のSiO2／Al2O3
モル比を有する。SiO2／Al2O3のモル比がアルミ
ナの酸抽出によつて増加される方法によつて
ZSM系のゼオライト類を製造するときは（イギ
リス特許第1132096号明細書の教示に反して）続
いてアルミノシリケートを550゜〜825℃の温度で
少くとも１時間焼成する必要のないことが意外に
も発見された。 特に本発明によれば、ZSM系の結晶性ゼオラ
イトを製造する方法が堤供され、該方法は (a) 粘土鉱物より化学的に結合されている水の少
くとも一部を除去することによつて生成された
アルミノシリケートを、該アルミノシリケート
の酸化アルミニウム含量の少くとも一部を抽出
しかつアルミノシリケートにおけるSiO2：
Al2O3のモル比を10：１より少くない値に増加
するのに充分な温度と時間とにおいて強酸で処
理し、 (b) 工程(a)の生成物を水洗し、 (c) 工程(b)の生成物を水及び第４化合物或は水及
び第４化合物とアルカリ金属化合物との混合物
と混合し、上記第４化合物又は第４化合物とア
ルカリ金属化合物との少くとも主要部分は
ZSM系のゼオライトを生成するのに必要な割
合であつて水酸化物であり、然る後このように
して生成された混合物をZSM系の結晶性ゼオ
ライトを生成するのに充分な時間、高圧と高温
度とで加熱し、 (d) 生成される反応混合物より結晶性ゼオライト
を分離し；而も前期工程(a)を実施している間及
び引続いてアルミノシリケートは200℃以上の
温度にかけられないようにする； 工程より成るものである。 本発明方法によつて生成せられた結晶性ゼオラ
イトは形成された反応混合物より分離された後、
洗滌、乾燥するのが有利である。 アルミノシリケート出発物質は粘土鉱物、、好
ましくはカオリナイト（この場合、モル比
SiO2：Al2O3は２：１である）の如きカンダイト
（Kandite）群の粘土鉱物又はベントナイト（こ
の場合、モル比SiO2：Al2O3は５：１である）の
如きモンモリン石群の粘土鉱物より化学的に結合
している水の少くとも一部を熱で除去することに
よつて誘導される。通常は、アルミノシリケート
出発物質は粘土鉱物を500〜1000℃の範囲の温度
に化学的に結合されている水の少くとも一部を除
くために加熱することによつて生成される。粘土
鉱物は600〜950℃の範囲の温度で少くとも１時間
加熱されるのが有利である。何れの場合でも、粘
土鉱物の熱処理は、好ましくは1000℃で２時間、
熱処理生成物の乾燥試料を加熱した後、灼熱での
重量減が10％を超えないようにすべきである。 工程(a)において、使用する酸は好ましくは２よ
り大きくないPKa値、最も好ましくは０以下の
PKa値を有する。適当な酸としては塩酸、硫酸、
硝酸及びオルト燐酸を包含する。酸は少くとも
2M、好ましくは少くとも5M、最も好ましくは
7Mの濃度で使用すべきである。最適の酸濃度は
乾燥アルミノシリケートに対する酸溶液の重量比
により、又使用する酸の型式及びかくして生成さ
れるアルミニウム塩の性質並びに酸溶液における
その溶解度によつて変る。乾燥アルミノシリケー
トに対する酸溶液の重量比は好ましくは少くとも
５：１である。酸処理は50゜〜120℃の範囲の温度
で少くとも１時間、而も酸処理したアルミノシリ
ケートにおけるSiO2：Al2O3のモル比が10〜
200：１の範囲内にあるような条件で行なわれる
のが好ましい。通常、酸処理後、アルミノシリケ
ートにおけるSiO2：Al2O3のモル比は10〜50：１
の範囲である。 工程(b)において、酸処理せるアルミノシリケー
トは洗滌後乾燥されるのが有利である。 工程(c)において、酸処理、洗滌及び好ましくは
乾燥したアルミノシリケートは第４化合物、例え
ばテトラアルキルアンモニウム化合物、随意的に
はアルカリ金属化合物及び水との適当な割合での
混合物における第４化合物と混合されて所望の
ZSMゼオライトを形成し、次いで該混合物は耐
圧容器で、好ましくは100゜〜180℃の範囲の温度
に約１〜２日間の期間加熱される。ZSM−５ゼ
オライトを形成するためには、少くとも70重量％
の第４化合物又は第４化合物とアルカリ金属化合
物との混合物は水酸化物の型式とすべきである。 本発明の方法はZSM−５型の結晶性ゼオライ
トを例えば適当なモル比率で成分を含有する反応
混合物から先行技術の方法に比し低温度及び（又
は）短時間で形成することを可能とし、このため
にエネルギーの節約となることが発見された。 ZSM−５型ゼオライトの本発明方法による生
成を次の実施例によつて説明する。 実施例 １ その0.1重量％が10ミクロンより大きい等価球
径（equivalent spherical diameter）を有する
粒子より成り、かつその95重量％が２ミクロンよ
り小さい等価球径を有する粒子より成るような粒
度分布を有するイギリスカオリン（English
Kaolin）500ｇをメタカオリン（metakaolin）を
生成するために870℃の温度で３時間仮焼した。
メタカオリンの乾燥試料を1000℃で２時間加熱し
た後、灼熱での重量減は0.2％であることが発見
された。仮焼は冷却せしめられたメタカオリン
439ｇを生成し、次いで11Mの濃塩酸溶液の約２
と混合して乾燥メタカオリンに対する酸溶液の
重量比を5.44：１とした。混合物を還流温度、
112℃に加熱し、この温度で約２1/2時間撹拌し
た。反応混合物は次いで冷却され、酸がなくなる
まで蒸留水で洗滌された。鉱物残渣は乾燥される
と酸処理せるメタカオリンの収量は約220ｇとな
り、モル比SiO2：Al2O3は29：１であつた。 酸処理したメタカオリン100ｇを1500mlの水、
150ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド及び10ｇの苛性ソーダと混合し、混合物
をガラスライニングしたオートクレーブで150℃
で２日間加熱し、次いで室温に冷却せしめた。白
色の生成物が過によつて回収され、洗滌、乾燥
した。Ｘ−線分析によつて結晶性ゼオライト
ZSM−５であることが示された。 結晶性ゼオライトZSM−５の試料を又アメリ
カ特許第3702886号の実施例１に記載されている
方法により生成した。45.8ｇの無定形シリカを
200mlの21.8Nのテトラプロピルアンモニウムハ
イドロオキサイドに約100℃の温度に加熱するこ
とによつて部分的に溶解した。次いで108mlの水
に溶解した6.8ｇのアルミン酸ソーダを添加した。
シリカとアルミン酸ソーダとの量は前述のように
して生成した酸浸出のメタカオリンで生成される
のと略等しいSiO2／Al2O3のモル比を与えるよう
なものとした。生成混合物は硼珪酸ガラスでライ
ニングされたオートクレーブに収容され、150℃
で５日間加熱された。生成固体生成物は室温に冷
却され、除去、過、水洗され、110℃で乾燥さ
れた。 アメリカ特許第3702886号明細書記載の方法を
使用して生成される生成物の試料をＸ−線分析に
付して、3.85Aの格子面間隔に対するレコーダー
チヤート（recorder chart）で得られるピークの
面積を測定した。比較において、本発明の方法に
より生成される結晶性ZSM−５の試料をＸ−線
分析に付して得られる3.85Aの格子面間隔に対す
るピークの面積は先行技術の方法によつて生成さ
れる結晶性ZSM−５に対して得られる該当する
ピーク面積より3.6倍より大きいことが発見され
た。これは純結晶性ZSM−５の収量が本発明方
法を使用することによつて少くとも３倍増加して
いることを示している。 実施例 ２ 実施例１に使用されたのと同じイギリスカオリ
ンのそれ以上の量を、1000℃で２時間灼熱して
0.2％の重量減を示すことが発見されたメタカオ
リンを生成するのと同じ条件で仮焼した。このメ
タカオリンの試料500ｇを種々の酸溶液で、温度
と反応時間の異なる条件の下で処理した。各場
合、乾燥メタカオリンに対する酸溶液の重量比は
10：１であつた。反応混合物は冷却され、酸がな
くなるまで蒸留水で洗滌された。鉱物残渣は次い
で乾燥され、SiO2：Al2O3のモル比が測定され
た。得られる結果を下表に示す：
VSは非常に強い、Ｖは強い、Ｗは弱いことを表
わす。ゼオライトのZSM−５型の化学組成は酸
化物のモル比によつて次の式のように表わすこと
ができる： （0.9±0.2）M2/oＯ：Al2O3：10−200SiO2：
ZH2O 式中、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオンＭの原子
価、Ｚは０〜40の範囲を示す。ゼオライトの
ZSM−５型の特に有用な群は次の式によつて表
わされるものである： （0.9±0.2）M2O：Al2O3：10〜200SiO2：ZH2O 式中、Ｍは一価陽イオン、Ｚは０〜40の範囲を
示す。一価陽イオンＭは例えば第４化合物又は第
４化合物とアルカリ金属との混合物から誘導され
る。第４化合物は例えば第４アルキルアンモニウ
ム化合物（quaternary alkyammonium
compound）、第４アルキルアリールアンモニウ
ム化合物（quaternary alkylarylammonium
compound）、第４ホスホニウム化合物
（quaternary phosphonium compound）、第４ア
ーセニウム化合物（quaternary arsenium
compound）又は第４スチルボニウム化合物
（quaternary stilbonium compound）の如き第
４アンモニウム化合物である。Ｍがアルカリ金属
陽イオンを包含するとき、後者はソジウム陽イオ
ンであり、又Ｍが第４アルキルアンモニウム陽イ
オン又は第４アルキルアリールアンモニウム陽イ
オンであるか又は包含するときアルキル群又はそ
の各々は２〜５個の炭素原子を含有するのが好ま
しい。 イギリス特許第1132096号明細書には、結晶性
ゼオライト分子篩の製造法が関示され、その方法
は次のような酸化物モル比に限定されている初期
の全組成を有する水性反応体混合物を生成し： M2O／SiO2＝ａ SiO2／Al2O3＝ｂ H2O／M2O＝ｃ （こゝにおいて値ａ、ｂ、ｃは所望の結晶性ゼ
オライト分子篩の型式に必要な決定因子であり、
Ｍはアルカリ金属である。）、該混合物を分子篩の
結晶が生成されるまで20−120℃の温度で加熱処
理し、然る後結晶を分離及び回収することより成
り、加熱処理の少くとも一部は少くとも自生圧
（autogenous pressure）の下にあり、又反応体
混合物の酸化けい素と酸化アルミニウムとの少く
とも一部分は磨砕処理によるか又は550゜〜850℃
の温度で仮焼することによつてＸ−線回折に対し
無定形ならしめるカオリン−型粘土によつて与え
られ、而もそれから粘土のSiO2／Al2O3モル比を
６〜270に増加させるために鉱酸水溶液と接触し
て分離、乾燥し、かつ最終ゼオライト分子篩にお
けるシリカ／アルミナ比が３以上となるときは次
いで500〜825℃の温度で少くとも１時間焼成する
ものである。 ZSM系のゼオライト類は３以上のSiO2／Al2O3
モル比を有する。SiO2／Al2O3のモル比がアルミ
ナの酸抽出によつて増加される方法によつて
ZSM系のゼオライト類を製造するときは（イギ
リス特許第1132096号明細書の教示に反して）続
いてアルミノシリケートを550゜〜825℃の温度で
少くとも１時間焼成する必要のないことが意外に
も発見された。 特に本発明によれば、ZSM系の結晶性ゼオラ
イトを製造する方法が堤供され、該方法は (a) 粘土鉱物より化学的に結合されている水の少
くとも一部を除去することによつて生成された
アルミノシリケートを、該アルミノシリケート
の酸化アルミニウム含量の少くとも一部を抽出
しかつアルミノシリケートにおけるSiO2：
Al2O3のモル比を10：１より少くない値に増加
するのに充分な温度と時間とにおいて強酸で処
理し、 (b) 工程(a)の生成物を水洗し、 (c) 工程(b)の生成物を水及び第４化合物或は水及
び第４化合物とアルカリ金属化合物との混合物
と混合し、上記第４化合物又は第４化合物とア
ルカリ金属化合物との少くとも主要部分は
ZSM系のゼオライトを生成するのに必要な割
合であつて水酸化物であり、然る後このように
して生成された混合物をZSM系の結晶性ゼオ
ライトを生成するのに充分な時間、高圧と高温
度とで加熱し、 (d) 生成される反応混合物より結晶性ゼオライト
を分離し；而も前期工程(a)を実施している間及
び引続いてアルミノシリケートは200℃以上の
温度にかけられないようにする； 工程より成るものである。 本発明方法によつて生成せられた結晶性ゼオラ
イトは形成された反応混合物より分離された後、
洗滌、乾燥するのが有利である。 アルミノシリケート出発物質は粘土鉱物、、好
ましくはカオリナイト（この場合、モル比
SiO2：Al2O3は２：１である）の如きカンダイト
（Kandite）群の粘土鉱物又はベントナイト（こ
の場合、モル比SiO2：Al2O3は５：１である）の
如きモンモリン石群の粘土鉱物より化学的に結合
している水の少くとも一部を熱で除去することに
よつて誘導される。通常は、アルミノシリケート
出発物質は粘土鉱物を500〜1000℃の範囲の温度
に化学的に結合されている水の少くとも一部を除
くために加熱することによつて生成される。粘土
鉱物は600〜950℃の範囲の温度で少くとも１時間
加熱されるのが有利である。何れの場合でも、粘
土鉱物の熱処理は、好ましくは1000℃で２時間、
熱処理生成物の乾燥試料を加熱した後、灼熱での
重量減が10％を超えないようにすべきである。 工程(a)において、使用する酸は好ましくは２よ
り大きくないPKa値、最も好ましくは０以下の
PKa値を有する。適当な酸としては塩酸、硫酸、
硝酸及びオルト燐酸を包含する。酸は少くとも
2M、好ましくは少くとも5M、最も好ましくは
7Mの濃度で使用すべきである。最適の酸濃度は
乾燥アルミノシリケートに対する酸溶液の重量比
により、又使用する酸の型式及びかくして生成さ
れるアルミニウム塩の性質並びに酸溶液における
その溶解度によつて変る。乾燥アルミノシリケー
トに対する酸溶液の重量比は好ましくは少くとも
５：１である。酸処理は50゜〜120℃の範囲の温度
で少くとも１時間、而も酸処理したアルミノシリ
ケートにおけるSiO2：Al2O3のモル比が10〜
200：１の範囲内にあるような条件で行なわれる
のが好ましい。通常、酸処理後、アルミノシリケ
ートにおけるSiO2：Al2O3のモル比は10〜50：１
の範囲である。 工程(b)において、酸処理せるアルミノシリケー
トは洗滌後乾燥されるのが有利である。 工程(c)において、酸処理、洗滌及び好ましくは
乾燥したアルミノシリケートは第４化合物、例え
ばテトラアルキルアンモニウム化合物、随意的に
はアルカリ金属化合物及び水との適当な割合での
混合物における第４化合物と混合されて所望の
ZSMゼオライトを形成し、次いで該混合物は耐
圧容器で、好ましくは100゜〜180℃の範囲の温度
に約１〜２日間の期間加熱される。ZSM−５ゼ
オライトを形成するためには、少くとも70重量％
の第４化合物又は第４化合物とアルカリ金属化合
物との混合物は水酸化物の型式とすべきである。 本発明の方法はZSM−５型の結晶性ゼオライ
トを例えば適当なモル比率で成分を含有する反応
混合物から先行技術の方法に比し低温度及び（又
は）短時間で形成することを可能とし、このため
にエネルギーの節約となることが発見された。 ZSM−５型ゼオライトの本発明方法による生
成を次の実施例によつて説明する。 実施例 １ その0.1重量％が10ミクロンより大きい等価球
径（equivalent spherical diameter）を有する
粒子より成り、かつその95重量％が２ミクロンよ
り小さい等価球径を有する粒子より成るような粒
度分布を有するイギリスカオリン（English
Kaolin）500ｇをメタカオリン（metakaolin）を
生成するために870℃の温度で３時間仮焼した。
メタカオリンの乾燥試料を1000℃で２時間加熱し
た後、灼熱での重量減は0.2％であることが発見
された。仮焼は冷却せしめられたメタカオリン
439ｇを生成し、次いで11Mの濃塩酸溶液の約２
と混合して乾燥メタカオリンに対する酸溶液の
重量比を5.44：１とした。混合物を還流温度、
112℃に加熱し、この温度で約２1/2時間撹拌し
た。反応混合物は次いで冷却され、酸がなくなる
まで蒸留水で洗滌された。鉱物残渣は乾燥される
と酸処理せるメタカオリンの収量は約220ｇとな
り、モル比SiO2：Al2O3は29：１であつた。 酸処理したメタカオリン100ｇを1500mlの水、
150ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド及び10ｇの苛性ソーダと混合し、混合物
をガラスライニングしたオートクレーブで150℃
で２日間加熱し、次いで室温に冷却せしめた。白
色の生成物が過によつて回収され、洗滌、乾燥
した。Ｘ−線分析によつて結晶性ゼオライト
ZSM−５であることが示された。 結晶性ゼオライトZSM−５の試料を又アメリ
カ特許第3702886号の実施例１に記載されている
方法により生成した。45.8ｇの無定形シリカを
200mlの21.8Nのテトラプロピルアンモニウムハ
イドロオキサイドに約100℃の温度に加熱するこ
とによつて部分的に溶解した。次いで108mlの水
に溶解した6.8ｇのアルミン酸ソーダを添加した。
シリカとアルミン酸ソーダとの量は前述のように
して生成した酸浸出のメタカオリンで生成される
のと略等しいSiO2／Al2O3のモル比を与えるよう
なものとした。生成混合物は硼珪酸ガラスでライ
ニングされたオートクレーブに収容され、150℃
で５日間加熱された。生成固体生成物は室温に冷
却され、除去、過、水洗され、110℃で乾燥さ
れた。 アメリカ特許第3702886号明細書記載の方法を
使用して生成される生成物の試料をＸ−線分析に
付して、3.85Aの格子面間隔に対するレコーダー
チヤート（recorder chart）で得られるピークの
面積を測定した。比較において、本発明の方法に
より生成される結晶性ZSM−５の試料をＸ−線
分析に付して得られる3.85Aの格子面間隔に対す
るピークの面積は先行技術の方法によつて生成さ
れる結晶性ZSM−５に対して得られる該当する
ピーク面積より3.6倍より大きいことが発見され
た。これは純結晶性ZSM−５の収量が本発明方
法を使用することによつて少くとも３倍増加して
いることを示している。 実施例 ２ 実施例１に使用されたのと同じイギリスカオリ
ンのそれ以上の量を、1000℃で２時間灼熱して
0.2％の重量減を示すことが発見されたメタカオ
リンを生成するのと同じ条件で仮焼した。このメ
タカオリンの試料500ｇを種々の酸溶液で、温度
と反応時間の異なる条件の下で処理した。各場
合、乾燥メタカオリンに対する酸溶液の重量比は
10：１であつた。反応混合物は冷却され、酸がな
くなるまで蒸留水で洗滌された。鉱物残渣は次い
で乾燥され、SiO2：Al2O3のモル比が測定され
た。得られる結果を下表に示す：
【表】
【表】
各場合、100ｇの酸浸出したメタカオリンを
1500mlの水、150ｇのテトラプロピルアンモニウ
ム及び10ｇの苛性ソーダと混合した。混合物はガ
ラスライニングされたオートクレープで150℃に
２時間加熱され、次いで室温に冷却せしめられ
た。白色生成物は過により回収され、乾燥され
た。Ｘ−線分析によつて結晶性ゼオライトZSM
−５であることが示された。
1500mlの水、150ｇのテトラプロピルアンモニウ
ム及び10ｇの苛性ソーダと混合した。混合物はガ
ラスライニングされたオートクレープで150℃に
２時間加熱され、次いで室温に冷却せしめられ
た。白色生成物は過により回収され、乾燥され
た。Ｘ−線分析によつて結晶性ゼオライトZSM
−５であることが示された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 粘土鉱物より化学的に結合されている水
の少くとも一部を除去することによつて生成さ
れたアルミノシリケートを、該アルミノシリケ
ートの酸化アルミニウム含量の少くとも一部を
抽出しかつアルミノシリケートにおける
SiO2：Al2O3のモル比を10：１より少くない値
に増加するのに充分な温度と時間とにおいて強
酸で処理し、 (b) 工程(a)の生成物を水洗し、 (c) 工程(b)の生成物を水及び第４化合物或は水及
び第４化合物とアルカリ金属化合物との混合物
と混合し、上記第４化合物又は第４化合物とア
ルカリ金属化合物との少くとも主要部分は
ZSM系のゼオライトを生成するのに必要な割
合であつて水酸化物であり、然る後このように
して生成された混合物をZSM系の結晶性ゼオ
ライトを生成するのに充分な時間、高圧と高温
度とで加熱し、かつ (d) 生成される反応混合物より結晶性ゼオライト
を分離し、而も前記工程(a)を実施している間及
び引続いてアルミノシリケートは200℃以上の
温度にかけられないようにする工程より成るこ
とを特徴とするZSM系の結晶性ゼオライトの
製造方法。 ２ アルミノシリケートはカンダイト群の粘土鉱
物又はモンモリン石群粘土鉱物より生成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ アルミノシリケートは粘土鉱物を600〜950℃
の範囲の温度で少くとも１時間加熱することによ
つて生成されることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４ 工程(a)において使用される酸は塩酸、硫酸、
硝酸又はオルト燐酸であることを特徴とする特許
請求の範囲第１、２又は３項記載の方法。 ５ 酸は少くとも7Mの濃度で使用されることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ アルミノシリケートは50〜100℃の範囲の温
度で少くとも１時間強酸で処理されることを特徴
とする特許請求の範囲第４又は５項記載の方法。 ７ 酸−処理したアルミノシリケートは水洗後乾
燥されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
６項各項記載の方法。 ８ 工程(c)で生成される混合物は耐圧容器で100
〜180℃の範囲の温度に約１〜２日間加熱される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項各項
記載の方法。 ９ 工程(c)において、第４化合物又は第４化合物
とアルカリ金属化合物との混合物の少くとも70重
量％は水酸化物の形式であることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜８項各項記載の方法。
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| GB8120329 | 1981-07-01 | ||
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