KR0160132B1 - 결함-많은 결정성 (금속)실리케이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

결함-많은 결정성 (금속)실리케이트 및 이의 제조 방법

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오노 알버어스
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Abstract

내용 없음.

Description

결함-많은 결정성 (금속)실리케이트 및 이의 제조 방법
본 발명은 결함-많은(defect-rich)결정성 (금속(metallo)실리케이트, 이러한 (금속)실리케이트의 제조방법 및 촉매 또는 촉매 담체로서의 이들 결정성 (금속)실리케이트의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 결정성 (금속)실리케이트는, 예를 들면, 다양한 유형의 (히드로)전환 공정에 있어서의 촉매 또는 촉매담체로서, 산업에 있어서 광범위하고 장래성 있는 용도를 가지기 때문에 천연 또한 합성 형태 둘다 특히 흥미롭다.
현재 여러 가지 결정성 (금속)실리케이트 제조하기 위한 많은 적절한 방법들이 이용되고 있다. 다양한 형성 성분들이 정해진 몰비로 존재하는 반응 혼합물 내에 주형(template), 특히 유기 질소 함유 화합물을 사용하는 것이, 결정성 (금속)실리케이트의 합성에서 가장 잘 알려진 기술이다.
이러한 반응 혼합물로부터 수득되는 결정성 (금속)실리케이트는 합성된 형태 내에 상당량의 주형을 포함한다. 수득된 결정성 생성물을 활성화시키기 위해서는, 일반적으로 주형이 실질적으로 제거되어야 한다. 이것은 일반적으로 결정성 생성물을 소성처리함으로써 달성된다.
소성처리시, 주형 및/또는 그들의 분해 생성물들을 결정성 생성물들로 부터 실적으로 제거될 것이다. 그리하여, 여러 가지 공정에서 적절하게 이용될 수 있는 실질적으로 주형없는 활성 결정성 (금속)실리케이트가 수득될 수 있다.
그러나, 합성된 형태 내 모든 결정성 (금속)실리케이트가, 주형 및/또는 이들의 분해 생성물을 제거하기 위해 보통 필요한 소성처리를 받을 수 있는 것이 아님이 공지되어 있다는 것을 주목해야 한다. 몇몇 결정성 (금속)실리케이트는 소성처리동안 결정성 구조가 붕괴되는 불량한 고유 안정성을 갖는다.
결정성 (금속)실리케이트는 일반적으로 산소 원자들을 통해 코너-연결된 사면체 SiO4및 MO4단위들(소위, TO4단위들, T=사면체)의 3차원의 프레임 구조(framework)를 조립한 것으로 정의된다. 이 점에서 각 Si 부위는 이론적으로 4개의 산소 코너-연결된 T-인접부를 갖는다. 이들 Si 부위는 소위 Q4부위이다. 프레임구조를 종결하는 Si 부위는 보통의 경우, 기껏해야 3개의 산소 코너-연결된 T-인접부를 갖는다. 그러한 Si 부위는 Q3부위로 언급되고 Si 부위의 총수의 비교적 낮은 비율을 형성한다(전형적으로, 1μ입자에 대해 1% 이하). 최근에, 실리카-풍부 분자사(molecular sieve)내에 단지 3개의 산소 연결된 T-인접부(내부 Q3부위)만을 갖는 Si 부위가 내부의 프레임 구조 내에도 존재한다는 것이 알려졌다. 이들 내부 Q3부위의 존재에 대한 직접적인 정보는 매직-앵글-스피닝(magic-angle-spinning)(MAS) 고체-상태29Si-NMR 분광분석법으로부터 매우 편리하게 얻을 수 있다. 본 명세서에서는 이들 내부 Q3부위를 이후부터 결함(defects)으로 언급하기로 한다.
표준 소성 공정(공기 내 550℃에서 4시간동안)의한 제올라이트로부터의 주형의 실질적인 제거 후에 결함이 더 이상 존재하지 않는다는 것은 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
이점에서의 참고문헌은 Zeolites, 1986, Vol 6, pp 14-16이고, 여기서는 몇몇 소성된 ZSM-5 샘플들에서, 과량의 프레임 구조 알루미늄 함량에서 관찰되는 이온-교환 능력은 적은 양의 내부의 실라놀 결함 부위들에 기인한다고 결말을 내리고 있다.
실질적으로 주형-없는 결정성 미공질 (금속)실리케이트가 합성된 형태내에 처음부터 존재하는 상당량의 내부 결함들이 보유된 채로 제공될 수 있다는 것이 본원에 이르러 밝혀지게 되었다.
그러한 결정성 (금속)실리케이트는 촉매적으로 활성족(active species)들을 프레임구조 내로 보통의 금속 이온 교환값을 실질적으로 초과하는 양으로 함입시키는데 적절하게 사용될 수 있기 때문에 특히 흥미롭다.
본 발명의 목적은 상당수의 내부의 프레임구조 결함들을 포함하는 실질적으로 주형-없는 결정성 미공질 (금속)실리케이트를 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명은 0.03의 최대 M/Si 몰비를 갖고, (여기서 M은 Al, Fe, B, Ga 또는 Ti 중의 적어도 하나를 나타낸다), 1중량% 이하의 유기 주형(시발)물질을 포함하고, 그리고 상대 결함 보유(RDR)-치가(C-C*)/(i-C*)으로 정의되는, (여기서, c는 존재하는 결함 %를 나타내고, C*은 상응하는 적어도 1중량%의 유기 주형(비롯된)물질 함유 결정성 (금속)실리케이트가 550℃의 온도에서 4시간동안 공기중에서 표준 소성처리를 받았을 때 보유되는 결함 %를 나타내고, i는 소성되지 않은 상응하는 유기 주형 함유 결정성 (금속)실리케이트 내에 처음부터 존재하는 결함 %를 나타내고, 여기서 i는 C*보다 크다 (iC*)) 0.1-1의 RDR-치를 갖는 결정성 미공질 (금속)실리케이트에 관한 것이다.
RDR-치는 550℃의 온도에서 4시간동안 공기중에서 표준 소성처리를 행하였을 경우 보유되는 결함정도에 대한 주형 함유 결정성 (금속)실리케이트내 처음부터 존재하는 결함이 보유될 수 있는 정도의 측정이다.
이것은 본 발명에 따른 결정성 (금속)실리케이트가, 소성되지 않은 상응하는 주형 함유 결정성 (금속)실리케이트 550℃의 온도에서 4시간동안 공기중에서 표준 소성을 받았을 때 보유될 수 이러는 것(C*로 표시됨)보다 더 많은 결함(C) %를 포함한다는 것을 의미한다.
(C-C*)으로 표시되는 이러한 초과량의 결함들은 절대결함보유(ADR)로 언급된다.
적절하게는, 본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트가 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 4%의 ADR을 갖는다.
소성되지 않은 유기 주형 함유 결정성 (금속)실리케이트, (i-C*)가 적어도 4%, 바람직하게는 적어도 10%가 되도록 결함(i)을 적당하게 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트는 바람직하게는 0.20-0.90, 보다 바람직하게는 0.30-0.90의 RDR 치를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트는 0.015의 최대 M/Si 몰비를 갖는다. 특히, 본 발명은 M이 알루미늄을 나타내는, 상기에서 설명된 바와 같은 결정성 미공질 (금속)실리케이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트는 지금까지의 정의한 바와 같은 요구사항을 충족시키는 다양한 구조들을 포함한다. 예를 들면, 제올라이트 β, 모르데나이트, 페리에라이트, SCS-형(금속)실리케이트, ZSM-형(금속)실리케이트의 결함-많은 형태들 및 다른 형태의 제올라이트 (금속)실리케이트가 본 발명에 따른 것들의 예이다.
적절하게는 하나 또는 그 이상의 촉매적으로 활성족들이 본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트내에 함입된다. 바람직하게는, 촉매적으로 활성족들은 암모늄 이온 및/또는 양자뿐만 아니라 IVB, VB, VIB, VIB 또는 Ⅷ족의 금속들의 하나 또는 그 이상의 염들을 포함한다. 이들은 예를 들면, 함침 및 이온-교환과 같은 공지된 기술들에 의해 함입될 수 있다. 본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트가 다양한 공정들 내에서 촉매 또는 촉매 담체로 적절하게 적용될 수 있고 또한 당분야에 공지된 임의의 적절한 재알 방법을 받을 수 있다는 것도 당분야의 숙련자들에게는 명백할 것이다.
본 발명은 또한, 0.03의 최대 M/Si 몰비를 갖고, (M은 Al, Fe, B, Ga 또는 Ti 중의 적어도 하나를 나타낸다), 적어도 1중량% 주형을 포함하는 결정성 (금속)실리케이트 400-600℃의 온도 및 기껏해야 500mbar의 압력에서 적어도 1시간동안 산소존재 하에 행해지는 열처리시키는 것으로 구성되는, 상기에서 정의된 결정성 미공질 (금속)실리케이트를 제조하는 방법에도 관련된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 열 처리는 450-500℃의 온도에서 행한다. 열처리는 350mbar 이하의 압력에서 편리하게 행해지고 20mbar 이하의 압력에서 행해질 수도 있으며 적어도 2시간동안 행한다. 본 방법에서 열 처리는 공기중에서 적절하게 행해진다. 다른 산소-함유 가스들도 또한 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명을 행하게 될 결정성 (금속)실리케이트 적어도 1중량%의 주형을 포함한다. 주형은 대체로 결정성 (금속)실리케이트의 제조에서 적절하게 사용될 수 있는 모든 주형들을 포함한다. 적절한 예는 디- 및 트리-알카놀아민과 같은 (비)치환된 2차 또는 3차 아민, 디옥산, 트리옥산, 모르폴린과 같은 유기 주형과 1차 암모늄 양이온을 포함하는 주형이다. 4차 암모늄 양이온을 포함하는 주형이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법을 행하게 될 결정성 (금속)실리케이트는 0.015의 최대 M/Si 몰비를 갖는다. 바람직하게는, 결정성 알루미노실리케이트는 본 발명에 따른 열 처리에 처해진다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 예증될 것이다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 결정성 미공질 (금속)실리케이트를 하기와 같이 제조했다:
96중량%의 H2SO4, 옥탄-1,8-디아민(OD) 및 물을 포함하는 용액에 물유리(water glass, 예를 들면, PQ)를 첨가하여 하기의 몰 조성을 갖는 출발 혼합물을 얻었다: 25 SiO2: 7.4 Na2O : 8.4 H2SO4: 7.5 OD : 1000 H2O.
얻어진 생성물을 이어서 교반 오토클레이브(stirred autoclave) 내에서 72시간 동안 160℃로 유지시켰다. 그리하여 얻어진 결정성 생성물을(ZSM-48)여과에 의해 분리하고, 물 세척하고 120℃에서 건조시켰다. 얻어진 생성물의 2개의 샘플들을 470℃의 온도, 5mbar의 압력에서 16시간동안 산소존재 하에 행해지는 본 발명에 따른 열 처리 및 550℃의 온도에서 4시간 동안 공기중에서의 소성처리를 받게 하였다.
[실시예 2]
출발 혼합물이 96중량%의 H2SO4, 테트라메틸 암모늄 브로마이드 (TMABr), NaALO2, NaOH, 옥탄-1,8-디아민(OD), 실리카 및 물을 포함하고, 본 발명에 따른 열처리가 460℃에서 행해지는 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 본질적으로 같은 방법으로 실험을 행했다. 출발 혼합물의 몰조성은 하기와 같다:
25 SiO2: 0.1 Al2O3: 7.4 Na2O : 7.4 H2SO4: 7.5 OD : 0.75
TMABr : 1000 H2O. 얻어진 결정성 생성물은 ZSM-48 형이었다.
[실시예 3]
출발 혼합물이 실리카, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAOH), 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl) 및 물을 포함하고, 얻어진 생성물을 교반 오토클레이브 내에서 64시간동안 190℃로 유지시키고, 열처리를 20mbar에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 본질적으로 같은 방법으로 실험을 행하였다. 출발 혼합물의 물조성은 하기와 같았다 :
25 SiO2: 0.025 Al2O3: 0.5 Na2O : 5 TMA2O : 8 TMACl : 400 H2O. 얻어진 결정성 생성물은 SCS-5 형이었다.
[실시예 4]
출발 혼합물이 실리카, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨, 테트라프로필암모늄 히드록사이드(TMAOH) 및 물을 포함하고, 얻어진 생성물을 교반 오토클레이브 내에서 32시간동안 170℃로 유지시키고, 열처리를 10mbar에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 본질적으로 같은 방법으로 실험을 행하였다. 출발 혼합물의 물조성은 하기와 같았다 :
25 SiO2: 0.025 Al2O3: Na2O : 4.5 TMA2O : 450 H2O. 얻어진 결정성 생성물은 ZSM-5 형이었다.
[실시예 5]
출발 혼합물이 나트륨 알루미네이트 대신 암모니아 포함하고, 열처리가 460℃ 및 20mbar에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 4에서 설명된 것과 본질적으로 같은 방법으로 실험을 행하였다. 출발 혼합물의 물조성은 하기와 같았다 :
25 SiO2: NH3: 0.5 Na2O : 2.5 TPA2O : 450 H2O.
얻어진 결정성 생성물은 ZSM-5 형이었다.
%로 표현되는 C, C*, ADR 및 i의 값 및 상기 실험에서 고체-상태29Si-NMR-분광분석법으로 결정되고 상기에서 정의된 것과 같은 의미를 갖는 RDR은 미처리 물질의 Si/Al 몰비와 함께 표1에 요약되어 있다.
Figure kpo00002
표1에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 따른 결정성 (금속)실리케이트가 550℃에서 4시간동안 공기내에 소아러처리받은 상응하는 결정성 (금속)실리케이트보다 실질적으로 많은 양의 결함 부위를 포함한다는 것이 명백해진다.
[실시예 6]
출발 혼합물이 2몰 당량의 암모니아를 포함하고 수산화 나트륨을 전혀 포함하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 5에서 설명된 것과 본질적으로 같은 방법으로 실험을 행하였다. 출발 혼합물의 몰 조성은 하가와 같았다 :
25 SiO: 2NH: 2.5 TPAO : 450 HO. 얻어진 결정성 생성물을 교반 오토클래이브 내에서 30분간 170℃로 유지시켰다. 얻어진 결정성 생성물은 800 : 1이상의 Si/Al 몰비를 갖는 ZSM-5형이었다. 얻어진 생성물의 2개의 샘플들을 각각 300 및 100mbar에서 본 발명에 따른 450℃에서의 열처리를 행하였다. 300 mbar 에서의 열처리에 대한 i, C , C, RDR 및 ADR의 값은 24, 1, 9, 0.4 및 8이고 100mbar에서의 열처리에 대한 값은 24, 1, 16, 0.7 및 15이었다.

Claims (14)

  1. 0.03의 최대 M/Si 몰비를 가지며, 1중량% 미만의 유기 주형(시발)물질을 포함하고, (C-C*)/(i-C*)으로 정의되는 상대결함 보유(RDR)-치가 0.1-1인 결정성 미공질(금속)실리케이트.
    (여기서 M은 Al, Fe, B, Ga 또는 Ti 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 나타내며; c는 존재하는 결함 %를 나타내고, C*은 상응하는 1중량%이상의 유기 주형(시발)물질 함유 결정성 (금속)실리케이트가 550℃의 온도에서 4시간동안 공기중에서 표준 소성처리를 받았을 때 보유되는 결함 %를 나타내고, i는 소성되지 않은 상응하는 유기 주형 함유 결정성 (금속)실리케이트 내에 처음부터 존재하는 결함 %를 나타내고, i는 C*보다 크다)
  2. 제1항에 있어서, 0.20-0.90의 RDR-치를 갖는 결정성 미공질 (금속)실리케이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-C*)로 정의되며 C 및 C*이 제1항에서 설명된 바와 같은 의미를 지니는 절대 결함 보유(ADR)-치가 2% 이상인 결정성 미공질 (금속)실리케이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0015의 최대 M/Si 몰비를 갖는 결정성 미공질(금속)실리케이트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 Al을 나타내는 결정성 미공질 (금속)실리케이트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 촉매적으로 활성족인 IVB, VB, VIB, VIB 또는 Ⅷ족 금속중 하나 그 이상의 염들을 포함하는 촉매적으로 활성인 화합물들이 함입되어 있는 결정성 미공질 (금속)실리케이트.
  7. 0.03의 최대 M/Si 몰비를 갖고 (여기에서, M은 Al, Fe, B, Ga 또는 Ti 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 나타내며), 1중량% 이상의 주형을 포함하는 결정성 (금속)실리케이트, 400-600℃의 온도 및 500mbar 이하의 압력에서 1시간동안 산소 존재하에 행해지는 열처리에 적용시키는 것으로 구성되는, 제1항에서 정의된 결정성 미공질 (금속)실리케이트를 제조하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서, 소성처리가 450-500℃의 온도에서 행해지는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 소성처리가 350mbar 이하의 압력에서 행해지는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 소성처리가 2시간이상 동안 행해지는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 소성처리가 공기중에서 행해지는 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 주형이 유기 양이온 또는 그의 전구체, 특히 4차 암모늄 양이온으로 이루어지는 방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 결정성 (금속)실리케이트가 0.015 이상의 최대 M/Si 몰비를 갖는 방법.
  14. 제1항에서 청구된 것과 같은 결정성 미공질 (금속)실리케이트의 촉매로서의 용도.
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