CN108136380B - 含铜小孔沸石的一锅合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含铜小孔沸石的方法，所述方法包括：制备包含八面沸石骨架类型的沸石、Cu‑四亚乙基戊胺(Cu‑TEPA)和至少一种化合物M(OH)x的反应混合物，所述混合物不包含四乙基铵阳离子，并且加热所述反应混合物以形成含铜小孔沸石。

Description

含铜小孔沸石的一锅合成
技术领域
本发明涉及用于在一步合成中制备含铜小孔沸石的方法。
背景技术
沸石为微孔硅铝酸盐材料，其具有非常规则的分子尺寸的孔结构并且以多种骨架结构出现。国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of theInternational Zeolite Association)对沸石进行分类，并定义了相应的骨架类型。委员会还为所有独特和经确认的骨架拓扑结构指定由三个大写字母组成的骨架类型代码。例如，一组应用广泛的沸石属于已被指定代码FAU的八面沸石骨架。
沸石也常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别是属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)以及KFI骨架类型。具有大孔径沸石的示例为八面沸石骨架类型的沸石。
小孔沸石，尤其是如果沸石孔中包含阳离子像铜和铁，则其在用氨对氮氧化物进行所谓的选择性催化还原(SCR)以形成氮气和水的过程中作为催化剂起着重要的作用。SCR方法已被广泛用于清除由化石燃料燃烧造成的废气，特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆造成的废气。
虽然自然界中存在沸石，但旨在用作SCR催化剂或用于其他工业应用的沸石通常通过合成方法制备。
描述了许多方法，其以铝源和硅源为原料，并使用结构导向剂作为要合成结构类型的模板。这种类型的方法例如公开于WO 2011/064186 A1和WO2011/157839 A1中。由此获得的产物通常含有钠阳离子或季铵阳离子，其通常需要用铜阳离子和/或铁阳离子来置换。该置换可通过如例如描述于在WO 2011/073390 A2和WO 2011/073398 A2中附加的合成步骤来完成。
Chem.Lett.,2014,43,302(Maruo等人)描述了使用四乙基氢氧化膦(TEPOH)作为模板，由FAU沸石简易合成高硅AEI沸石。然而，该方法具有所获得的AEI沸石的Si/Al比范围非常窄(13-14)的缺点，并且在常规煅烧过程期间在沸石孔中形成单体和缩合磷酸盐物质。几种磷酸盐物质的形成导致沸石孔阻塞。
J.Mater.Chem.A,2015,3,857(Sonoda等人)描述了使用TEPOH作为结构导向剂和晶种，将FAU沸石水热转化为AEI沸石。该转化在150℃下进行7天。该论文还描述了通过使用硝酸铜的常规浸渍法制备相应的载铜沸石。
美国专利4,544,538描述了使用铝源和硅源、碱金属氢氧化物和有机结构导向剂(例如，N,N,N-三甲基-1-金刚烷碘胺、N-甲基-3-奎宁环醇碘或N,N,N-三甲基-2-外降莰烷铵)水热合成CHA骨架类型的小孔沸石SSZ-13。铜的引入需要通过附加的单元操作来进行，诸如离子交换、浸渍等。这种方法的缺点为需要昂贵的模板和附加的铜装载处理步骤。
一锅法也为已知的。WO2009/141324公开了用于制备具有包含使用铝源、硅源和铜源的CHA骨架结构的含铜沸石材料的方法。该方法还需要结构导向剂(例如，1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵)作为CHA骨架结构的模板。用于制备含铜硅铝酸盐沸石的这种一锅法也有缺点。例如，所包括的作为结构导向剂的有机模板通常十分昂贵。
含铜CHA沸石的一锅合成也描述于在WO2015/084817A1、WO2015/084930A1和US2015/151286中。混合模板方法为将二氧化硅源、氧化铝源和预期的沸石骨架的可选晶种混合。该混合模板包括金属-胺络合物(优选四亚乙基戊胺铜(Cu-TEPA))和适用于形成预期的沸石骨架的第二有机结构导向剂(诸如，Ν,Ν,Ν-二甲基乙基环己基铵、Ν,Ν,Ν-甲基二乙基环己基铵、Ν,Ν,Ν-三乙基环己基铵、苄基三甲基-铵、四甲基铵、1-金刚烷基三甲基铵和Ν,Ν,Ν-三乙基环己基铵阳离子)，在这种情况下CHA沸石骨架为优选的。
Chem.Commun.51(2015)9965-9968(Martin等人)另外描述了含铜CHA沸石的一锅合成，该方法使用Cu-TEPA和四乙基氢氧化铵、商用Y沸石(CBV-720)作为硅和铝源以及氢氧化钠的混合模板。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.047 Al2O3/0.05 Cu-TEPA/0.4TEAOH/0.1 NaOH/5 H2O。类似地，缺点为所使用的有机模板通常十分昂贵。
Chem.Comm 47(2011)9789-9791(Ren等人)描述了由合成混合物一锅合成具有CHA骨架类型代码的沸石，所述合成混合物包含硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠以及CuSO4·5H2O和四亚乙基戊胺的铜络合物(Cu-TEPA)，其氧化物摩尔比为3.1-3.8 Na2O：1 Al2O3：200 H2O：10-35 SiO2：2-3 Cu-TEPA。该制备需要在140℃下水热合成96小时。所得材料具有4.05-7.65的Si/Al比和11.89重量％-12.77重量％的高CuO负载率。
Environ.Sci.Technol.48(2014)566-572(Xie等人)描述了来自合成混合物的经调整合成配方，其氧化物摩尔比为4.93 Na2O：1 Al2O3：200 H2O：10 SiO2：1.33 Cu-TEPA，并且在140℃下水热处理96小时。所得材料具有4.15的Si/Al比，并且分别为12.89重量％和12.41重量％的CuO和Na2O含量。用1M NH4NO3离子交换所制得的沸石时，CuO和Na2O的含量分别降至3.8重量％和1.2重量％。
已有文献描述了碱金属阳离子在沸石形成中的作用。例如，已知Li+(H2O)络合物可充当形成ABW骨架类型的模板(Phys.Chem.Chem.Phys.12(2012)14579-14584)。含锂ABW的直接合成描述于Stud.Surf.Sci.Catal.，A.Gédéon、P.Massiani和F.Babonneau编辑，Elsevier，2008，第174卷，A部分，第185-188页中。在CsOH存在下转化为方沸石(ANA骨架类型)也反复地描述于文献(J.Phys.Chem.B 114(2010)5747-5754)中。
上述用于制备含铜硅铝酸盐沸石的方法具有缺点。例如，上述方法涉及用于去除过量铜含量的离子交换步骤和若干工艺步骤，该若干工艺步骤包括终产物在约150℃和高压下结晶，而这将造成高能耗。
需要一种用于制备含铜硅铝酸盐沸石特别是小孔沸石的方法，该方法既易于进行同时具有降低的能耗，产生具有所需的介于1重量％和10重量％之间的CuO含量的铜沸石，并且无需使用昂贵的模板。此外，还希望提供一种从以下方面来说灵活的方法，该方法允许分别根据铜含量、Si/Al比和SAR以及骨架类型制备多种多样的小孔沸石。
发明内容
本发明的发明人现在已经发现，在碱性条件下，当存在四亚乙基戊胺(TEPA)的铜络合物时，令人惊讶地，八面沸石骨架类型的沸石可以转化为介于1重量％和10重量％之间的CuO负载率的含铜小孔沸石。
本发明涉及用于制备含铜小孔沸石的方法，该方法包括
·制备包含八面沸石骨架类型的沸石、Cu-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x的反应混合物，其中如果M选自锂、钠、钾、铷或铯，则x为1，并且其中如果M选自镁、钙、锶和钡，则x为2，并且该混合物不包含四乙基铵阳离子；并且
·加热反应混合物以形成含铜小孔沸石。
对于技术人员而言很明显的是，该“反应混合物”是指含水混合物。
在本发明的实施方案中，该反应混合物不包含四乙基铵、四甲基铵、Ν,Ν,Ν-二甲基乙基-环己基铵、Ν,Ν,Ν-甲基二乙基环己基-铵、Ν,Ν,Ν-三乙基环己基铵、苄基三甲基-铵、1-金刚烷基-三甲基铵和Ν,Ν,Ν-三乙基环-己基铵阳离子。
在本发明的实施方案中，该反应混合物不包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
在本发明的实施方案中，四亚乙基戊胺为反应混合物中唯一的有机分子。
本发明的其他实施方案涉及用于制备含铜小孔沸石的方法，该方法包括：
·制备由八面沸石骨架类型的沸石、Cu-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x组成的含水反应混合物，其中如果M选自锂、钠、钾、铷和铯，则x为1，并且其中如果M选自镁、钙、锶和钡，则x为2；并且
·加热反应混合物以形成含铜小孔沸石。
在本发明方法的实施方案中，在80℃至150℃，尤其是90℃至98℃的温度下进行该方法。
在本发明方法的其他实施方案中，在2天至31天内完成该方法。
八面沸石骨架类型的沸石为已知的，并且可以沸石Y为名大量地商购获得。特别地，可购得大量具有不同Si/Al比的八面沸石，这使得易于控制所得含铜小孔沸石的Si/Al比。
在本发明方法的实施方案中，八面沸石骨架类型的沸石具有在2.4至30的范围内的Si/Al比。
同样地，可通过本发明方法中所使用的铜络合物的量来容易地控制所得含铜小孔沸石的铜含量。
在本发明方法的实施方案中，含铜小孔沸石的铜含量为1重量％至10重量％，特别地2重量％至8重量％，并且特别优选地4重量％至6重量％，铜含量计算为CuO并且基于含铜小孔沸石的总重量。
本发明方法中所使用的铜络合剂TEPA为已知的并且可商购获得。Cu-TEPA可以根据已知方法在线制备，参见例如下面的实施例1a)。
在本发明方法的实施方案中，铜络合物的用量为0.0001摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石至0.0016摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石。
在本方法中，所选择的M(OH)x对所获得的骨架类型有影响。换句话说，所获得的铜沸石相的性质取决于在Cu-TEPA存在下使用Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和/或Ba的氢氧化物中的哪一种。
在本发明的一个实施方案中，化合物M(OH)x为CsOH并且所获得的含铜小孔沸石具有ANA骨架类型。
在本发明的另一个实施方案中，化合物M(OH)x为LiOH并且所获得的含铜小孔沸石具有ABW骨架类型。
在本发明的另一个实施方案中，化合物M(OH)x为NaOH和/或KOH并且所获得的含铜小孔沸石具有CHA骨架类型。
在本发明方法的实施方案中，M(OH)x的用量为0.001摩尔/重量M(OH)x/FAU沸石至0.025摩尔/重量M(OH)x/FAU沸石。
在本发明方法的实施方案中，通过添加相应骨架类型的晶种负载所得含铜小孔沸石的形成和结晶。
通过选择与Cu-TEPA和化合物M(OH)x混合的特定FAU(八面沸石)骨架类型沸石，本发明方法可容易地制备各种不同的含铜小孔沸石。
在本发明方法的实施方案中，可获得如下骨架类型代码的含铜小孔沸石：ABW、AEI、AFX、ANA、ATT、BCT、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、EAB、EDI、EEI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LIT、LTA、LTJ、LTN、MER、MON、MTF、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、SFW、THO、TSC、UFI、YUG或ZSM-25、CJS-1、SSZ-15、Nu-32、EU-7、EU-12、Fu-1、UZM-8、UZM-15和UZM-17。
附图说明
图1示出了根据本发明的小孔CHA沸石的XRD图谱(实施例1)。
图2示出了根据本发明的沸石的SEM图(实施例1)。
具体实施方式
实施例1
a)Cu-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)的合成：将37.9g四亚乙基戊胺(0.2摩尔)在搅拌下加入到由50g CuSO4·5H2O(0.2摩尔)在200g H2O中形成的溶液(1M溶液)中，然后在室温下保持搅拌2小时。
b)将3g的SAR＝30(Si/Al＝15)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV720)悬浮在27mL的1.2M氢氧化钠溶液中。向该溶液中加入1.5mL的1M Cu-TEPA溶液。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中并静置7天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石根据X射线衍射图(参见图1)被确定为具有CHA骨架类型代码，其中Si/Al比为4.3并且CuO含量为7.5重量％。
图2示出了所获得产物的形态和晶体尺寸。
实施例2
将1.5g的SAR＝30(Si/Al＝15)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV720)和1.5g的SAR＝5.1(Si/Al＝2.55)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV300)的混合物悬浮在27mL的1.2M氢氧化钾溶液中。向该溶液中加入3mL的1M Cu-TEPA溶液。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.10 Al2O3/0.076 Cu-TEPA/0.82 KOH/42 H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中并静置5天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为具有CHA骨架类型代码，其中Si/Al比为3.3并且CuO含量为6.4重量％。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于公布了27mL的1.2M氢氧化钠溶液来代替氢氧化钾。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.10 Al2O3/0.076 Cu-TEPA/0.82 NaOH/42 H2O。11天后生成的沸石被确定为具有CHA骨架类型代码，其中Si/Al比为2.9并且CuO含量为8重量％。
实施例4
将6g的SAR＝12(Si/Al＝6)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV712)悬浮在54mL的1.2M氢氧化钾溶液中。向该溶液中加入6mL的1M Cu-TEPA溶液。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.08 Al2O3/0.073 Cu-TEPA/0.79 KOH/40 H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中静置6天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为具有CHA骨架类型代码，其中Si/Al比为3.6并且CuO含量为5.5重量％。
实施例5
重复实施例4，不同之处在于公布了54mL的1.2M氢氧化钠溶液来代替氢氧化钾。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.08 Al2O3/0.073 Cu-TEPA/0.79 NaOH/40 H2O。31天后生成的沸石被确定为具有CHA骨架类型代码。
实施例6
将2.5g的SAR＝12(Si/Al＝6)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV712)悬浮在25mL的1M Cu-TEPA溶液中。将悬浮液在室温下搅拌2天。通过过滤回收固体并用去离子水洗涤且在60℃下干燥12小时。将1g所获得粉末悬浮在9mL的1.2M氢氧化钾溶液中。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中静置2天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为具有CHA骨架类型代码。
实施例7
将1.5g的SAR＝12(Si/Al＝6)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV712)悬浮在13.5mL的1.2M氢氧化铯溶液中。向该溶液中加入1.5mL的1M Cu-TEPA溶液。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.08 Al2O3/0.073 Cu-TEPA/0.79 CsOH/40 H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中静置11天将悬浮液之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为具有ANA骨架类型代码。
实施例8
将6g的SAR＝5.1(Si/Al＝2.55)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV300)悬浮在54mL的1.2M氢氧化锂溶液中。向该溶液中加入6mL的1M Cu-TEPA溶液。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中静置5天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为具有ABW骨架类型代码。
实施例9
将1.5g的SAR＝12(Si/Al＝6)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV712)悬浮在13.5mL的1.2M氢氧化钠溶液中。向该溶液中加入1.5mL的1M Cu-TEPA溶液。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.20 Al2O3/0.090 Cu-TEPA/0.98 LiOH/50 H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中静置11天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为具有PHI骨架类型代码。
实施例10
将4.5g的SAR＝12(Si/Al＝6)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV712)悬浮在40.5mL的1.2M氢氧化钠溶液中。向该溶液中加入2.25mL的1M Cu-TEPA溶液。最终胶体具有以下摩尔比：1 SiO2/0.08 Al2O3/0.036 Cu-TEPA/0.79 NaOH/38 H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中静置6天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石被确定为CHA和GME骨架类型的混合物。

Claims (13)

1.用于制备具有8个四面体原子的最大孔径的含铜小孔沸石的方法，所述小孔径沸石选自CHA,ANA,ABW,PHI和CHA与GME的混合物，所述方法包括：
·制备包含八面沸石骨架类型的沸石、Cu-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x的含水反应混合物，其中M选自锂、钠、钾、铷和铯，x为1，并且所述混合物不包含四乙基铵阳离子；并且，其中四亚乙基戊胺为所述反应混合物中唯一的有机分子；
·加热所述反应混合物以形成含铜小孔沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
·制备由所述八面沸石骨架类型的沸石、Cu-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x组成的含水反应混合物，其中M选自锂、钠、钾、铷和铯，x为1；并且
·加热所述反应混合物以形成含铜小孔沸石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在80℃至150℃的温度下进行加热所述反应混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在90℃至98℃的温度下进行加热所述反应混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在2天至31天内完成加热所述反应混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，所述八面沸石骨架类型的所述沸石具有在2.4至30的范围内的Si/Al比。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含铜小孔沸石的铜含量为1重量％至10重量％，所述铜含量计算为CuO并且基于所述含铜小孔沸石的总重量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中Cu-TEPA的用量为0.0001摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石至0.0016摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物M(OH)x为CsOH并且获得的所述含铜小孔沸石具有ANA骨架类型。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物M(OH)x为LiOH并且获得的所述含铜小孔沸石具有ABW骨架类型。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物M(OH)x为NaOH和/或KOH并且获得的所述含铜小孔沸石具有CHA骨架类型。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中M(OH)x的用量为0.001摩尔/重量MOH/FAU沸石至0.025摩尔/重量MOH/FAU沸石。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过添加相应骨架类型的晶种来负载所得具有8个四面体原子的最大孔径的含铜小孔沸石的结晶。
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