JP2906274B2 - 欠陥に富む結晶質シリケート並びにかかるシリケートの製造方法 - Google Patents
欠陥に富む結晶質シリケート並びにかかるシリケートの製造方法Info
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- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、欠陥に富む結晶質メタロシリケートおよび
／またはシリケート（以下、単に（メタロ）シリケート
という）、かかる結晶質（メタロ）シリケートの製造方
法、並びにかかる結晶質（メタロ）シリケートの触媒又
は触媒担体としての使用に関する。
／またはシリケート（以下、単に（メタロ）シリケート
という）、かかる結晶質（メタロ）シリケートの製造方
法、並びにかかる結晶質（メタロ）シリケートの触媒又
は触媒担体としての使用に関する。
従来の技術 一般に結晶質（メタロ）シリケートは天然形態のもの
も合成形態のものも両方とも、広範で有望な工業上の用
途（例えば、種々のタイプの（水添）変換法における触
媒又は触媒担体）があるので特に有益である。
も合成形態のものも両方とも、広範で有望な工業上の用
途（例えば、種々のタイプの（水添）変換法における触
媒又は触媒担体）があるので特に有益である。
現在、種々の結晶質（メタロ）シリケートを製造する
ために適した数多くの方法が利用され得るようになっ
た。結晶質（メタロ）シリケートの合成の際の最良の公
知技法には、種々の形成成分が規定のモル比で存在する
反応混合物において鋳型特に有機窒素含有化合物を用い
る技法がある。
ために適した数多くの方法が利用され得るようになっ
た。結晶質（メタロ）シリケートの合成の際の最良の公
知技法には、種々の形成成分が規定のモル比で存在する
反応混合物において鋳型特に有機窒素含有化合物を用い
る技法がある。
かかる反応混合物から得られた結晶質（メタロ）シリ
ケートは一般に、合成されたままの形態においては実質
量の鋳型を含有している。得られた結晶質生成物を活性
化するために、通常該鋳型は実質的に除去される。これ
は通常、該結晶質生成物を焼処理に付することにより
達成される。
ケートは一般に、合成されたままの形態においては実質
量の鋳型を含有している。得られた結晶質生成物を活性
化するために、通常該鋳型は実質的に除去される。これ
は通常、該結晶質生成物を焼処理に付することにより
達成される。
該焼処理において、鋳型及び／又はその分解生成物
は結晶質生成物から実質的に除去されよう。かくして活
性で実質的に鋳型不含の結晶質（メタロ）シリケートが
得られ得、しかしてこれらは種々のプロセスに適当に用
いられ得る。
は結晶質生成物から実質的に除去されよう。かくして活
性で実質的に鋳型不含の結晶質（メタロ）シリケートが
得られ得、しかしてこれらは種々のプロセスに適当に用
いられ得る。
しかしながら、合成されたままの形態の結晶質（メタ
ロ）シリケートは必ずしも、鋳型及び／又はその分解生
成物を除去するために通常必要な焼処理に適当に付さ
れ得るとは限らない、ということが周知であることが留
意されるべきである。ある結晶質（メタロ）シリケート
は明らかに非常に不良な固有の安定性を有し、そのため
それらの結晶構造は焼処理中崩壊する。
ロ）シリケートは必ずしも、鋳型及び／又はその分解生
成物を除去するために通常必要な焼処理に適当に付さ
れ得るとは限らない、ということが周知であることが留
意されるべきである。ある結晶質（メタロ）シリケート
は明らかに非常に不良な固有の安定性を有し、そのため
それらの結晶構造は焼処理中崩壊する。
結晶質（メタロ）シリケートは一般に、隅部が酸素原
子によって結合されている四面体のSiO4とMO4の単位
（いわゆるTO4単位,T＝四面体）の三次元骨格から造ら
れていると定められ得る。これに関して、各Si部位は理
論的には、４個の酸素の隅部が結合されたＴ−隣接原子
を有しているはずである。これらのSi部位は、いわゆる
Q4部位である。骨格を終端させるSi部位は多くて３個の
酸素の隅部が結合されたＴ−隣接原子を有する（通常は
そうである。）と理解されよう。かかるSi部位は、Q3部
位と称されそしてSi部位の総数に関して比較的低い百分
率（典型的には、１ミクロンの粒子の場合１％未満）を
占める。最近、シリカに富んだ分子ふるいにおいて３個
だけの酸素で結合されたＴ−隣接原子を有するSi部位
（内部Q3部位）も内部骨格に存在する、ということが認
識された。これらの内部Q3部位の存在についての直接的
な知見は、マジックアングルスピニング（MAS）式固体
29Si-NMRスペクトロスコピーから非常に好都合に得られ
得る、ということが知られている。本明細書の記載にお
いて、これらの内部Q3部位を以後“欠陥”と称する。
子によって結合されている四面体のSiO4とMO4の単位
（いわゆるTO4単位,T＝四面体）の三次元骨格から造ら
れていると定められ得る。これに関して、各Si部位は理
論的には、４個の酸素の隅部が結合されたＴ−隣接原子
を有しているはずである。これらのSi部位は、いわゆる
Q4部位である。骨格を終端させるSi部位は多くて３個の
酸素の隅部が結合されたＴ−隣接原子を有する（通常は
そうである。）と理解されよう。かかるSi部位は、Q3部
位と称されそしてSi部位の総数に関して比較的低い百分
率（典型的には、１ミクロンの粒子の場合１％未満）を
占める。最近、シリカに富んだ分子ふるいにおいて３個
だけの酸素で結合されたＴ−隣接原子を有するSi部位
（内部Q3部位）も内部骨格に存在する、ということが認
識された。これらの内部Q3部位の存在についての直接的
な知見は、マジックアングルスピニング（MAS）式固体
29Si-NMRスペクトロスコピーから非常に好都合に得られ
得る、ということが知られている。本明細書の記載にお
いて、これらの内部Q3部位を以後“欠陥”と称する。
標準的焼処理操作（空気中550℃にて４時間）によ
りゼオライトから鋳型を実質的に除去した後はもはや欠
陥はほとんど存在していない、ということが当業者に知
られている。
りゼオライトから鋳型を実質的に除去した後はもはや欠
陥はほとんど存在していない、ということが当業者に知
られている。
これに関して「ゼオライト（Zeolites）,1986,第６
巻，第14〜16頁」も参照され、しかしていくつかの焼
されたZSM−５試料において測定された骨格のアルミニ
ウム含有量を越えるイオン交換容量は少量の内部シラノ
ール欠陥部位に因ると結論されている。
巻，第14〜16頁」も参照され、しかしていくつかの焼
されたZSM−５試料において測定された骨格のアルミニ
ウム含有量を越えるイオン交換容量は少量の内部シラノ
ール欠陥部位に因ると結論されている。
発明が解決しようとする課題と発明の効果 合成されたままの形態において初期に存在する内部欠
陥の実質量が保持されているところの実質的に鋳型不含
の結晶質で微孔質の（メタロ）シリケートが提供され得
る、ということが今般見出された。
陥の実質量が保持されているところの実質的に鋳型不含
の結晶質で微孔質の（メタロ）シリケートが提供され得
る、ということが今般見出された。
かかる結晶質（メタロ）シリケートは特に有益であ
り、何故ならそれは、通常の金属イオン交換値を実質的
に越える量にて触媒活性種を骨格中に組み込むために適
当に用いられ得るからである。
り、何故ならそれは、通常の金属イオン交換値を実質的
に越える量にて触媒活性種を骨格中に組み込むために適
当に用いられ得るからである。
本発明の目的は、実質数の内部骨格欠陥を有するとこ
ろの実質的に鋳型不含の結晶質で微孔質の（メタロ）シ
リケートを提供することである。
ろの実質的に鋳型不含の結晶質で微孔質の（メタロ）シ
リケートを提供することである。
課題を解決するための手段 かくして本発明は、0.03の最大M/Siモル比（ここで、
ＭはAl、Fe、Ｂ、Ga又はTiの少なくとも一つを表す。）
を有し、１重量％未満の有機鋳型（の元となった）物質
を含有しかつ0.1〜１の相対欠陥保持（RDR）値を有し、
しかしてRDR値は（Ｃ−C*）／（ｉ−C*）と定義され、
ここでＣは存在する欠陥（ここで欠陥は内部骨格に存在
するQ3部位を意味する）の百分率を表し、C*は少なくと
も１重量％の有機鋳型（の元となった）物質を含有する
相当する結晶質（メタロ）シリケートを空気中550℃の
温度にて４時間の標準的焼処理に付した場合に保持さ
れる欠陥の百分率を表し、ｉは有機鋳型を含有する未
焼の相当する結晶質（メタロ）シリケートにおいて初期
に存在する欠陥の百分率を表し、ｉ＞C*である、ことを
特徴とする結晶質で微孔質の（メタロ）シリケートに関
する。
ＭはAl、Fe、Ｂ、Ga又はTiの少なくとも一つを表す。）
を有し、１重量％未満の有機鋳型（の元となった）物質
を含有しかつ0.1〜１の相対欠陥保持（RDR）値を有し、
しかしてRDR値は（Ｃ−C*）／（ｉ−C*）と定義され、
ここでＣは存在する欠陥（ここで欠陥は内部骨格に存在
するQ3部位を意味する）の百分率を表し、C*は少なくと
も１重量％の有機鋳型（の元となった）物質を含有する
相当する結晶質（メタロ）シリケートを空気中550℃の
温度にて４時間の標準的焼処理に付した場合に保持さ
れる欠陥の百分率を表し、ｉは有機鋳型を含有する未
焼の相当する結晶質（メタロ）シリケートにおいて初期
に存在する欠陥の百分率を表し、ｉ＞C*である、ことを
特徴とする結晶質で微孔質の（メタロ）シリケートに関
する。
RDR値は、鋳型含有結晶質（メタロ）シリケートにお
いて初期に存在する欠陥がもしこの物質が空気中550℃
の温度にて４時間の標準的焼処理に付された場合に欠
陥が保持される程度に対して保持され得る程度の尺度で
ある、ということが留意されるべきである。
いて初期に存在する欠陥がもしこの物質が空気中550℃
の温度にて４時間の標準的焼処理に付された場合に欠
陥が保持される程度に対して保持され得る程度の尺度で
ある、ということが留意されるべきである。
このことは、鋳型を含有する未焼の相当する結晶質
（メタロ）シリケートを空気中550℃の温度にて４時間
の標準的焼に付した場合に保持される欠陥の百分率
（C*として表される。）よりも大きい欠陥の百分率
（Ｃ）を本発明による結晶質（メタロ）シリケートが有
することを意味する。
（メタロ）シリケートを空気中550℃の温度にて４時間
の標準的焼に付した場合に保持される欠陥の百分率
（C*として表される。）よりも大きい欠陥の百分率
（Ｃ）を本発明による結晶質（メタロ）シリケートが有
することを意味する。
（Ｃ−C*）として表される欠陥のこの過剰は、絶対欠
陥保持（ADR）と称される。
陥保持（ADR）と称される。
適当には本発明による結晶質で微孔質の（メタロ）シ
リケートは、少なくとも２％好ましくは少なくとも４％
のADR値を有する。
リケートは、少なくとも２％好ましくは少なくとも４％
のADR値を有する。
有機鋳型を含有する未焼の結晶質（メタロ）シリケ
ートは適当には、（ｉ−C*）が少なくとも４％好ましく
は少なくとも10％になるような欠陥の百分率（ｉ）を有
する。
ートは適当には、（ｉ−C*）が少なくとも４％好ましく
は少なくとも10％になるような欠陥の百分率（ｉ）を有
する。
本発明による結晶質で微孔質の（メタロ）シリケート
は、好ましくは0.20〜0.90一層好ましくは0.30〜0.90の
RDR値を有する。
は、好ましくは0.20〜0.90一層好ましくは0.30〜0.90の
RDR値を有する。
好ましくは本発明による結晶質で微孔質の（メタロ）
シリケートは、0.015の最大M/Siモル比を有する。特に
本発明は、Ｍがアルミニウムを表すところの上述の結晶
質で微孔質の（メタロ）シリケートに関する。
シリケートは、0.015の最大M/Siモル比を有する。特に
本発明は、Ｍがアルミニウムを表すところの上述の結晶
質で微孔質の（メタロ）シリケートに関する。
本発明による結晶質で微孔質の（メタロ）シリケート
は、上記の要件を満たす限り種々の構造を含む。例えば
欠陥に富んだ形態のZSM型（メタロ）シリケート、SCS型
（メタロ）シリケート、フェリエライト、モルデナイ
ト、ゼオライトβ及び他の型のゼオライト（メタロ）シ
リケートが、本発明による例である。
は、上記の要件を満たす限り種々の構造を含む。例えば
欠陥に富んだ形態のZSM型（メタロ）シリケート、SCS型
（メタロ）シリケート、フェリエライト、モルデナイ
ト、ゼオライトβ及び他の型のゼオライト（メタロ）シ
リケートが、本発明による例である。
適当には１種又はそれ以上の触媒活性種が、本発明に
よる結晶質で微孔質の（メタロ）シリケート中に組み込
まれる。好ましくは触媒活性種は、第IVB族、第VB族、
第VIB族、第VIIB族又は第VIII族の金属の１種又はそれ
以上の塩並びにアンモニウムイオン及び／又はプロトン
よりなる。それらは、周知の技法例えば含浸又はイオン
交換により組み込まれ得る。本発明による結晶質で微孔
質の（メタロ）シリケートは種々のプロセスにおいて触
媒又は触媒担体として適当に用いられ得かつ当該技術で
知られた適当な再生法に付され得る、ということが当業
者によって明らかであろう。
よる結晶質で微孔質の（メタロ）シリケート中に組み込
まれる。好ましくは触媒活性種は、第IVB族、第VB族、
第VIB族、第VIIB族又は第VIII族の金属の１種又はそれ
以上の塩並びにアンモニウムイオン及び／又はプロトン
よりなる。それらは、周知の技法例えば含浸又はイオン
交換により組み込まれ得る。本発明による結晶質で微孔
質の（メタロ）シリケートは種々のプロセスにおいて触
媒又は触媒担体として適当に用いられ得かつ当該技術で
知られた適当な再生法に付され得る、ということが当業
者によって明らかであろう。
本発明は更に、上記の結晶質で微孔質の（メタロ）シ
リケートの製造方法において、0.03の最大M/Siモル比
（ここで、ＭはAl、Fe、Ｂ、Ga又はTiの少なくとも一つ
を表す。）を有しかつ少なくとも１重量％の鋳型を含有
する結晶質（メタロ）シリケートを400〜600℃の温度、
高くとも500ミリバールの圧力にて少なくとも１時間酸
素の存在下での熱処理に付す、ことを特徴とする上記方
法に関する。
リケートの製造方法において、0.03の最大M/Siモル比
（ここで、ＭはAl、Fe、Ｂ、Ga又はTiの少なくとも一つ
を表す。）を有しかつ少なくとも１重量％の鋳型を含有
する結晶質（メタロ）シリケートを400〜600℃の温度、
高くとも500ミリバールの圧力にて少なくとも１時間酸
素の存在下での熱処理に付す、ことを特徴とする上記方
法に関する。
好ましくは、本発明による方法における熱処理は、45
0〜500℃の温度にて行われる。熱処理は好都合には少な
くとも２時間350ミリバール未満の圧力にて行われ、ま
た20ミリバール未満の圧力にて行われ得る。本方法にお
ける熱処理は、適当には空気中で行われる。他の酸素含
有ガスも適当に用いられ得る。
0〜500℃の温度にて行われる。熱処理は好都合には少な
くとも２時間350ミリバール未満の圧力にて行われ、ま
た20ミリバール未満の圧力にて行われ得る。本方法にお
ける熱処理は、適当には空気中で行われる。他の酸素含
有ガスも適当に用いられ得る。
本方法に付されるべき結晶質（メタロ）シリケート
は、少なくとも１重量％の鋳型を含有する。鋳型は、結
晶質（メタロ）シリケートの製造の際に適当に用いられ
得る原則的にすべての鋳型よりなる。適当な例は、
（非）置換第２級又は第３級アミン例えばジー及びトリ
アルカノールアミン、ジオキサン、トリオキサン及びモ
ルホリンのような有機鋳型並びに第４級アンモニウムカ
チオンを含む鋳型である。第４級アンモニウムカチオン
を含む鋳型が好ましい。好ましくは、本方法に付される
べき結晶質（メタロ）シリケートは0.015の最大M/Siモ
ル比を有する。好ましくは結晶質アルミノシリケート
が、本発明による熱処理に付される。
は、少なくとも１重量％の鋳型を含有する。鋳型は、結
晶質（メタロ）シリケートの製造の際に適当に用いられ
得る原則的にすべての鋳型よりなる。適当な例は、
（非）置換第２級又は第３級アミン例えばジー及びトリ
アルカノールアミン、ジオキサン、トリオキサン及びモ
ルホリンのような有機鋳型並びに第４級アンモニウムカ
チオンを含む鋳型である。第４級アンモニウムカチオン
を含む鋳型が好ましい。好ましくは、本方法に付される
べき結晶質（メタロ）シリケートは0.015の最大M/Siモ
ル比を有する。好ましくは結晶質アルミノシリケート
が、本発明による熱処理に付される。
実施例 本発明を次の例により例示する。
例１ 本発明による結晶質で微孔質の（メタロ）シリケート
が次のようにして製造された。
が次のようにして製造された。
96重量％H2SO4、オクタン−1,8−ジアミン（OD）及び
水を含む溶液に水ガラス（ex PQ）を添加して、25SiO2:
7.4Na2O:8.4H2SO4:7.5OD:1000H2Oのモル組成の出発混合
物を得た。かくして得られた生成物を、次いでかくはん
オートクレープ中で160℃に72時間保った。かくして得
られた結晶質生成物（ZSM−48）を濾過により分解し、
水洗しそして120℃にて乾燥した。得られた生成物の２
つの試料をそれぞれ、本発明による熱処理即ち470℃の
温度、５ミリバールの圧力にて16時間酸素の存在下で行
われる熱処理、並びに空気中550℃の温度にて４時間の
焼処理に付した。
水を含む溶液に水ガラス（ex PQ）を添加して、25SiO2:
7.4Na2O:8.4H2SO4:7.5OD:1000H2Oのモル組成の出発混合
物を得た。かくして得られた生成物を、次いでかくはん
オートクレープ中で160℃に72時間保った。かくして得
られた結晶質生成物（ZSM−48）を濾過により分解し、
水洗しそして120℃にて乾燥した。得られた生成物の２
つの試料をそれぞれ、本発明による熱処理即ち470℃の
温度、５ミリバールの圧力にて16時間酸素の存在下で行
われる熱処理、並びに空気中550℃の温度にて４時間の
焼処理に付した。
例２ 出発混合物が96重量％のH2SO4、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド（TMABr）、NaAlO2、NaOH、オクタン
−1,8−ジアミン（OD）、シリカ及び水を含んでいたこ
と並びに本発明による熱処理を460℃にて行ったこと以
外は例１に記載されているのと実質的に同じやり方で実
験を行った。該出発混合物のモル組成は、25SiO2:0.1Al
2O3:7.4Na2O:7.4H2SO4:7.5OD:0.75TMABr:1000H2Oであっ
た。得られた結晶質生成物は、ZSM−48型であった。
ニウムブロマイド（TMABr）、NaAlO2、NaOH、オクタン
−1,8−ジアミン（OD）、シリカ及び水を含んでいたこ
と並びに本発明による熱処理を460℃にて行ったこと以
外は例１に記載されているのと実質的に同じやり方で実
験を行った。該出発混合物のモル組成は、25SiO2:0.1Al
2O3:7.4Na2O:7.4H2SO4:7.5OD:0.75TMABr:1000H2Oであっ
た。得られた結晶質生成物は、ZSM−48型であった。
例３ 出発混合物がシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（TMAOH）、テトラメチルアンモニウムクロライド（TMA
Cl）及び水を含んでいたこと、得られた生成物をかくは
んオートクレーブ中で190℃に64時間保ったこと並びに
熱処理を20ミリバールにて行ったこと以外は例１に記載
されているのと実質的に同じやり方で実験を行った。該
出発混合物のモル組成は、25SiO2:0.025Al2O3:0.5Na2O:
5TMA2O:8TMACl:400H2Oであった。得られた結晶質生成物
は、SCS−５型であった。
ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（TMAOH）、テトラメチルアンモニウムクロライド（TMA
Cl）及び水を含んでいたこと、得られた生成物をかくは
んオートクレーブ中で190℃に64時間保ったこと並びに
熱処理を20ミリバールにて行ったこと以外は例１に記載
されているのと実質的に同じやり方で実験を行った。該
出発混合物のモル組成は、25SiO2:0.025Al2O3:0.5Na2O:
5TMA2O:8TMACl:400H2Oであった。得られた結晶質生成物
は、SCS−５型であった。
例４ 出発混合物がシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（TPAOH）及び水を含んでいたこと、得られた生成物を
かくはんオートクレーブ中で170℃に32時間保ったこと
並びに熱処理を10ミリバールにて行ったこと以外は例１
に記載されているのと実質的に同じやり方で実験を行っ
た。該出発混合物のモル組成は、25SiO2:0.025Al2O3：N
a2O:4.5TPA2O:450H2Oであった。得られた結晶質生成物
は、ZSM−５型であった。
ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（TPAOH）及び水を含んでいたこと、得られた生成物を
かくはんオートクレーブ中で170℃に32時間保ったこと
並びに熱処理を10ミリバールにて行ったこと以外は例１
に記載されているのと実質的に同じやり方で実験を行っ
た。該出発混合物のモル組成は、25SiO2:0.025Al2O3：N
a2O:4.5TPA2O:450H2Oであった。得られた結晶質生成物
は、ZSM−５型であった。
例５ 出発混合物がアルミン酸ナトリウムの代わりにアンモ
ニアを含んでいたこと並びに熱処理を460℃かつ20ミリ
バールにて行ったこと以外は例４に記載されているのと
実質的に同じやり方で実験を行った。該出発混合物のモ
ル組成は、25SiO2：NH3:0.5Na2O:2.5TPA2O:450H2Oであ
った。得られた結晶質生成物は、ZSM−５型であった。
ニアを含んでいたこと並びに熱処理を460℃かつ20ミリ
バールにて行ったこと以外は例４に記載されているのと
実質的に同じやり方で実験を行った。該出発混合物のモ
ル組成は、25SiO2：NH3:0.5Na2O:2.5TPA2O:450H2Oであ
った。得られた結晶質生成物は、ZSM−５型であった。
上記の実験において固体29Si-NMRスペクトロスコピー
で測定されかつ上記で定義された意味を有するＣ、C*、
ADR及びｉの値（百分率で表された値）並びにRDRの値
を、未処理の物質のSi/Alモル比とともに表１に要約す
る。
で測定されかつ上記で定義された意味を有するＣ、C*、
ADR及びｉの値（百分率で表された値）並びにRDRの値
を、未処理の物質のSi/Alモル比とともに表１に要約す
る。
表１に示されている結果から明らかなように、本発明
による結晶質（メタロ）シリケートは、空気中550℃に
て４時間の焼処理に付された相当する結晶質（メタ
ロ）シリケートよりも実質的に多い量の欠陥部位を含有
している。
による結晶質（メタロ）シリケートは、空気中550℃に
て４時間の焼処理に付された相当する結晶質（メタ
ロ）シリケートよりも実質的に多い量の欠陥部位を含有
している。
例６ 出発混合物が２モル当量のアンモニアを含みかつ水酸
化ナトリウムを含んでいなかったこと以外は例５に記載
されているのと実質的に同じやり方で実験を行った。該
出発混合物のモル組成は、25SiO2:2NH3:2.5TPA2O:450H2
Oであった。得られた生成物を、かくはんオートクレー
ブ中で170℃に30時間保った。得られた結晶質生成物
は、＞800:1のSi/Alのモル比を有するZSM−５型であっ
た。得られた生成物の２つの試料を、それぞれ300ミリ
バール及び100ミリバールにて本発明に従う450℃におけ
る熱処理に付した。ｉ、C*、Ｃ、RDR及びADRの値は、30
0ミリバールにおける処理の場合は24,1,9,0.4及び８で
ありそして100ミリバールにおける処理の場合24,1,16,
0.7及び15であった。
化ナトリウムを含んでいなかったこと以外は例５に記載
されているのと実質的に同じやり方で実験を行った。該
出発混合物のモル組成は、25SiO2:2NH3:2.5TPA2O:450H2
Oであった。得られた生成物を、かくはんオートクレー
ブ中で170℃に30時間保った。得られた結晶質生成物
は、＞800:1のSi/Alのモル比を有するZSM−５型であっ
た。得られた生成物の２つの試料を、それぞれ300ミリ
バール及び100ミリバールにて本発明に従う450℃におけ
る熱処理に付した。ｉ、C*、Ｃ、RDR及びADRの値は、30
0ミリバールにおける処理の場合は24,1,9,0.4及び８で
ありそして100ミリバールにおける処理の場合24,1,16,
0.7及び15であった。
Claims (14)
- 【請求項１】0.03の最大M/Siモル比（ここで、ＭはAl、
Fe、Ｂ、Ga又はTiの少なくとも一つを表す。）を有し、
１重量％未満の有機鋳型（の元となった）物質を含有し
かつ0.1〜１の相対欠陥保持（RDR）値を有し、しかして
RDR値は（Ｃ−C*）／（ｉ−C*）と定義され、ここでＣ
は存在する欠陥（ここで、欠陥は内部骨格に存在するQ3
部位を意味する）の百分率を表し、C*は少なくとも１重
量％の有機鋳型（の元となった）物質を含有する相当す
る結晶質メタロシリケートおよび／またはシリケートを
空気中550℃の温度にて４時間の焼処理に付した場合
に保持される欠陥の百分率を表し、ｉは有機鋳型を含有
する未焼の相当する結晶質メタロシリケートおよび／
またはシリケートにおいて初期に存在する欠陥の百分率
を表し、ｉ＞C*である、ことを特徴とする結晶質で微孔
質のメタロシリケートおよび／またはシリケート。 - 【請求項２】0.20〜0.90一層好ましくは0.30〜0.90のRD
R値を有する、請求項１記載の結晶質で微孔質のメタロ
シリケートおよび／またはシリケート。 - 【請求項３】少なくとも２％一層好ましくは少なくとも
４％の絶対欠陥保持（ADR）値を有し、ここでADR値は
（Ｃ−C*）と定義されそしてＣ及びC*は上記の意味を有
する、請求項１又は２記載の結晶質で微孔質のメタロシ
リケートおよび／またはシリケート。 - 【請求項４】0.015の最大M/Siモル比を有する、請求項
１〜３のいずれか一つの項記載の結晶質で微孔質のメタ
ロシリケートおよび／またはシリケート。 - 【請求項５】ＭがAlを表す、請求項１〜４のいずれか一
つの項記載の結晶質で微孔質のメタロシリケートおよび
／またはシリケート。 - 【請求項６】１種又はそれ以上の触媒活性種、特に第IV
B族、第VB族、第VIB族、第VIIB族又は第VIII族の金属の
１種又はそれ以上の塩よりなる触媒活性化合物が組み込
まれている、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の結
晶質で微孔質のメタロシリケートおよび／またはシリケ
ート。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか一つの項記載の結
晶質で微孔質のメタロシリケートおよび／またはシリケ
ートの製造方法において、0.03の最大M/Siモル比（ここ
で、ＭはAl、Fe、Ｂ、Ga又はTiの少なくとも一つを表
す。）を有しかつ少なくとも１重量％の鋳型を含有する
結晶質メタロシリケートおよび／またはシリケートを、
400〜600℃の温度、高くとも500ミリバールの圧力にて
少なくとも１時間酸素の存在下での熱処理に付す、こと
を特徴とする上記方法。 - 【請求項８】焼処理を450〜500℃の温度にて行う、請
求項７記載の方法。 - 【請求項９】焼処理を350ミリバール未満の圧力にて
行う、請求項７又は８記載の方法。 - 【請求項１０】焼処理を少なくとも２時間行う、請求
項７〜９のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項１１】焼処理を空気中で行う、請求項７〜10
のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項１２】鋳型が有機カチオン又はその先駆物質特
に第４級アンモニウムカチオンを含む、請求項７〜11の
いずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項１３】結晶質メタロシリケートおよび／または
シリケートが少なくとも0.015の最大M/Siモル比を有す
る、請求項７〜12のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項１４】触媒反応を行う方法において、請求項１
〜６のいずれか一つの項記載の結晶質で微孔質のメタロ
シリケートおよび／またはシリケートを用いる、ことを
特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898912699A GB8912699D0 (en) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | Defect-rich crystalline(metallo)silicates and process for preparing such(metallo)silicates |
| GB8912699.9 | 1989-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0316911A JPH0316911A (ja) | 1991-01-24 |
| JP2906274B2 true JP2906274B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=10657772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2140149A Expired - Lifetime JP2906274B2 (ja) | 1989-06-02 | 1990-05-31 | 欠陥に富む結晶質シリケート並びにかかるシリケートの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0400739B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906274B2 (ja) |
| KR (1) | KR0160132B1 (ja) |
| AT (1) | ATE143916T1 (ja) |
| AU (1) | AU619984B2 (ja) |
| CA (1) | CA2018009A1 (ja) |
| DE (1) | DE69028804T2 (ja) |
| DK (1) | DK0400739T3 (ja) |
| ES (1) | ES2092487T3 (ja) |
| GB (1) | GB8912699D0 (ja) |
| GR (1) | GR3021563T3 (ja) |
| SG (1) | SG45340A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482531A (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 zeolite |
-
1989
- 1989-06-02 GB GB898912699A patent/GB8912699D0/en active Pending
-
1990
- 1990-05-23 SG SG1996004006A patent/SG45340A1/en unknown
- 1990-05-23 DK DK90201332.5T patent/DK0400739T3/da active
- 1990-05-23 ES ES90201332T patent/ES2092487T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 DE DE69028804T patent/DE69028804T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 AT AT90201332T patent/ATE143916T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 EP EP90201332A patent/EP0400739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-30 KR KR1019900007869A patent/KR0160132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-31 AU AU56191/90A patent/AU619984B2/en not_active Ceased
- 1990-05-31 CA CA002018009A patent/CA2018009A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-31 JP JP2140149A patent/JP2906274B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-06 GR GR960402945T patent/GR3021563T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0400739B1 (en) | 1996-10-09 |
| EP0400739A2 (en) | 1990-12-05 |
| CA2018009A1 (en) | 1990-12-02 |
| ATE143916T1 (de) | 1996-10-15 |
| AU619984B2 (en) | 1992-02-06 |
| SG45340A1 (en) | 1998-01-16 |
| DK0400739T3 (da) | 1996-11-18 |
| ES2092487T3 (es) | 1996-12-01 |
| DE69028804D1 (de) | 1996-11-14 |
| EP0400739A3 (en) | 1991-10-09 |
| GB8912699D0 (en) | 1989-07-19 |
| JPH0316911A (ja) | 1991-01-24 |
| GR3021563T3 (en) | 1997-02-28 |
| DE69028804T2 (de) | 1997-02-27 |
| KR0160132B1 (ko) | 1998-11-16 |
| KR910000524A (ko) | 1991-01-29 |
| AU5619190A (en) | 1990-12-06 |
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