DE69028804T2 - Defektreiche, kristalline (Metallo)silikate sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Defektreiche, kristalline (Metallo)silikate sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf defektreiche kristalline (Metall)silicate, auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger (Metall)silicate und auf die Verwendung dieser kristallinen (Metall)silicate als Katalysatoren oder Katalysatorträger.
- Generell kommt kristallinen (Metall)silicaten, sowohl in natürlicher als auch in synthetischer Form, spezielles Interesse zu, weil sie eine weit verbreitete und vielversprechende Anwendung in der Technik als beispielsweise Katalysatorträger oder Katalysatoren in verschiedenen Arten von (Hydro)konversionsverfahren finden
- Zur Zeit ist eine große Anzahl geeigneter Verfahren zur Herstellung der verschiedenen kristallinen (Metall)silicate verfügbar. Die Anwendung einer Schablone oder Matrize, insbesondere einer organischen Stickstoff-hältigen Verbindung in einem Reaktionsgemisch, worin die verschiedenen, das Silicat ausbildende Komponenten in definierten Molverhältnissen vorliegen, zählt zu den am besten bekannten Methoden in der Synthese von kristallinen (Metall)silicaten.
- Aus einem derartigen Reaktionsgemisch erhaltene kristalline (Metall)silicate enthalten im allgemeinen in der unmittelbar synthetisierten Form erhebliche Mengen an der Matrize oder Musterverbindung. Zum Aktivieren der erhaltenen kristallinen Produkte wird die Matrize normalerweise im wesentlichen entfernt. Dies wird üblicherweise dadurch erzielt, daß die kristallinen Produkte einer Calcinierungsbehandlung unterworfen werden.
- In der Calcinierungsbehandlung werden die Matrize und/oder deren Abbauprodukte weitgehend aus den kristallinen Produkten entfernt. In dieser Weise können somit im wesentlichen von der Matrize freie kristalline (Metall)silicate erhalten werden, die in geeigneter Weise in verschiedenen Verfahren eingesetzt werden können.
- Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß es bekannt ist, daß nicht alle kristallinen (Metall)silicate in der Form, wie sie in der Synthese anfallen, in geeigneter Weise einer Calcinierungsbehandlung unterworfen werden können, die üblicherweise erforderlich ist, um die Matrize und/oder deren Abbauprodukte zu beseitigen. Einige kristalline (Metall)silicate haben offensichtlich eine so geringe innere Stabilität, daß während einer Calcinierungsbehandlung ihre kristallinen Strukturen zusammenbrechen.
- Kristalline (Metall)silicate können generell als aus dreidimensionalen Netzwerken von tetraedrischen SiO&sub4;- und MO&sub4;-Einheiten (den sogenannten TO&sub4;-Einheiten, T = tetraedrisch) aufgebaut definiert werden, welche Einheiten über Sauerstoffatome an ihren Eckpunkten verknüpft sind. In dieser Hinsicht sollte jede Si-Stelle theoretisch vier, über Sauerstoff eckverbundene T- Nachbarn aufweisen. Diese Si-Stellen werden als Q&sup4;-Stellen bezeichnet. Es versteht sich, daß jene Si-Stellen, die das Gitterwerk abschließen, höchstens drei, über Sauerstoff eckverbundene T-Nachbarn aufweisen, was üblicherweise der Fall ist. Derartige Si-Stellen werden als Q³-Stellen bezeichnet und bilden einen verhältnismäßig niedrigen Prozentsatz der Gesamtzahl von Si-Stellen (typisch weniger als 1% für Teilchen von 1 µm). Kürzlich wurde in Siliciumdioxid-reichen Molekularsieben festgestellt, daß Si-Stellen mit nur drei Sauerstoff-verknüpften T- Nachbarn (interne Q³-Stellen) auch im inneren Gitterwerk auftreten. Es ist bekannt, daß eine unmittelbare Information über das Vorliegen dieser internen Q³-Stellen in sehr bequemer Weise aus der magic-angle-spinning (MAS) -Festkörper ²&sup9;Si-NMR-Spektroskopie erhalten werden kann. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung werden diese internen Q³-Stellen nachfolgend als Defekte bezeichnet.
- Dem Fachmann ist bekannt, daß nach der weitgehenden Beseitigung der Musterverbindung oder Matrize aus dem Zeolith nach einem Standard-Calcinierungsverfahren (550ºC an Luft für eine Dauer von 4 Stunden) kaum irgendwelche Defekte noch vorhanden sind.
- In diesem Zusammenhang wird auf Zeolites, 1986, Bd. 6, S. 14-16, Bezug genommen, worin der Schluß gezogen wird, daß in einigen calcinierten ZSM-5-Proben die gegenüber dem Gitterwerk- Aluminiumgehalt festgestellte überschüssige Ionenaustauschkapazität auf einen kleinen Gehalt an internen Silanol-Defektstellen zurückzuführen ist.
- Es wurde nun gefunden, daß im wesentlichen matrizenfreie kristalline mikroporöse (Metall)silicate geschaffen werden können, in denen eine erhebliche Menge der internen Defekte, die ursprünglich in der unmittelbar synthetisierten Form zugegen sind, beibehalten wird.
- Derartigen kristallinen (Metall)silicaten kommt spezielles Interesse zu, da sie in geeigneter Weise dazu verwendet werden können, katalytisch aktive Spezies in das Gitterwerk in einer Menge aufzunehmen, die wesentlich den normalen Metallionenaustauschwert übersteigt.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, kristalline mikroporöse (Metall)silicate zu schaffen, die im wesentlichen von der Musterverbindung oder Matrize frei sind und eine erhebliche Anzahl von internen Gitterwerkdefekten aufweisen.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf kristalline mikroporöse (Metall)silicate mit einem maximalen M/Si- Molverhältnis von 0,03, worin M für wenigstens eines von Al, Fe, B, Ga oder Ti steht, mit einem Gehalt an weniger als 1 Gew.-% an organischem (grundlegendem) Matrizenmaterial und mit einem relativen Defektretentionswert (RDR-Wert) von 0,1-1, worin der RDR-Wert als (C - C*)/(i - C*) definiert ist, worin C den Prozentsatz an Defekten darstellt, die in der calcinierten Form vorliegen, C* den Prozentsatz an Defekten darstellt, wenn das korrespondierende, wenigstens 1 Gew.-% an organischem (grundlegendem) Matrizenmaterial enthaltende kristalline (Metall)silicat einer Standard-Calcinierungsbehandlung an Luft bei einer Temperatur von 550ºC während einer Dauer von 4 Stunden unterworfen wird, i den Prozentsatz an Defekten darstellt, die ursprünglich in dem uncalcinierten korrespondierenden kristallinen (Metall)silicat mit einem Gehalt an der organischen Matrize vorliegen, wobei ein Defekt eine interne Q³-Stelle ist, d.i. eine Si-Stelle, die nur drei Sauerstoff-verknüpfte T-Nachbarn im inneren Gitterwerk aufweist und worin i> C* ist.
- Bemerkt sei, daß der RDR-Wert ein Maß dafür ist, in wie weit ursprünglich vorliegende Defekte in einem eine Matrize enthaltenden kristallinen (Metall)silicat beibehalten werden können, bezogen auf jenes Ausmaß, in welchem Defekte beibehalten würden, wenn das Material einer Standard-Calcinierungsbehandlung an Luft bei einer Temperatur von 550ºC während einer Dauer von 4 h unterworfen werden würde.
- Dies bedeutet, daß die kristallinen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung einen Prozentsatz an Defekten (C) aufweisen, der größer ist als jener Prozentsatz, der beibehalten würde (ausgedrückt als C*), wenn das korrespondierende uncalcinierte kristalline (Metall)silicat mit einem Gehalt an der Matrize einer Standard-Calcinierung an Luft bei einer Temperatur von 550ºC während einer Dauer von 4 h unterworfen wird.
- Dieser Defektüberschuß, ausgedrückt als (C - C*), wird als die absolute Defektretention (ADR) bezeichnet.
- Zweckmäßig weisen die kristallinen mikroporösen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung eine ADR von wenigstens 2%, vorzugsweise wenigstens 40% auf.
- Die uncalcinierten, die organische Matrize enthaltenden kristallinen (Metall)silicate enthalten zweckmäßig einen Prozentsatz an Defekten (i), daß der Wert (i - C*) wenigstens 4%, vorzugsweise wenigstens 10% beträgt.
- Die kristallinen mikroporösen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung weisen vorteilhaft einen RDR-Wert von 0,20 bis 0,90, stärker bevorzugt von 0,30 bis 0,90 auf.
- Vorzugsweise haben die kristallinen mikroporösen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung ein maximales M/Si- Molverhältnis von 0,015. Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf kristalline mikroporöse (Metall)silicate, wie vorstehend beschrieben, worin M Aluminium darstellt.
- Die kristallinen mikroporösen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen unterschiedliche Strukturen, vorausgesetzt, daß sie den vorstehend definierten Anforderungen entsprechen. Beispielsweise sind defektreiche Formen von ZSM- Typ-(Metall)silicaten, SOS-Typ-(Metall)silicaten, Ferrierit, Mordenit, β-Zeolith und andere Typen von zeolithischen (Metall)silicaten Beispiele im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
- Zweckmäßig werden eine oder mehrere katalytisch aktive Spezies in die kristallinen mikroporösen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut. Vorzugsweise umfassen die katalytisch aktiven Spezies ein oder mehrere Salze von Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII sowie Ammoniumionen und/oder Protonen. Sie können nach allgemein bekannten Methoden, wie zum Beispiel Imprägnieren und Ionenaustausch, eingebracht werden. Für den Fachmann ist es klar, daß die kristallinen mikroporösen (Metall)silicate gemäß der vorliegenden Erfindung in zweckmäßiger Weise als Katalysator oder Katalysatorträger in unterschiedlichen Verfahren eingesetzt werden können, und daß sie auch jeder geeigneten, in der Technik bekannten Regenerierungsmethode unterzogen werden können.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikroporösen (Metall)silicaten, wie vorstehend definiert, welches Verfahren ein Ausführen einer Wärmebehandlung an einem kristallinen (Metall)silicat mit einem maximalen M/Si-Molverhältnis von 0,03, worin M wenigstens eines von Al, Fe, B, Ga oder Ti darstellt, und mit einem Gehalt an wenigstens 1 Gew.-% einer Matrize oder Musterverbindung umfaßt, welche Wärmebehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 600ºC und bei einem Druck von höchstens 500 mbar während wenigstens einer Stunde ausgeführt wird.
- Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 450 bis 500ºC vorgenommen. Die Wärmebehandlung wird zweckmäßig bei einem Druck von weniger als 350 mbar ausgeführt und kann bei einem Druck von unter 20 mbar vorgenommen werden und während einer Dauer von wenigstens 2 Stunden. Die Wärmebehandlung im vorliegenden Verfahren wird zweckmäßig an Luft ausgeführt. Andere Sauerstoff-hältige Gase können ebenfalls in geeigneter Weise eingesetzt werden.
- Das kristalline (Metall)silicat, das dem vorliegenden Verfahren unterworfen werden soll, enthält wenigstens 1 Gew.-% einer Matrize oder Muster- oder Modellverbindung. Die Matrize oder Modellverbindung umfaßt im Prinzip alle Matrizen, die in geeigneter Weise in der Herstellung von kristallinen (Metall)silicaten verwendet werden können. Geeignete Beispiele sind organische Matrizen wie (un)substituierte sekundäre oder tertiäre Amine, wie Di- und Trialkanolamine, Dioxan, Trioxan, Morpholin und ein quaternäres Ammoniumkation aufweisende Modellverbindungen. Matrizen mit einem Gehalt an einem quaternären Ammoniumkation werden bevorzugt. Vorzugsweise haben die dem vorliegenden Verfahren zu unterwerfenden kristallinen (Metall)silicate ein maximales M/Si-Molverhältnis von 0,015. Vorzugsweise werden kristalline Aluminosilicate der Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen. Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
- In folgender Weise wurde ein kristallines mikroporöses (Metall)silicat gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt: Wasserglas (von PQ) wurde zu einer Lösung mit einem Gehalt an 96 gew.-%iger H&sub2;SO&sub4;, Octan-1,8-diamin (OD) und Wasser zugesetzt, um ein Ausgangsgemisch mit der folgenden Molzusammensetzung zu ergeben: 25 SiO&sub2;:7,4 Na&sub2;O:8,4 H&sub2;SO&sub4;:7,5 OD:1000 H&sub2;O. Das erhaltene Produkt wurde anschließend 72 Stunden lang in einem Rührautoklaven auf 160ºC gehalten. Das solcherart erhaltene kristalline Produkt (ZSM-48) wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Zwei Proben des erhaltenen Produktes wurden einer Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 470ºC, einem Druck von 5 mbar während einer Dauer von 16 Stunden ausgeführt wurde, bzw. einer Calcinierungsbehandlung an Luft bei einer Temperatur von 550ºC während einer Dauer von 4 Stunden ausgesetzt.
- Es wurde ein Versuch im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgemisch 96 gew.-%ige H&sub2;SO&sub4;, Tetramethylammoniumbromid (TMABr), NaAlO&sub2;, NaOH, Octan-1,8-diamin (OD), Siliciumdioxid und Wasser enthielt und daß die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung bei 460ºC vorgenommen wurde. Die Molzusammensetzung des Ausgangsgemisches war wie folgt: 25 SiO&sub2;:0,1 Al&sub2;O&sub3;:7,4 Na&sub2;O:7,4 H&sub2;SO&sub4;:7,5 OD:0,75 TMABr:1000 H&sub2;O. Das erhaltene kristalline Produkt war vom ZSM-48-Typ.
- Es wurde ein Versuch im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgemisch Siliciumdioxid, Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH), Tetramethylammoniumchlorid (TMACl) und Wasser enthielt, daß das erhaltene Produkt während 64 Stunden bei 190ºC in einem Rührautoklaven gehalten wurde und daß die Wärmebehandlung bei 20 mbar vorgenommen wurde. Die Molzusammensetzung des Ausgangsgemisches war wie folgt: 25 SiO&sub2;:0,025 Al&sub2;O&sub3;:0,5 NA&sub2;O:5 TMA&sub2;O:8 TMACL:400 H&sub2;O. Das erhaltene kristalline Produkt war vom SCS-5-Typ.
- Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgemisch Siliciumdioxid, Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) und Wasser enthielt, daß das erhaltene Produkt während einer Dauer von 32 Stunden in einem Rührautoklaven auf 170ºC gehalten wurde und daß die Wärmebehandlung bei 10 mbar vorgenommen wurde. Die Molzusammensetzung des Ausgangsgemisches war wie folgt: 25 SiO&sub2;:0,025 Al&sub2;O&sub3;:Na&sub2;O:4,5 TPA&sub2;O:450 H&sub2;O. Das erhaltene kristalline Produkt war vom ZSM-5-Typ.
- Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgemisch anstelle von Natriumaluminat Ammoniak enthielt und daß die Wärmebehandlung bei 460ºC und 20 mbar vorgenommen wurde. Die Molzusammensetzung des Ausgangsgemisches war wie folgt: 25 SiO&sub2;:NH&sub3;:0,5 Na&sub2;O:2,5 TPA&sub2;O:450 H&sub2;O. Das erhaltene kristalline Produkt war vom ZSM-5-Typ.
- In Tabelle 1 sind die Werte für C, C*, ADR und i, ausgedrückt als Prozentsätze, und RDR, bestimmt durch Festkörper- ²&sup9;Si-NMR-Spektroskopie in den beschriebenen Versuchen, und mit den vorstehend definierten Bedeutungen, zusammen mit den Si/Al- Molverhältnissen der unbehandelten Materialien wiedergegeben. Tabelle 1
- Aus den in Tabelle 1 angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die kristallinen (Metall)silicate gemäß der vorliegerden Erfindung wesentlich höhere Mengen an Defektstellen als die korrespondierenden kristallinen (Metall)silicate aufweisen, die einer Calcinierungsbehandlung an Luft bei 550ºC während einer Dauer von 4 Studen ausgesetzt worden waren.
- Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgemisch 2 Moläquivalente Ammoniak und kein Natriumhydroxid enthielt. Die Molzusammensetzung des Ausgangsgemisches war wie folgt: 25 SiO&sub2;:2 NH&sub3;:2,5 TPA&sub2;O:450 H&sub2;O. Das erhaltene Produkt wurde 30 Stunden lang bei 170ºC in einem Rührautoklaven gehalten. Das erhaltene kristalline Produkt war vom ZSM-5-Typ, mit einem Si/Al-Molverhältnis von > 800:1. Zwei Proben des erhaltenen Produktes wurden einer Wärmebehandlung bei 450ºC gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen, und zwar bei 300 bzw. bei 100 mbar. Die Werte für i, C*, C, RDR und ADR für die Behandlung bei 300 mbar betrugen 24, 1, 9, 0,4 und 8, und für die Dehandlung bei 100 mbar 24, 1, 16, 0,7 und 15.
Claims (14)
1. Kristalline mikroporöse (Metall)silicate mit einem
maximalen M/Si-Molverhältnis von 0,03, worin M für wenigstens eines
von Al, Fe, B, Ga oder Ti steht, mit einem Gehalt an weniger
als 1 Gew.-% an organischem (grundlegendem) Matrizenmaterial
und mit einem relativen Defektretentionswert (RDR-Wert) von
0,1-1, worin der RDR-Wert als (C - C*)/(i - C*) definiert ist,
worin C den Prozentsatz an Defekten darstellt, die in der
calcinierten Form vorliegen, C* den Prozentsatz an Defekten
darstellt, wenn das korrespondierende, wenigstens 1 Gew.-% an
organischem (grundlegendem) Matrizenmaterial enthaltende
kristalline (Metall)silicat einer Standard-Calcinierungsbehandlung
an Luft bei einer Temperatur von 550ºC während einer Dauer von
4 Stunden unterworfen wird, i den Prozentsatz an Defekten
darstellt, die ursprünglich in dem uncalcinierten
korrespondierenden kristallinen (Metall)silicat mit einem Gehalt an der
organischen Matrize vorliegen, wobei ein Defekt eine interne Q³-
Stelle ist, d.i. eine Si-Stelle, die nur drei
Sauerstoff-verknüpfte T-Nachbarn im inneren Gitterwerk aufweist und
worin i> C* ist.
2. Kristalline mikroporöse (Metall)silicate nach Anspruch 1
mit einem RDR-Wert von 0,20 bis 0,90, stärker bevorzugt von
0,30 bis 0,90.
3. Kristalline mikroporöse (Metall)silicate nach Anspruch 1
oder 2 mit einem absoluten Defektretentionswert (ADR-Wert) von
wenigstens 2%, stärker bevorzugt von wenigstens 4%, worin der
ADR-Wert als (C - C*) definiert ist und C und C* die zuvor
beschriebenen Bedeutungen besitzen.
4. Kristalline mikroporöse (Metall)silicate nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 mit einem maximalen M/Si-Molverhältnis von
0,015.
5. Kristalline mikroporöse (Metall)silicate nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, worin M für Al steht.
6. Kristalline mikroporöse (Metall)silicate nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, worin eine oder mehrere katalytisch aktive
Verbindungen eingebaut worden sind, insbesondere katalytisch
aktive Verbindungen mit einem Gehalt an einem oder an mehreren
Salzen von Metallen der Gruppe IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII.
7. Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikroporösen
(Metall)silicaten, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6
definiert, welches ein Ausführen einer Wärmebehandlung an einem
kristallinen (Metall)silicat mit einem maximalen
M/Si-Molverhältnis von 0,03, worin M für wenigstens eines von Al, Fe, B,
Ga oder Ti steht, und mit einem Gehalt an wenigstens 1 Gew.-%
Matrizenmaterial umfaßt, welche Wärmebehandlung in Anwesenheit
von Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 600ºC und bei
einem Druck von höchstens 500 mbar während wenigstens 1 Stunde
ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die
Calcinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 500ºC ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die
Calcinierungsbehandlung bei einem Druck von unter 350 mbar ausgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die
Calcinierungsbehandlung für wenigstens 2 Stunden ausgeführt
wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die
Calcinierungsbehandlung an Luft ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin das
Matrizenmaterial ein organisches Kation oder einen Vorläufer
hievon umfaßt, insbesondere ein quaternäres Ammoniumkation.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin das
kristalline (Metall)silicat ein maximales M/Si-Molverhältnis
von wenigstens 0,015 aufweist.
14. Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen, in
denen von einem kristallinen mikroporösen (Metall)silicat, wie
in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, Gebrauch gemacht
wird.
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