JPS60264319A - 膠質土を原料としたｚｓｍ−５ゼオライトの製造法 - Google Patents
膠質土を原料としたｚｓｍ−５ゼオライトの製造法Info
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- JPS60264319A JPS60264319A JP11668084A JP11668084A JPS60264319A JP S60264319 A JPS60264319 A JP S60264319A JP 11668084 A JP11668084 A JP 11668084A JP 11668084 A JP11668084 A JP 11668084A JP S60264319 A JPS60264319 A JP S60264319A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、天然の膠質上を用いて、高シリカアルミナ
比の反応組成物を得るようにしたＺＳＭ−５ゼオライト
の新規な製造法に関するものである。
比の反応組成物を得るようにしたＺＳＭ−５ゼオライト
の新規な製造法に関するものである。
ゼオライトとは一部の結晶性アルミノケイ酸塩の総称で
あり、鉱物として天然にも産するが、現在では天然物と
同一の結晶構造を持つものや、さらに天然に産しないも
のまで合成されて多種多様である。結晶構造は（８ｉ０
４）四面体と（ＡｌＯ４＞四面体とが酸素原子を共有し
て交叉結合し、三次元的網目構造を形成している。この
網目が空洞を形成し、さらにとの大きい空洞は縦横の孔
路により互いに連絡している。この空洞中には結晶水と
（Ａｌｏ、 ）の負電荷に対応するカチオンが含まれて
いる。結晶水は加熱または減圧することにより仕較的容
易に一部または全部を脱離させることができる。またカ
チオンも他のカチオンと溶液中で容易に交換できる。し
かもこれらの処理を行ったあともゼオライトの結晶構造
は本質的な変化をうけＪｌ な“・ このよう々特徴を有するゼオライトは、当初結晶水を脱
離したあとにできる空洞を利用した吸着剤としての応用
が注目された。１９６０年にはゼオライトの触媒作用が
発見されて以来、おもに固体酸触媒としてのすぐれた性
質が注目され、その用途は急速に拡大されている。
あり、鉱物として天然にも産するが、現在では天然物と
同一の結晶構造を持つものや、さらに天然に産しないも
のまで合成されて多種多様である。結晶構造は（８ｉ０
４）四面体と（ＡｌＯ４＞四面体とが酸素原子を共有し
て交叉結合し、三次元的網目構造を形成している。この
網目が空洞を形成し、さらにとの大きい空洞は縦横の孔
路により互いに連絡している。この空洞中には結晶水と
（Ａｌｏ、 ）の負電荷に対応するカチオンが含まれて
いる。結晶水は加熱または減圧することにより仕較的容
易に一部または全部を脱離させることができる。またカ
チオンも他のカチオンと溶液中で容易に交換できる。し
かもこれらの処理を行ったあともゼオライトの結晶構造
は本質的な変化をうけＪｌ な“・ このよう々特徴を有するゼオライトは、当初結晶水を脱
離したあとにできる空洞を利用した吸着剤としての応用
が注目された。１９６０年にはゼオライトの触媒作用が
発見されて以来、おもに固体酸触媒としてのすぐれた性
質が注目され、その用途は急速に拡大されている。
今「４、ゼオライトの次のような性質が利用されている
。
。
（イ）結晶構造を有するため均一の空１１０１（細孔お
よび細孔入口径）をもつ。この空洞を［ふるい−１と考
え、反応物分子の大きさがふるいより大きければ空洞に
入ることができないが、小さければ空洞の中に入り、そ
こで反応することができる。また反応生成物も空洞より
大きければ外へ出られず空洞がつまってしまうが、小さ
ければ外へ出ることができる。つまり空洞の大きさによ
って分子をふるい分けて反応を進行させ、生成物もふる
い分けられることによって選択的な生成物を得ることが
できる。
よび細孔入口径）をもつ。この空洞を［ふるい−１と考
え、反応物分子の大きさがふるいより大きければ空洞に
入ることができないが、小さければ空洞の中に入り、そ
こで反応することができる。また反応生成物も空洞より
大きければ外へ出られず空洞がつまってしまうが、小さ
ければ外へ出ることができる。つまり空洞の大きさによ
って分子をふるい分けて反応を進行させ、生成物もふる
い分けられることによって選択的な生成物を得ることが
できる。
（ロ）ゼオライトの触媒作用の本質は固体酸性にある。
金属イオンを含んでいない水素型ゼオライトは焼成温度
によって、ブレンステッド酸点あるい＝ ３− はルイス酸点とルイス塩基点を発現させ、さらに酸点の
強さと数も決めることができる。１すなわち酸点の種類
と強さと数によって色々な反応に対する触媒作用を選ぶ
ことができる。
によって、ブレンステッド酸点あるい＝ ３− はルイス酸点とルイス塩基点を発現させ、さらに酸点の
強さと数も決めることができる。１すなわち酸点の種類
と強さと数によって色々な反応に対する触媒作用を選ぶ
ことができる。
（ハ）ゼオライト合成時のナトリウムカチオンあるいは
水素イオン（プロトン）を溶液中で容易に他のアルカリ
金属、遷移金属、希土類等のカチオンとイオン交換する
ことができる。これによって交換したカチオン特有の触
媒作用と、カチオンの大きさによって空洞が狭められる
ことによる分子ふるい作用とが複合して反応を選ぶこと
ができる。
水素イオン（プロトン）を溶液中で容易に他のアルカリ
金属、遷移金属、希土類等のカチオンとイオン交換する
ことができる。これによって交換したカチオン特有の触
媒作用と、カチオンの大きさによって空洞が狭められる
ことによる分子ふるい作用とが複合して反応を選ぶこと
ができる。
に） さらにゼオライトの金属カチオンを金属微粒子ま
で水素で還元すると、結晶構造をもつゼオライトに金属
が均一に分散し、担持された非常に大きい比表面積の触
媒ができる。この触媒作用もまた特異である。
で水素で還元すると、結晶構造をもつゼオライトに金属
が均一に分散し、担持された非常に大きい比表面積の触
媒ができる。この触媒作用もまた特異である。
（ホ）直接の触媒作用ではないのであるが、最近、分離
の非常に難しい異性体等にゼオライトを接触させ、分子
ふるい作用と吸着能によって一部の異性体のみ吸着させ
、後にゼオライトから異性体を４− 脱離させて、難分離物を分離する方法が行なわれている
。
の非常に難しい異性体等にゼオライトを接触させ、分子
ふるい作用と吸着能によって一部の異性体のみ吸着させ
、後にゼオライトから異性体を４− 脱離させて、難分離物を分離する方法が行なわれている
。
以上の一般的なゼオライトの特性に加え、表１で示され
る粉末Ｘ線回折パターンを有するＺＳＭ＝５ゼオライト
は、メタノールからガソリン留分を合成できる結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの一つとしてオイルショッ
ク以後石油のみの依存から脱却するためのエネルギー資
源の多様化に対応する。
る粉末Ｘ線回折パターンを有するＺＳＭ＝５ゼオライト
は、メタノールからガソリン留分を合成できる結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの一つとしてオイルショッ
ク以後石油のみの依存から脱却するためのエネルギー資
源の多様化に対応する。
表１ 生成物の粉末Ｘ線回折パターン
−７−
但し、測定条件はＣｕ管球、Ｎｉ フィルター、４０ｋ
Ｖ、２０ｍＡ、２０００ ｃｐｓ、Ｔ Ｃｌ、Ｐ Ｓｒ
、８８１０、Ｒ８０，１５ｍｍ、２７ｍ１ｎ、２ｃｍ／
ｍｉｎである。
Ｖ、２０ｍＡ、２０００ ｃｐｓ、Ｔ Ｃｌ、Ｐ Ｓｒ
、８８１０、Ｒ８０，１５ｍｍ、２７ｍ１ｎ、２ｃｍ／
ｍｉｎである。
なお誤差は次の表のようにみこまれる。
このＺＳＭ−５ゼオライトは所謂高シリカアルミナ比で
あるため、例えば米国特許第３７０２８６６号、米国特
許第３８９４１０６号、米国特許第３９２８４８３号お
よび英国特許第１４０２９８１号などに製造法が発明さ
れているが、いずれも、 （イ）天然物でない純正試薬のみを原料にしていること
。
あるため、例えば米国特許第３７０２８６６号、米国特
許第３８９４１０６号、米国特許第３９２８４８３号お
よび英国特許第１４０２９８１号などに製造法が発明さ
れているが、いずれも、 （イ）天然物でない純正試薬のみを原料にしていること
。
ｆｉｌ 水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無
機塩基だけでは合成できず、表２のような有機塩基を主
とした有機化合物試薬のいずれかを原料に添加している
こと。
機塩基だけでは合成できず、表２のような有機塩基を主
とした有機化合物試薬のいずれかを原料に添加している
こと。
（ハ）合成時間が数日を要すること。
などの問題点や欠点があった。
表２ＺＳＭ−５ゼオライト合成に有効な有機化合物
〔第一級アミン〕
Ｃ２エタノールアミン Ｃ４ｎ−ブチルアミンＣ３ｎ−
プロピルアミン ＣｌＩｎ−アミルアミンイソ プロピ
ルアミン Ｃ６ｎ−ヘキシルアミンＣ７ｎ−ヘプチルア
ミン Ｃ０ｎ−ノニルアミンＣ８ｎ−オクチルアミン
Ｃｋｌｎ−デシルアミン〔ジアミン〕 Ｃ５１，５−ペンタンジアミン Ｃ６１，６−ヘキサンジアミン ＝ ８− 〔テトラアルキルアンモニウム〕 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム 〔アミド〕 ラクトアミド アセトアミド アミノベンズアミド 〔アルコール〕 エタノール 表２のうち最も普通に使われているのは、畠価なテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム（通称Ｔ ＰＡ）である。
プロピルアミン ＣｌＩｎ−アミルアミンイソ プロピ
ルアミン Ｃ６ｎ−ヘキシルアミンＣ７ｎ−ヘプチルア
ミン Ｃ０ｎ−ノニルアミンＣ８ｎ−オクチルアミン
Ｃｋｌｎ−デシルアミン〔ジアミン〕 Ｃ５１，５−ペンタンジアミン Ｃ６１，６−ヘキサンジアミン ＝ ８− 〔テトラアルキルアンモニウム〕 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム 〔アミド〕 ラクトアミド アセトアミド アミノベンズアミド 〔アルコール〕 エタノール 表２のうち最も普通に使われているのは、畠価なテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム（通称Ｔ ＰＡ）である。
ＺＳＭ−５ゼオライトの価格は′１゛ＰＡで決まるとい
って過言でない。
って過言でない。
一方１合成ゼオライトは、すべて出発原料として化学薬
品を使用したものだけでなく、天然のケイ酸塩鉱物、た
とえば膠質上などの粘土鉱物、火山ガラスを使うことも
できる。これらはゼオライトに必要なケイ酸、アルミナ
を含んでいるので。
品を使用したものだけでなく、天然のケイ酸塩鉱物、た
とえば膠質上などの粘土鉱物、火山ガラスを使うことも
できる。これらはゼオライトに必要なケイ酸、アルミナ
を含んでいるので。
アルカリを添加すればゼオライトの合成条件を満すこと
になる。しかもこれらは天然に膨大な量で産出し、経済
的にも安価である。すでにアロフエンからゼオライトの
合成の例は一連の加電化工業によるゼオライ）Ａの合成
（特公昭４６−３１１２９．３３２１６）、モルデナイ
ト型ゼオライトの合成（特公昭４６−３２５７４）があ
る。
になる。しかもこれらは天然に膨大な量で産出し、経済
的にも安価である。すでにアロフエンからゼオライトの
合成の例は一連の加電化工業によるゼオライ）Ａの合成
（特公昭４６−３１１２９．３３２１６）、モルデナイ
ト型ゼオライトの合成（特公昭４６−３２５７４）があ
る。
この発明は、天然に産出する膠質上を主原料とし、これ
を精製または鉱酸処理すると共に高シリカ分にするため
に必要なシリカ、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属カチオンの水溶液を含有する混合物を原料として調製
し、前記膠質上の有するコロイド性強熱減量中に含有す
る有機質の両方を活用して、前記混合物を高シリカアル
ミナ比の例えば表１に示すような粉末Ｘ線回折パターン
を有する結晶性アルミノンリケードゼオライトすなわち
２８Ｍ−５ゼオライトの結晶が生成するまで、８０℃〜
２００℃の温度に保ちながら、水熱合成することを特色
とするＺＳＭ−５ゼオライト２ ＯａｆｆｉｍＫ：係６
（ｄ７）？！；Ｌ。
を精製または鉱酸処理すると共に高シリカ分にするため
に必要なシリカ、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属カチオンの水溶液を含有する混合物を原料として調製
し、前記膠質上の有するコロイド性強熱減量中に含有す
る有機質の両方を活用して、前記混合物を高シリカアル
ミナ比の例えば表１に示すような粉末Ｘ線回折パターン
を有する結晶性アルミノンリケードゼオライトすなわち
２８Ｍ−５ゼオライトの結晶が生成するまで、８０℃〜
２００℃の温度に保ちながら、水熱合成することを特色
とするＺＳＭ−５ゼオライト２ ＯａｆｆｉｍＫ：係６
（ｄ７）？！；Ｌ。
したがって従来法に対するこの発明の特徴は、（イ）純
度の高い化学試薬品でなく、天然物である膠質上を、化
学的に純度を変えなくても、そのまま必須の原料として
用いることができる。
度の高い化学試薬品でなく、天然物である膠質上を、化
学的に純度を変えなくても、そのまま必須の原料として
用いることができる。
（ロ） したがってＭ２Ｏ，Ｓ ｉ０２． ｋ１２０ｇ
であられされる純粋な成分だけでなく、上記Ｍ２０以外
のＮａ２０、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉｏ、Ｃａｂ、ＭｇＯ，に
、０などが不純物として合成原料混合物中に、結晶生成
中も共存していること。（Ｍはアルカリ金属イオン） （ハ）そして有機塩基などの有機化合物試薬を特別に添
加しなくてもよいこと。
であられされる純粋な成分だけでなく、上記Ｍ２０以外
のＮａ２０、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉｏ、Ｃａｂ、ＭｇＯ，に
、０などが不純物として合成原料混合物中に、結晶生成
中も共存していること。（Ｍはアルカリ金属イオン） （ハ）そして有機塩基などの有機化合物試薬を特別に添
加しなくてもよいこと。
に）それでも表１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを
有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトが得られる
こと。
有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトが得られる
こと。
亦）シかも合成時間が比較的短いこと。
（へ） また１合成原料混合物を数時間比較的低温で反
応して結晶核を生成させ、次いでその結晶核の成長とさ
らに熟成を促進させるために、加圧上高温例えば１６０
〜１８０℃にするような複雑な二段階工程をとるのでは
なく、一段の工程で一気に水熱合成温度例えば１６０〜
１８０℃１１− で結晶核の発生と成長、熟成を行なう簡単な方法である
こと。したがって前記二段階工程法で発生した結晶核と
核自体が異ガること。
応して結晶核を生成させ、次いでその結晶核の成長とさ
らに熟成を促進させるために、加圧上高温例えば１６０
〜１８０℃にするような複雑な二段階工程をとるのでは
なく、一段の工程で一気に水熱合成温度例えば１６０〜
１８０℃１１− で結晶核の発生と成長、熟成を行なう簡単な方法である
こと。したがって前記二段階工程法で発生した結晶核と
核自体が異ガること。
（ト） さらに、合成条件混合物中に塩化ナトリウムを
意図的に存在せしめて結晶の晶出、成長、熟成をする必
要がないこと。
意図的に存在せしめて結晶の晶出、成長、熟成をする必
要がないこと。
である。
原料として使用する膠質上とは、わが国にも広く分布し
ている火山灰が風化作用によって生じた軽土層中の鉱物
学でいうアロフェンを主成分としているシリカ−アルミ
ナゲルである。地方によって鹿沼土、架上（栃木県）、
味噌上（長野類）。
ている火山灰が風化作用によって生じた軽土層中の鉱物
学でいうアロフェンを主成分としているシリカ−アルミ
ナゲルである。地方によって鹿沼土、架上（栃木県）、
味噌上（長野類）。
水上（島根県）、はらす、赤はや（凡用）、オんしく四
国）などと称せられ、その化学分析を表３に示す。
国）などと称せられ、その化学分析を表３に示す。
これら産地より掘出した原子を水ひして磁鉄鉱、輝石、
長石、石英などの岩石部分を除くことによって、精製し
た膠質上の収率の比較的高い栃木集塵のうち、主に寺内
産出鹿沼土の実施例を中心に詳細に述べる。
長石、石英などの岩石部分を除くことによって、精製し
た膠質上の収率の比較的高い栃木集塵のうち、主に寺内
産出鹿沼土の実施例を中心に詳細に述べる。
１２−
表３ 膠質上の化学組成の−例
表３ 膠質上の化学組成の一例（つづき）表３ 膠質上
の化学組成の一例（つづき）１５一 実施例１ （イ）精製膠質上の調製 栃木県真岡市寺内から採集した原子を水と共にボールミ
ル粉砕器に入れ、適宜時間粉砕すると淡黄色の泥水が得
られる１、これをノーベル水ひ装置に通すと、上流には
夾雑物として含まれる比重の大きい前記岩石部分が捕集
され、比重の小さい泥水のみが通過することによって下
流に集められ分級できる。集めた泥水をフィルタープレ
スによって脱水分離し、淡黄色の板状ケーキとして精製
膠質上を得た。
の化学組成の一例（つづき）１５一 実施例１ （イ）精製膠質上の調製 栃木県真岡市寺内から採集した原子を水と共にボールミ
ル粉砕器に入れ、適宜時間粉砕すると淡黄色の泥水が得
られる１、これをノーベル水ひ装置に通すと、上流には
夾雑物として含まれる比重の大きい前記岩石部分が捕集
され、比重の小さい泥水のみが通過することによって下
流に集められ分級できる。集めた泥水をフィルタープレ
スによって脱水分離し、淡黄色の板状ケーキとして精製
膠質上を得た。
精製膠質上の含水率は６５〜７０重量％でその化学組成
は表３−３列目の栃木県寺内に示した。
は表３−３列目の栃木県寺内に示した。
（ロ） 結晶性アルミノシリケイトゼオライ）（Ｎａ型
）の調製 調製原料は、 精製膠質±（Ｓ ＋ ０２ ／Ａｌｔ Ｏｓ ＝１．７
３．６６．５２重量悌１−１２０） ０．８９６１ に高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充す
るための １６− 沈降シリカ（８８，２５チＳ ｉＯ，） １．６０９１
．？アルカリと水 水酸化ナトリウム（８７，０９％ ＮａＯＨ） ０．５
１．０３．９蒸溜水 １４．４０２１ｇ を２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の
組成は酸化物のモル比表示で ｓＮａ、０−２３８ｉ０２−Ａ１２０３−７５０１１．
．０である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎
秒１０ ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化
させた。
）の調製 調製原料は、 精製膠質±（Ｓ ＋ ０２ ／Ａｌｔ Ｏｓ ＝１．７
３．６６．５２重量悌１−１２０） ０．８９６１ に高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充す
るための １６− 沈降シリカ（８８，２５チＳ ｉＯ，） １．６０９１
．？アルカリと水 水酸化ナトリウム（８７，０９％ ＮａＯＨ） ０．５
１．０３．９蒸溜水 １４．４０２１ｇ を２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の
組成は酸化物のモル比表示で ｓＮａ、０−２３８ｉ０２−Ａ１２０３−７５０１１．
．０である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎
秒１０ ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化
させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。
このＮａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同様
であった。
であった。
また、Ｎａ型生成物を５００℃、１６時間空気中で焼成
したときの比表面積は２７３ｒ＆／ＩＢ、 ｌｆｌ、Ｔ
法、液体窒素温度）であった。
したときの比表面積は２７３ｒ＆／ＩＢ、 ｌｆｌ、Ｔ
法、液体窒素温度）であった。
ちなみに、前記酸化物組成を同一にして、原料混合物と
して膠質上を添加せず、純正試薬の沈降シリカ、塩化ア
ルミニウム、水酸化ナトリウムおよび蒸溜水によって調
製した場合は、１７５℃、２４時間の合成条件では結晶
化しなかった。
して膠質上を添加せず、純正試薬の沈降シリカ、塩化ア
ルミニウム、水酸化ナトリウムおよび蒸溜水によって調
製した場合は、１７５℃、２４時間の合成条件では結晶
化しなかった。
（ハ）結晶性アルミノンリケイトゼオライトのイオン交
換による１］型の調製 Ｎａ型生成物１．９にっき１規定ＮＨ，ＮＯ，水溶液２
５ｒｒ＋ｌを加えて、８０℃に１時間保ち、ナトリウム
イオンをアンモニアイオンにカチオン交換した。そして
ＮＨ３型生成物を母液から分離後、１２０℃、２時間空
気中で乾燥し、さらに４５０℃、６時間空気中でか焼し
た後■１型結晶性アルミノンリケイトゼオライトを得た
。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同様であ
った。
換による１］型の調製 Ｎａ型生成物１．９にっき１規定ＮＨ，ＮＯ，水溶液２
５ｒｒ＋ｌを加えて、８０℃に１時間保ち、ナトリウム
イオンをアンモニアイオンにカチオン交換した。そして
ＮＨ３型生成物を母液から分離後、１２０℃、２時間空
気中で乾燥し、さらに４５０℃、６時間空気中でか焼し
た後■１型結晶性アルミノンリケイトゼオライトを得た
。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同様であ
った。
に）結晶性アルミノシリケイトの反応性前記１４型結晶
性アルミノシリケイトゼオライトの触媒能を水素炎型検
出器付パルス反応器でｉ１＾］べた。条件は下記に示す
。
性アルミノシリケイトゼオライトの触媒能を水素炎型検
出器付パルス反応器でｉ１＾］べた。条件は下記に示す
。
反 応：メタノールによるトルエンのアルキル化反応
Ｊ” アやや工２ヮ）５５ Ｉ’［３＋＋＋。。７８□
、７，７カウス製 カラム 担体 ダイヤソリッドＬ−１ ６０〜８０メツシュ 液相 ５チペントン３４と ５％Ｄ Ｉ Ｉ） Ｉ） ９０℃ ３．７ｍ 検出器 Ｆ Ｉ ｆ） 実験条件：前処理 ヘリウム気流中 ４３０ ℃２時間 キャリアガス ヘリウム 流量２０ｍＡ’／分 触媒量 ０．０２．９ 反応液注入量 ０．２３μｌ 実験結果（１回がら３回までのパルス実験の平均値） 二軸化率 ２０．９％ 生成物 生成率 選択率 Ｐ−キシレン １６．２％ ７７．４％ベンゼン １．
４〃６．６＃ エチルベンゼン １．０＃ ５．Ｑ。
、７，７カウス製 カラム 担体 ダイヤソリッドＬ−１ ６０〜８０メツシュ 液相 ５チペントン３４と ５％Ｄ Ｉ Ｉ） Ｉ） ９０℃ ３．７ｍ 検出器 Ｆ Ｉ ｆ） 実験条件：前処理 ヘリウム気流中 ４３０ ℃２時間 キャリアガス ヘリウム 流量２０ｍＡ’／分 触媒量 ０．０２．９ 反応液注入量 ０．２３μｌ 実験結果（１回がら３回までのパルス実験の平均値） 二軸化率 ２０．９％ 生成物 生成率 選択率 Ｐ−キシレン １６．２％ ７７．４％ベンゼン １．
４〃６．６＃ エチルベンゼン １．０＃ ５．Ｑ。
メタン
エーテル 根跡
トリメチルベンゼン
ちなみに前記Ｎａ型結晶性アルミノシリケイトゼオライ
トは全く反応しなかった。
トは全く反応しなかった。
実施例２
実施例１と同じ方法で原料混合物の主成分の組成を酸化
物のモル比で表示したＮａ型結晶性アルミノシリケイト
ゼオライトの生成状態図を図１に示す。６４例の結果を
まとめたものである。合成条件は１７５℃、２４時間、
水分９５％のものである。
物のモル比で表示したＮａ型結晶性アルミノシリケイト
ゼオライトの生成状態図を図１に示す。６４例の結果を
まとめたものである。合成条件は１７５℃、２４時間、
水分９５％のものである。
ところで第１図に示す生成状態図は、５ｉｎ２゜Ｎａ２
０ 、 Ａｌ２Ｏ，を頂点とするモル分率表示の亘角相
図であって、５１ｏ２高モル側を図示したものである。
０ 、 Ａｌ２Ｏ，を頂点とするモル分率表示の亘角相
図であって、５１ｏ２高モル側を図示したものである。
ちナミニ、５ｉＯ２−Ｎａ２０軸の数字は５１ｏ２のモ
／ｌ／分率を、Ｎａ２０−Ａｌ２Ｏ３軸の数字はＮ ａ
、、 ００モル分率を、Ｓ ｉ１０２−Ａｌ２Ｏ１１
１１１（’）ｔａ字ｒ、ｉ Ａ４０ｇのモル分率をそれ
ぞれ示している。
／ｌ／分率を、Ｎａ２０−Ａｌ２Ｏ３軸の数字はＮ ａ
、、 ００モル分率を、Ｓ ｉ１０２−Ａｌ２Ｏ１１
１１１（’）ｔａ字ｒ、ｉ Ａ４０ｇのモル分率をそれ
ぞれ示している。
図中の記号は
２Ｏ−
Ａ−表１の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶性アルミノ
ンリケイトゼオライトの単−相Ｂ−モルデナイトゼオラ
イトの単−ｔ’［ＪＣ−モルデナイトゼオライトとアナ
ルシンゼオライトの共存を目 Ｄ−アナルシンゼオライトの単−相 Ｅ−ゼオライトＰの単−相 を示す。
ンリケイトゼオライトの単−相Ｂ−モルデナイトゼオラ
イトの単−ｔ’［ＪＣ−モルデナイトゼオライトとアナ
ルシンゼオライトの共存を目 Ｄ−アナルシンゼオライトの単−相 Ｅ−ゼオライトＰの単−相 を示す。
なえ、合成条件は２４時間、水分９５チで第１図は１７
５℃のもの、第２図は１５０℃のものである。
５℃のもの、第２図は１５０℃のものである。
実施例３
実施例１ではシリカアルミナ比調製補充に沈降シリカを
用いたが、）湛質土は鉱酸によりシリカアルミナ比を変
化させることができるので、膠質上のみを用いた結晶性
アルミノンリケイトゼオライトの例を示す。
用いたが、）湛質土は鉱酸によりシリカアルミナ比を変
化させることができるので、膠質上のみを用いた結晶性
アルミノンリケイトゼオライトの例を示す。
（イ）塩酸処理膠質上のｎ１Ａｌ製
表３の栃木県大沢赤喝色十に次の世論式２式％
Ｆ ｅ２０ｓ ＋６ｌ−ＩＣｌ→２Ｐ ｅＣｌ、＋３１
Ｌ、０にしたがい必要な５Ｎ−１１ｃｌｌを算出し、そ
の２倍量を加え、８０℃、２時間反応させると含有する
アルミナ分と鉄分が酸液中に溶出する。反応後犬量の水
で十分水洗した膠質中を母液から濾過によって分離した
。この時の母液のｌ） Ｉ−１ｉよ５．５であった。こ
の酸処理膠質上を１１０℃、２４時間乾燥した後の化学
組成は次に示す。
Ｌ、０にしたがい必要な５Ｎ−１１ｃｌｌを算出し、そ
の２倍量を加え、８０℃、２時間反応させると含有する
アルミナ分と鉄分が酸液中に溶出する。反応後犬量の水
で十分水洗した膠質中を母液から濾過によって分離した
。この時の母液のｌ） Ｉ−１ｉよ５．５であった。こ
の酸処理膠質上を１１０℃、２４時間乾燥した後の化学
組成は次に示す。
吸着水分 ２４．．５２チ 強熱減量 ５，０１％Ｓｉ
ｏ２ ８５．４３饅 Ａ１２０ ａ ５．２５係Ｐｅ２
０３ ０．５８％ ５ｉ０２／ｉ２０． ２７．３８ である。
ｏ２ ８５．４３饅 Ａ１２０ ａ ５．２５係Ｐｅ２
０３ ０．５８％ ５ｉ０２／ｉ２０． ２７．３８ である。
（ロ）膠質上のみによる結晶性アルミノシリウ゛イトゼ
オライト（Ｎａ型）の調製 調製原料として 実施例１、（イ）の精製１疹賀土 ｏ、０２４２Ｊ？イ
、・ 自ｉ１ｉ己ｊ８０契Ｌ３！ＩＦ”ｌ−３，２０３
５Ｐ水酸化ナトリウｌ＼（８７，０９％Ｎａ０ｌ−ｉ）
０．５７８４ｇ 蒸溜水 １６．３２１１．９ を２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の
組成は酸化物のモル比表示で ５Ｎａ２０−２３ Ｓ １０２−Ａｄ２ｅ、−７５０ｌ
−Ｉ２０である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち
、毎秒Ｉ Ｑ ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間
結晶化させた。
オライト（Ｎａ型）の調製 調製原料として 実施例１、（イ）の精製１疹賀土 ｏ、０２４２Ｊ？イ
、・ 自ｉ１ｉ己ｊ８０契Ｌ３！ＩＦ”ｌ−３，２０３
５Ｐ水酸化ナトリウｌ＼（８７，０９％Ｎａ０ｌ−ｉ）
０．５７８４ｇ 蒸溜水 １６．３２１１．９ を２４ｍ１オートクレーブ中に調合した。この混合物の
組成は酸化物のモル比表示で ５Ｎａ２０−２３ Ｓ １０２−Ａｄ２ｅ、−７５０ｌ
−Ｉ２０である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち
、毎秒Ｉ Ｑ ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間
結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって旬液から分離し、水
洗し、１５０℃、１時間半乾燥させた。
洗し、１５０℃、１時間半乾燥させた。
膠質中を塩酸処理した時の塩素イオンが調製時に残って
いたが、このＮａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表
１と一致した。
いたが、このＮａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表
１と一致した。
実施例４
実施例２と同じ系で、調製温度のみ１５０℃とした場合
の生成状態図を図２に示す。図中の記号は第１図と同じ
であるので、その説明は省く。
の生成状態図を図２に示す。図中の記号は第１図と同じ
であるので、その説明は省く。
実施例５
（イＩＺｓＭ−５ゼオライ）（Ｉぐ型）の調製に周ルツ
ｊ京木Ｉは、 精製膠質上（Ｓ ｌ ｏ２／Ａｌ２Ｏ５”１．７３．６
４．５０重量係２３− Ｈ，０） ０．８４０３ ｇに高シリカアルミナ比にす
るに必要なシリカ分を補充するための 沈降シリカ（８８，２５％Ｓｉｎ、 ） １．６１８８
ｇアルカリと水 水酸化カリウム（８５，０％ＫＯＨ） ０．７３４６．
９蒸溜水 １４．４５８０．！ｉ＋ を２４ｒｒ＋ｌオートクレーブ中に調合した。この混合
物の組成は酸化物のモル比表示で ５ＫａＯ−２３８１０２−Ａｌ、０．−７５０１（，０
である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１
０ｃｍの振幅で振とうさせながら４８時間結晶化させた
。
ｊ京木Ｉは、 精製膠質上（Ｓ ｌ ｏ２／Ａｌ２Ｏ５”１．７３．６
４．５０重量係２３− Ｈ，０） ０．８４０３ ｇに高シリカアルミナ比にす
るに必要なシリカ分を補充するための 沈降シリカ（８８，２５％Ｓｉｎ、 ） １．６１８８
ｇアルカリと水 水酸化カリウム（８５，０％ＫＯＨ） ０．７３４６．
９蒸溜水 １４．４５８０．！ｉ＋ を２４ｒｒ＋ｌオートクレーブ中に調合した。この混合
物の組成は酸化物のモル比表示で ５ＫａＯ−２３８１０２−Ａｌ、０．−７５０１（，０
である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１
０ｃｍの振幅で振とうさせながら４８時間結晶化させた
。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このに型生成物
の粉末Ｘ線回折パターンは表１に示すゼオライトとモル
デナイトゼオライトとの共存を示した。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このに型生成物
の粉末Ｘ線回折パターンは表１に示すゼオライトとモル
デナイトゼオライトとの共存を示した。
（ロ）結晶性アルミノシリケイトゼオライト（Ｎａ−に
型）の調製 前記（イ）の反応原料混合物の組成を酸化物のモル２４
− 比表示で ３．７５ＫａＯ−１，２５Ｎａ２０ ２３Ｓｉ０２−ｋ
ｌＪ２０ｓ ７５０Ｈ□０２．５ＫａＯ−２，５Ｎ ａ
２ｏ−２３８１ｏ２−Ａ１２０３−７５０１１２０１．
２５．ＫａＯ−３，７５Ｎａ２０−２３Ｓｉｏ、 −Ａ
１２０．−７５０Ｌ１２０と変化させて結晶化させた。
型）の調製 前記（イ）の反応原料混合物の組成を酸化物のモル２４
− 比表示で ３．７５ＫａＯ−１，２５Ｎａ２０ ２３Ｓｉ０２−ｋ
ｌＪ２０ｓ ７５０Ｈ□０２．５ＫａＯ−２，５Ｎ ａ
２ｏ−２３８１ｏ２−Ａ１２０３−７５０１１２０１．
２５．ＫａＯ−３，７５Ｎａ２０−２３Ｓｉｏ、 −Ａ
１２０．−７５０Ｌ１２０と変化させて結晶化させた。
得られたＮａ−に型生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、
表１に示すゼオライトとモルデナイトの共存を示したが
、Ｎａが多くなるに従って、結晶化が早くなり、かつ表
１に示したゼオライトが多く々つだ。
表１に示すゼオライトとモルデナイトの共存を示したが
、Ｎａが多くなるに従って、結晶化が早くなり、かつ表
１に示したゼオライトが多く々つだ。
この発明は斜上のように成るので、以下の効果を奏する
ものである。
ものである。
（イ）天然物である膠質中を原料にしていることである
。ことさら原料を試薬の純度までめなくても、表３のよ
うな多成分の混合している膠質上で充分である。しかも
膠質上は火山国日本のいたる所で見うけられるが、］−
業資源の対象となりうるものは原子収得とその成分性負
より考慮しても乾燥原子推定量数体トンにもおよぶ一犬
国内資源であること。
。ことさら原料を試薬の純度までめなくても、表３のよ
うな多成分の混合している膠質上で充分である。しかも
膠質上は火山国日本のいたる所で見うけられるが、］−
業資源の対象となりうるものは原子収得とその成分性負
より考慮しても乾燥原子推定量数体トンにもおよぶ一犬
国内資源であること。
回 膠質子は非晶質なシリカゲルとアルミナゲルが天然
に均一に分布していて多孔質（２５０ｒｎ’／１１〜３
００ｒｎ’／、９）である。しかも、表３の強熱減量の
大部分として計測されている前記膠質土中の構造水が、
３００℃〜５００℃の合成温度以上まで保持されている
特性（示差熱分析曲線より）を有している。したがって
、合成温度では表３の成分は水酸化物として存在してい
るものも多いので、膠質上（Ｓ ｉＯ，） 、 （ＡＡ
’０４）四面体をつくりやすく、緩かな合成条件におい
てさえも、短時間にゼオライト結晶構造をつくる能力を
有している。それを活用したこと。
に均一に分布していて多孔質（２５０ｒｎ’／１１〜３
００ｒｎ’／、９）である。しかも、表３の強熱減量の
大部分として計測されている前記膠質土中の構造水が、
３００℃〜５００℃の合成温度以上まで保持されている
特性（示差熱分析曲線より）を有している。したがって
、合成温度では表３の成分は水酸化物として存在してい
るものも多いので、膠質上（Ｓ ｉＯ，） 、 （ＡＡ
’０４）四面体をつくりやすく、緩かな合成条件におい
てさえも、短時間にゼオライト結晶構造をつくる能力を
有している。それを活用したこと。
（ハ）膠質土中強熱減量の一部として、天然に含有して
いる微量（数％〜５チ）の有機質のために。
いる微量（数％〜５チ）の有機質のために。
上記（ロ）の結晶化能力との相乗効果により高価な有機
塩基などの試薬を特別に添加しなくても表１のゼオライ
ト合成が可能なこと。
塩基などの試薬を特別に添加しなくても表１のゼオライ
ト合成が可能なこと。
１ｊ：、・ １２６１・表°０１１化鴇餅０１°′。”
・ＣａＯ，ＭｇＯ、アルカリ（Ｋ、０１Ｎａ、０） 、
そして微量のＴｉＯなどのカチオン類がすでに原料膠質
上の構造の一部として存在しており、新たに合成原料混
合物の一つとして添加したアルカリ金属カチオンと相乗
して、膠質上がゼオライトになりやすい潜在的能力が引
き出されたこと。
・ＣａＯ，ＭｇＯ、アルカリ（Ｋ、０１Ｎａ、０） 、
そして微量のＴｉＯなどのカチオン類がすでに原料膠質
上の構造の一部として存在しており、新たに合成原料混
合物の一つとして添加したアルカリ金属カチオンと相乗
して、膠質上がゼオライトになりやすい潜在的能力が引
き出されたこと。
（ホ） したがって安価に早く合成できること。
である。
第１図および第２図は、この発明に係る製造法で得られ
た実施例２および実施例４の結晶化アルミノンリケイト
ゼオライトの生成状態図を示す。 図中の記号は 八−表１の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの単−柑Ｂ−モルデナイトゼオラ
イトの単−相 Ｃ−モルデナイトゼオライトとアナルシンゼオライトの
共存相 １〕−アナルシンゼオライトの単−柑 Ｅ−ゼオライトＰの単−相 を示す。 手続補正書 昭和５９年９月７８ 特許庁長官 志賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年 特 許 願第１１６６８
０号２発明の名称 膠質土を原料としたＺＳＭ−５ゼオライトの製造法３
補正をする者 事件との関係 出願人 住所（居所） ＆４−（名称） 四国化成工業株式会社代表者 ４、代 理 人 ６ 補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書−一≠−１ （特許請求の範囲、発明の詳細な説明の各欄）８ 補正
の内容 別紙のとおり ８ 補正の内容 （イ）特許請求の範囲を次のように訂正する。 ｒ（１１ｇ買上、シリカおよび金属カチオン水溶液を含
有する混合物を調整し、かつ、主成分が酸化物のモル比
で表わしてつぎの組成 Ｓ ｉ０２ ／ Ａ １１ ｔ ０３ ＝ ８以上Ｍ’
ＡＯ／ Ｓ ｉ ０２ ＝ ０．０１〜０．３５Ｈ２０
含有量＝６０〜９９モル％ （式中、Ｍはアルカリ金属−陽、イオン、１九ＬＬルカ
リ土類金属陽イオン、ｎは原子価を示す。）を有する前
記混合物をゼオライトの結晶が生成するまで少くとも８
０℃の温度に保つことを特徴とする膠質土を原料とした
ＺＳＭ−５ゼオライトの製造法。 （２）アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の膠質土を原料としたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの製造法。 （３）膠質土、鉱酸処理した膠質土、およびアルカリ金
属カチオン水溶液を含有する混合物を調製し、かつ主成
分が酸化物のモル比で表わして、つぎの組成 Ｓ ｉ ０２ ／ＡＡｈＯｓ −８以上Ｍ’ＡＯ／ Ｓ
ｉ ０２ ＝ ０．０１〜０３５ｒｈｏ含有量＝６０
〜９９モル％ （式中、Ｍはアルカリ金属１イオン棗Ａ１；乙巳カリ土
類金属陽イオン、ｎは原子価を示す。）を有する前記混
合物をゼオライトの結晶が生成するまで少くとも８０℃
の温度に保つことを特徴とする膠質土を原料としたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの製造法。 （４）アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の膠質土を′原料としたＺ
ＳＭ−５ゼオライトの製造法。」（ロ）明細書１２ペ一
ジ７行目から８行目にかけて、「（Ｍはアルカリ金属イ
オン）」とあるのをｆ（Ｍはアルカリ金属陽イオン、ま
たはアルカリ土類金属陽イオン）」と訂正する。 １−
た実施例２および実施例４の結晶化アルミノンリケイト
ゼオライトの生成状態図を示す。 図中の記号は 八−表１の粉末Ｘ線回折パターンを示す結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの単−柑Ｂ−モルデナイトゼオラ
イトの単−相 Ｃ−モルデナイトゼオライトとアナルシンゼオライトの
共存相 １〕−アナルシンゼオライトの単−柑 Ｅ−ゼオライトＰの単−相 を示す。 手続補正書 昭和５９年９月７８ 特許庁長官 志賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年 特 許 願第１１６６８
０号２発明の名称 膠質土を原料としたＺＳＭ−５ゼオライトの製造法３
補正をする者 事件との関係 出願人 住所（居所） ＆４−（名称） 四国化成工業株式会社代表者 ４、代 理 人 ６ 補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書−一≠−１ （特許請求の範囲、発明の詳細な説明の各欄）８ 補正
の内容 別紙のとおり ８ 補正の内容 （イ）特許請求の範囲を次のように訂正する。 ｒ（１１ｇ買上、シリカおよび金属カチオン水溶液を含
有する混合物を調整し、かつ、主成分が酸化物のモル比
で表わしてつぎの組成 Ｓ ｉ０２ ／ Ａ １１ ｔ ０３ ＝ ８以上Ｍ’
ＡＯ／ Ｓ ｉ ０２ ＝ ０．０１〜０．３５Ｈ２０
含有量＝６０〜９９モル％ （式中、Ｍはアルカリ金属−陽、イオン、１九ＬＬルカ
リ土類金属陽イオン、ｎは原子価を示す。）を有する前
記混合物をゼオライトの結晶が生成するまで少くとも８
０℃の温度に保つことを特徴とする膠質土を原料とした
ＺＳＭ−５ゼオライトの製造法。 （２）アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の膠質土を原料としたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの製造法。 （３）膠質土、鉱酸処理した膠質土、およびアルカリ金
属カチオン水溶液を含有する混合物を調製し、かつ主成
分が酸化物のモル比で表わして、つぎの組成 Ｓ ｉ ０２ ／ＡＡｈＯｓ −８以上Ｍ’ＡＯ／ Ｓ
ｉ ０２ ＝ ０．０１〜０３５ｒｈｏ含有量＝６０
〜９９モル％ （式中、Ｍはアルカリ金属１イオン棗Ａ１；乙巳カリ土
類金属陽イオン、ｎは原子価を示す。）を有する前記混
合物をゼオライトの結晶が生成するまで少くとも８０℃
の温度に保つことを特徴とする膠質土を原料としたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの製造法。 （４）アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の膠質土を′原料としたＺ
ＳＭ−５ゼオライトの製造法。」（ロ）明細書１２ペ一
ジ７行目から８行目にかけて、「（Ｍはアルカリ金属イ
オン）」とあるのをｆ（Ｍはアルカリ金属陽イオン、ま
たはアルカリ土類金属陽イオン）」と訂正する。 １−
Claims (4)
- （１） 膠質上、シリカおよびアルカリ金属カチオン水
溶液を含有する混合物を調整し、がっ、主成分が酸化物
のモル比で表わしてっぎの組成８ ｉ ０ｔ ／Ａ４
Ｕｇ ＝８以上Ｍ”Ｏ／８ｉ０２＝０．０１〜０．３５
Ｈ２０含有１１＝ ６０〜９９−Ｆ−ル％（式中２Ｍは
アルカリ金属イオン、ｎは原子価を示す。） を有する前記混合物をゼオライトの結晶が生成するまで
少くとも８０℃の温度に保つことを特徴とする膠質上を
原料としたＺＳＭ−５ゼオライトの製造法。 - （２） アルカリ金属がナトリウムであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の膠質上を原料としたＺ
ＳＭ−５ゼオライトの製造法。 - （３）膠質上、鉱酸処理した膠質上、およびアルカリ金
属カチオン水溶液を含有する混合物を調製し、かつ主成
分が酸化物のモル比で表わして、つぎの組成 Ｓ ｉ ｏ、 ／Ａ１２ ｏ、 ＝ ８以上Ｍ ” Ｏ
／ ８ ｉｏ、 ＝０．０１〜０．３５Ｈ，０含有量＝
６０〜９９モルチ （式中１Ｍはアルカリ金属イオン、ｎは原子価を示す。 ） を有する前記混合物をゼオライトの結晶が生成するまで
少くとも８０℃の温度に保つことを特徴とする膠質上を
原料としたＺＳＭ−５ゼオライトの製造法。 - （４） アルカリ金属がナトリウムであることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の膠質上を原料としたＺ
ＳＭ−ｓゼオライトの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59116680A JPH06647B2 (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 膠質土を原料としたｚｓｍ−５ゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59116680A JPH06647B2 (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 膠質土を原料としたｚｓｍ−５ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60264319A true JPS60264319A (ja) | 1985-12-27 |
| JPH06647B2 JPH06647B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=14693217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59116680A Expired - Lifetime JPH06647B2 (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 膠質土を原料としたｚｓｍ−５ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06647B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007370A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Shionogi Co., Ltd. | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815024A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-28 | イングリツシユ・クレイズ・ラヴア−リング・ポチン・アンド・コムパニ−・リミテツド | ゼオライトの製造方法 |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP59116680A patent/JPH06647B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815024A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-28 | イングリツシユ・クレイズ・ラヴア−リング・ポチン・アンド・コムパニ−・リミテツド | ゼオライトの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007370A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Shionogi Co., Ltd. | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
| JPWO2004007370A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2005-11-10 | 塩野義製薬株式会社 | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
| JP4589869B2 (ja) * | 2002-07-12 | 2010-12-01 | 塩野義製薬株式会社 | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06647B2 (ja) | 1994-01-05 |
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