JPH09255326A - 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09255326A JPH09255326A JP8096250A JP9625096A JPH09255326A JP H09255326 A JPH09255326 A JP H09255326A JP 8096250 A JP8096250 A JP 8096250A JP 9625096 A JP9625096 A JP 9625096A JP H09255326 A JPH09255326 A JP H09255326A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- uniform
- pores
- pore diameter
- pvm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 89
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 112
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 15
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 208000007542 Paresis Diseases 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 208000012318 pareses Diseases 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高結晶度、高比表面積を有しかつ均一な細孔
径を持つミクロポアと均一な細孔径を有するメソポアと
をもつフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方
法の提供。 【解決手段】（ａ）結晶度１００〜１３０％ （ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ （ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８ （ｄ）細孔径が６００Ａ以下である細孔の全細孔容積が
０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ （ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．
１５〜０．３５ｍｌ／ｇ （ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ （ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔
の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ （ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０
５ｍｌ／ｇ以下 であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソ
ポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオラ
イト。
径を持つミクロポアと均一な細孔径を有するメソポアと
をもつフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方
法の提供。 【解決手段】（ａ）結晶度１００〜１３０％ （ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ （ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８ （ｄ）細孔径が６００Ａ以下である細孔の全細孔容積が
０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ （ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．
１５〜０．３５ｍｌ／ｇ （ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ （ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔
の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ （ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０
５ｍｌ／ｇ以下 であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソ
ポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオラ
イト。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は結晶度および比表面
積が高く、均一な細孔径をもつミクロポアと均一な細孔
径をもつメソポアを有し、触媒、触媒担体、吸着剤とし
て有用な高シリカフォージャサイト型ゼオライトならび
にその製造方法に関する。
積が高く、均一な細孔径をもつミクロポアと均一な細孔
径をもつメソポアを有し、触媒、触媒担体、吸着剤とし
て有用な高シリカフォージャサイト型ゼオライトならび
にその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トは分子オーダーの均一なミクロポアを有することで知
られている。またアンモニウム交換したフォージャサイ
ト型ゼオライトを約５００℃以上の高温でカ焼またはス
チーム処理することによってミクロポア以外に細孔径が
約２０Ａ〜５００Ａの範囲に広く分布したメソポアが生
成することも良く知られている。
トは分子オーダーの均一なミクロポアを有することで知
られている。またアンモニウム交換したフォージャサイ
ト型ゼオライトを約５００℃以上の高温でカ焼またはス
チーム処理することによってミクロポア以外に細孔径が
約２０Ａ〜５００Ａの範囲に広く分布したメソポアが生
成することも良く知られている。
【０００３】すなわち、従来技術では、アンモニウム交
換したフォージャサイト型ゼオライト（ＮＨ4Ｙ）をス
チーム処理することによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が
高く、細孔径２０Ａ未満のミクロポア以外に２０Ａ〜６
００Ａの細孔径のメソポアを有し、更にこれを酸処理す
ることによりメソポアを増加させたゼオライトが得られ
ることが知られている。また、スチーム処理の温度、水
蒸気分圧、処理時間等によって結晶度、格子定数と共に
メソポアの細孔径、細孔容積が変化することも良く知ら
れている。スチーム処理あるいはカ焼する方法では細孔
径が約４０Ａ付近に特徴的な細孔分布を有するメソポア
が得られるが全メソポア中に４０Ａ付近の細孔径の有す
る割合が占める比率は低く、メソポア領域においては、
極めて細孔径の不均一な分布を有するゼオライトしか得
ることができなかった。
換したフォージャサイト型ゼオライト（ＮＨ4Ｙ）をス
チーム処理することによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が
高く、細孔径２０Ａ未満のミクロポア以外に２０Ａ〜６
００Ａの細孔径のメソポアを有し、更にこれを酸処理す
ることによりメソポアを増加させたゼオライトが得られ
ることが知られている。また、スチーム処理の温度、水
蒸気分圧、処理時間等によって結晶度、格子定数と共に
メソポアの細孔径、細孔容積が変化することも良く知ら
れている。スチーム処理あるいはカ焼する方法では細孔
径が約４０Ａ付近に特徴的な細孔分布を有するメソポア
が得られるが全メソポア中に４０Ａ付近の細孔径の有す
る割合が占める比率は低く、メソポア領域においては、
極めて細孔径の不均一な分布を有するゼオライトしか得
ることができなかった。
【０００４】したがって、従来技術においては、均一な
細孔を有するミクロポアと、均一な細孔を有するメソポ
アとを有するフォージャサイト型ゼオライトは思いもし
ないものであったし、事実このような物は存在していな
かった。
細孔を有するミクロポアと、均一な細孔を有するメソポ
アとを有するフォージャサイト型ゼオライトは思いもし
ないものであったし、事実このような物は存在していな
かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高結
晶度、高比表面積を有しかつ均一な細孔径を持つミクロ
ポアと均一な細孔径を有するメソポアとをもつフォージ
ャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を提供する点
にある。
晶度、高比表面積を有しかつ均一な細孔径を持つミクロ
ポアと均一な細孔径を有するメソポアとをもつフォージ
ャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を提供する点
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は特開平４−２
２８４１７号において、ゼオライトをカ焼することなく
可溶性シリカの存在下、脱アルミニウム剤と接触させる
ことによるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオライト
の製造方法を開示している。この方法で製造されたゼオ
ライトの細孔構造を調べたところ、ミクロポアは存在す
るもののスチーム処理法で得られるようなメソポアを殆
ど持たず、メソポアに属するものとしては、細孔径が約
４０Ａ付近に僅かに細孔が存在するのみであった。そこ
でこれを苛性ソーダ溶液で処理したところ細孔径が３５
Ａ〜５０Ａの極めて限定された範囲に細孔が生成し、全
体として細孔容積が大きく増加していることを見いだし
た。即ちこれによりこのゼオライトが本来の存在してい
たミクロポアのほかに、もう一つの均一な細孔をもつメ
ソポアを有する新規なゼオライトであることがわかっ
た。
２８４１７号において、ゼオライトをカ焼することなく
可溶性シリカの存在下、脱アルミニウム剤と接触させる
ことによるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオライト
の製造方法を開示している。この方法で製造されたゼオ
ライトの細孔構造を調べたところ、ミクロポアは存在す
るもののスチーム処理法で得られるようなメソポアを殆
ど持たず、メソポアに属するものとしては、細孔径が約
４０Ａ付近に僅かに細孔が存在するのみであった。そこ
でこれを苛性ソーダ溶液で処理したところ細孔径が３５
Ａ〜５０Ａの極めて限定された範囲に細孔が生成し、全
体として細孔容積が大きく増加していることを見いだし
た。即ちこれによりこのゼオライトが本来の存在してい
たミクロポアのほかに、もう一つの均一な細孔をもつメ
ソポアを有する新規なゼオライトであることがわかっ
た。
【０００７】本発明の第一は、 （ａ）結晶度１００〜１３０％ （ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ （ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８ （ｄ）細孔径が６００Ａ以下である細孔の全細孔容積が
０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ （ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．
１５〜０．３５ｍｌ／ｇ （ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ （ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔
の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ （ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０
５ｍｌ／ｇ以下 であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソ
ポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオラ
イトに関する。
０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ （ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．
１５〜０．３５ｍｌ／ｇ （ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ （ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔
の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ （ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０
５ｍｌ／ｇ以下 であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソ
ポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオラ
イトに関する。
【０００８】本発明の第二は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が６以下のフォージャサイト型ゼオライトを水相中に
おいて可溶性シリカの共存した脱アルミニウム剤で処理
を行いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とした
後、アルカリ水溶液で処理して、該ゼオライトの１〜３
０ｗｔ％のシリカを除去することを特徴とする請求項１
記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関す
る。
比が６以下のフォージャサイト型ゼオライトを水相中に
おいて可溶性シリカの共存した脱アルミニウム剤で処理
を行いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とした
後、アルカリ水溶液で処理して、該ゼオライトの１〜３
０ｗｔ％のシリカを除去することを特徴とする請求項１
記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関す
る。
【０００９】本発明のフォージャサイト型ゼオライトは
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、結晶度及び比表面積が高
く、例えば、一般的に知られている細孔径８Ａの均一な
ミクロポアに加えて細孔径が３５〜５０Ａという極めて
限定された範囲に細孔（メソポア）を有する新規なゼオ
ライトである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、結晶度及び比表面積が高
く、例えば、一般的に知られている細孔径８Ａの均一な
ミクロポアに加えて細孔径が３５〜５０Ａという極めて
限定された範囲に細孔（メソポア）を有する新規なゼオ
ライトである。
【００１０】多孔体の細孔径分布は、例えば液体窒素温
度で窒素の相対圧を変えて窒素吸着を行いこの吸着等温
線の解析により求めることができる。この原理および測
定法については「吸着 慶伊富長著 共立全書 １１７
ページ」等に記載されている。本発明においては、窒素
の脱着データをＢ．Ｊ．Ｈ法により計算解析を行って細
孔径分布を求めた。
度で窒素の相対圧を変えて窒素吸着を行いこの吸着等温
線の解析により求めることができる。この原理および測
定法については「吸着 慶伊富長著 共立全書 １１７
ページ」等に記載されている。本発明においては、窒素
の脱着データをＢ．Ｊ．Ｈ法により計算解析を行って細
孔径分布を求めた。
【００１１】通常知られている合成フォージャサイト型
ゼオライトは全細孔容積が約０．３５ｍｌ／ｇ、比表面
積（ＢＥＴ法で測定）が約６００〜７００ｍ2／ｇで、
細孔径８Ａの均一なミクロポアだけを有し、これ以外の
細孔は実質的に持たない。
ゼオライトは全細孔容積が約０．３５ｍｌ／ｇ、比表面
積（ＢＥＴ法で測定）が約６００〜７００ｍ2／ｇで、
細孔径８Ａの均一なミクロポアだけを有し、これ以外の
細孔は実質的に持たない。
【００１２】これに対して、本発明のゼオライトは全細
孔容積（ＰＶｔ）が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇの範囲
にあって且つミクロポア（細孔径２０Ａ未満の細孔）細
孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にありメソ
ポア（細孔径が２０Ａ〜６００Ａの細孔）の細孔容積
（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、メソポアのうち特に細孔径が３５Ａ〜５０Ａの極め
て限定された細孔径の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜
０．２５ｍｌ／ｇの範囲にあってＰＶｍとＰＶｓの差
（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下、即ち細孔
径が３５Ａ〜５０Ａの細孔を選択的に有する新規なゼオ
ライトである。
孔容積（ＰＶｔ）が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇの範囲
にあって且つミクロポア（細孔径２０Ａ未満の細孔）細
孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にありメソ
ポア（細孔径が２０Ａ〜６００Ａの細孔）の細孔容積
（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、メソポアのうち特に細孔径が３５Ａ〜５０Ａの極め
て限定された細孔径の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜
０．２５ｍｌ／ｇの範囲にあってＰＶｍとＰＶｓの差
（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下、即ち細孔
径が３５Ａ〜５０Ａの細孔を選択的に有する新規なゼオ
ライトである。
【００１３】全細孔容積（ＰＶｔ）は０．３５〜０．５
０ｍｌ／ｇであるが、０．３５ｍｌ／ｇ未満及び０．５
０ｍｌ／ｇを越えた場合は結晶度が低い。また、ミクロ
ポア（細孔径２０Ａ未満の細孔）の細孔容積は０．１５
〜０．３５ｍｌ／ｇであるが、ミクロポアの一部は拡大
してメソポアに転化するためメソポアの増加とともにミ
クロポアは減少し、通常の合成フォージャサイト型ゼオ
ライトが有するミクロポアの細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ
より大きくなることはなく、０．１５ｍｌ／ｇ未満では
結晶度が低くかつ利用に際して２種類の均一なポアを有
することによる効果（例えば吸着質の大きさが本発明の
ゼオライトの細孔径に丁度適合する２種類の吸着質の選
択的吸着剤、高分子量炭化水素の遂次分解反応における
高選択性触媒）が低減するため好ましくない。更に細孔
径が３５Ａ〜５０Ａの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）は０．
１０〜０．２５ｍｌ／ｇであるが０．１０ｍｌ／ｇ未満
では２種類の均一なポアを有することによる効果が充分
発現しないので好ましくなく、０．２５ｍｌ／ｇを越え
た場合は一方でミクロポアが０．１５ｍｌ／ｇ未満とな
り、かつ結晶度も低いことから同様に２種類の均一なポ
アを有することによる効果が充分発現しないので好まし
くない。またＰＶｍとＰｖｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が
０．０５ｍｌ／ｇ以下、即ち生成したメソポアのうち細
孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔を選択的に有していること
が重要で、０．０５ｍｌ／ｇを越えた場合は２種類の均
一なポアを有することによる効果が充分発現しないので
好ましくない。
０ｍｌ／ｇであるが、０．３５ｍｌ／ｇ未満及び０．５
０ｍｌ／ｇを越えた場合は結晶度が低い。また、ミクロ
ポア（細孔径２０Ａ未満の細孔）の細孔容積は０．１５
〜０．３５ｍｌ／ｇであるが、ミクロポアの一部は拡大
してメソポアに転化するためメソポアの増加とともにミ
クロポアは減少し、通常の合成フォージャサイト型ゼオ
ライトが有するミクロポアの細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ
より大きくなることはなく、０．１５ｍｌ／ｇ未満では
結晶度が低くかつ利用に際して２種類の均一なポアを有
することによる効果（例えば吸着質の大きさが本発明の
ゼオライトの細孔径に丁度適合する２種類の吸着質の選
択的吸着剤、高分子量炭化水素の遂次分解反応における
高選択性触媒）が低減するため好ましくない。更に細孔
径が３５Ａ〜５０Ａの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）は０．
１０〜０．２５ｍｌ／ｇであるが０．１０ｍｌ／ｇ未満
では２種類の均一なポアを有することによる効果が充分
発現しないので好ましくなく、０．２５ｍｌ／ｇを越え
た場合は一方でミクロポアが０．１５ｍｌ／ｇ未満とな
り、かつ結晶度も低いことから同様に２種類の均一なポ
アを有することによる効果が充分発現しないので好まし
くない。またＰＶｍとＰｖｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が
０．０５ｍｌ／ｇ以下、即ち生成したメソポアのうち細
孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔を選択的に有していること
が重要で、０．０５ｍｌ／ｇを越えた場合は２種類の均
一なポアを有することによる効果が充分発現しないので
好ましくない。
【００１４】本発明に使用する出発ゼオライトはフォー
ジャサイト型でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以下好ま
しくは３〜６のゼオライトである。通常の方法ではＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６を越えたゼオライトの合成は
困難で、結晶化に極めて長時間を要する。またクラウン
エーテル等を使用して合成されるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比１２程度までのゼオライトは極めて高価である。な
お、本明細書で本発明に係るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
とはゼオライト固形物の化学分析により求めたシリカと
アルミナの量から計算して求めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を表す。
ジャサイト型でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以下好ま
しくは３〜６のゼオライトである。通常の方法ではＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６を越えたゼオライトの合成は
困難で、結晶化に極めて長時間を要する。またクラウン
エーテル等を使用して合成されるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比１２程度までのゼオライトは極めて高価である。な
お、本明細書で本発明に係るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
とはゼオライト固形物の化学分析により求めたシリカと
アルミナの量から計算して求めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を表す。
【００１５】本発明方法の好ましい態様は、まずＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオ
ライトを可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐ
Ｈ４以下で接触させて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１
０〜２０の高シリカゼオライトを得る。ここで言う可溶
性シリカとは、水溶液中に含まれる珪酸の内、水溶液を
硫酸酸性にしてモリブデン酸アンモニウムの溶液を添加
することによって黄色のモリブド珪酸を生成する状態に
ある珪酸をいう。可溶性シリカ源としては、オルト珪
酸、メタ珪酸等が使用可能である。又脱アルミニウム剤
としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸のほかＥＤＴＡなど
のキレート剤が使用可能である。ついでこのゼオライト
を好適な量のアルカリ溶液、好ましくは水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムの水溶液で処理することにより本発
明の新規なゼオライトが得られる。
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオ
ライトを可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐ
Ｈ４以下で接触させて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１
０〜２０の高シリカゼオライトを得る。ここで言う可溶
性シリカとは、水溶液中に含まれる珪酸の内、水溶液を
硫酸酸性にしてモリブデン酸アンモニウムの溶液を添加
することによって黄色のモリブド珪酸を生成する状態に
ある珪酸をいう。可溶性シリカ源としては、オルト珪
酸、メタ珪酸等が使用可能である。又脱アルミニウム剤
としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸のほかＥＤＴＡなど
のキレート剤が使用可能である。ついでこのゼオライト
を好適な量のアルカリ溶液、好ましくは水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムの水溶液で処理することにより本発
明の新規なゼオライトが得られる。
【００１６】脱アルミニウム処理後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が１０より小さいゼオライトをアルカリ処理し
た場合はメソポア容積（ＰＶｍ）が小さく、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より大きい場合は後続のアルカリ
処理の際、アルカリによるゼオライト自身の構造破壊が
起きるので好ましくない。
3モル比が１０より小さいゼオライトをアルカリ処理し
た場合はメソポア容積（ＰＶｍ）が小さく、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より大きい場合は後続のアルカリ
処理の際、アルカリによるゼオライト自身の構造破壊が
起きるので好ましくない。
【００１７】本発明者は特開平５−９７４２８号公報記
載の発明において、珪酸共存下で鉱酸により脱アルミニ
ウムした後アルカリ処理、具体的にはアンモニア水溶液
を用いてｐＨ８．５〜１０．５の範囲で処理することに
より均一な固体酸強度分布を有するゼオライトが得られ
ることを開示している。
載の発明において、珪酸共存下で鉱酸により脱アルミニ
ウムした後アルカリ処理、具体的にはアンモニア水溶液
を用いてｐＨ８．５〜１０．５の範囲で処理することに
より均一な固体酸強度分布を有するゼオライトが得られ
ることを開示している。
【００１８】しかし本発明でアルカリとしてアンモニア
水溶液を用いた場合はメソポアの生成が少ないがアルカ
リとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いた場
合には細孔径が３５Ａ〜５０Ａの範囲のメソポアが好ま
しい割合で生成した。
水溶液を用いた場合はメソポアの生成が少ないがアルカ
リとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いた場
合には細孔径が３５Ａ〜５０Ａの範囲のメソポアが好ま
しい割合で生成した。
【００１９】アルカリ処理する際のアルカリ量はゼオラ
イトに沈着したシリカを３号水硝子（Ｎａ2Ｏ・３Ｓｉ
Ｏ2）として溶解して除去するに必要な量のアルカリに
加えて若干多量のアルカリを用いれば良く、除去するシ
リカ量は処理するゼオライト中のシリカの１〜３５ｗｔ
％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。また、この時
のｐＨは１１．０〜１３．０の範囲が好ましく、ｐＨが
１１より低い場合はメソポアが充分生成せず、ｐＨが１
３より高い場合はゼオライトの構造破壊により結晶度が
低いものになりがちであり、時には無定型となることも
あるので好ましくない。
イトに沈着したシリカを３号水硝子（Ｎａ2Ｏ・３Ｓｉ
Ｏ2）として溶解して除去するに必要な量のアルカリに
加えて若干多量のアルカリを用いれば良く、除去するシ
リカ量は処理するゼオライト中のシリカの１〜３５ｗｔ
％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。また、この時
のｐＨは１１．０〜１３．０の範囲が好ましく、ｐＨが
１１より低い場合はメソポアが充分生成せず、ｐＨが１
３より高い場合はゼオライトの構造破壊により結晶度が
低いものになりがちであり、時には無定型となることも
あるので好ましくない。
【００２０】
【実施例】以下に実施例に挙げて、本発明を説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】比較例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換してアンモ
ニウム交換率７５％のアンモニウム交換ゼオライトを調
製し、これを６００℃で２時間焼成した後再びイオン交
換してアンモニウム交換率９０％のアンモニウム交換ゼ
オライト（ＮＨ4Ｙ）を調製した。このＮＨ4Ｙを６５０
℃で２時間スチーム処理してゼオライトＵＳＹを得た。
さらにこのＵＳＹの一部を８０℃の温水に懸濁し、撹拌
しながら濃度２５％の硫酸を加えてｐＨを１．５とし２
時間脱アルミニウム処理してＨＵＳＹを調製した。表に
示すようにＵＳＹはメソポア（ＰＶｍ）を有しているが
細孔径３５〜５０Ａの細孔容積（ＰＶｓ）は小さかっ
た。またＨＵＳＹのＰＶｍは０．１８ｍｌ／ｇと大きい
もののＰＶｓが０．０４ｍｌ／ｇと小さかった。
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換してアンモ
ニウム交換率７５％のアンモニウム交換ゼオライトを調
製し、これを６００℃で２時間焼成した後再びイオン交
換してアンモニウム交換率９０％のアンモニウム交換ゼ
オライト（ＮＨ4Ｙ）を調製した。このＮＨ4Ｙを６５０
℃で２時間スチーム処理してゼオライトＵＳＹを得た。
さらにこのＵＳＹの一部を８０℃の温水に懸濁し、撹拌
しながら濃度２５％の硫酸を加えてｐＨを１．５とし２
時間脱アルミニウム処理してＨＵＳＹを調製した。表に
示すようにＵＳＹはメソポア（ＰＶｍ）を有しているが
細孔径３５〜５０Ａの細孔容積（ＰＶｓ）は小さかっ
た。またＨＵＳＹのＰＶｍは０．１８ｍｌ／ｇと大きい
もののＰＶｓが０．０４ｍｌ／ｇと小さかった。
【００２２】比較例２ 比較例１で調製したＮＨ4Ｙの一部（０．２５モル分）
を１リットルの温水に懸濁した後、８０℃で撹拌しなが
ら濃度２．５％の硫酸１５６８ｇを一定速度で４８時間
で添加して脱アルミニウムゼオライトを調製した。途中
の１２時間、２４時間、３６時間および４８時間時点の
ゼオライトをＤｅＡｌ−１、ＤｅＡｌ−２、ＤｅＡｌ−
３、ＤｅＡｌ−４とした。表に示すように脱アルミニウ
ムの進行によってメソポアが生成しＰＶｍ，ＰＶｓ共に
増加したが、一方で結晶度が大きく低下している。
を１リットルの温水に懸濁した後、８０℃で撹拌しなが
ら濃度２．５％の硫酸１５６８ｇを一定速度で４８時間
で添加して脱アルミニウムゼオライトを調製した。途中
の１２時間、２４時間、３６時間および４８時間時点の
ゼオライトをＤｅＡｌ−１、ＤｅＡｌ−２、ＤｅＡｌ−
３、ＤｅＡｌ−４とした。表に示すように脱アルミニウ
ムの進行によってメソポアが生成しＰＶｍ，ＰＶｓ共に
増加したが、一方で結晶度が大きく低下している。
【００２３】比較例３ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪
酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈ
ｒの速度で連続的に２４時間添加した。ついでゼオライ
トを分離、洗浄してゼオライトＺ−１を得た。この時Ｚ
−１の結晶度は１０８％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
８．２であった。次いで、ゼオライトの濃度が２０％と
なるように水を加えた後これを撹拌しながら、濃度１０
％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し８０℃に昇温
して２４時間静置したがこの時のｐＨは１０．８であっ
た。その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１１
を調製した。Ｚ−１１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
７．２、メソポアは僅かに生成しただけであった。
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪
酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈ
ｒの速度で連続的に２４時間添加した。ついでゼオライ
トを分離、洗浄してゼオライトＺ−１を得た。この時Ｚ
−１の結晶度は１０８％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
８．２であった。次いで、ゼオライトの濃度が２０％と
なるように水を加えた後これを撹拌しながら、濃度１０
％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し８０℃に昇温
して２４時間静置したがこの時のｐＨは１０．８であっ
た。その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１１
を調製した。Ｚ−１１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
７．２、メソポアは僅かに生成しただけであった。
【００２４】実施例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液５７００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸１３７２０ｇと、残りの
珪酸溶液５３９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，１０
７．８ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。こ
の後ゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２を得
た。Ｚ−２の結晶度は１１２％、格子常数は２４．４３
Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５．０であった。次
いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加え
た後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液
５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したが
この時のｐＨは１２．７であった。その後濾過分離し充
分洗浄してＺ−２１を調製した。Ｚ−２１のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．２でＰＶｍが０．１７ｍｌ／ｇ
と大きく、ＰＶｓが０．１４ｍｌ／ｇで細孔径３５〜５
０Ａのメソポアを選択的に有するゼオライトが得られ
た。
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液５７００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸１３７２０ｇと、残りの
珪酸溶液５３９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，１０
７．８ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。こ
の後ゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２を得
た。Ｚ−２の結晶度は１１２％、格子常数は２４．４３
Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５．０であった。次
いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加え
た後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液
５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したが
この時のｐＨは１２．７であった。その後濾過分離し充
分洗浄してＺ−２１を調製した。Ｚ−２１のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．２でＰＶｍが０．１７ｍｌ／ｇ
と大きく、ＰＶｓが０．１４ｍｌ／ｇで細孔径３５〜５
０Ａのメソポアを選択的に有するゼオライトが得られ
た。
【００２５】実施例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液７４００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸１９６００ｇと、残りの
珪酸溶液７０９０ｇを各々２６１．３ｇ／ｈｒ，９４．
５ｇ／ｈｒの速度で連続的に７５時間添加した。この後
ゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−３を得た。
Ｚ−３の結晶度は１１０％、格子常数は２４．４０Ａ，
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１８．５であった。次い
で、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた
後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５
０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したがこ
の時のｐＨは１２．７であった。その後濾過分離し充分
洗浄してＺ−３１を調製した。Ｚ−３１のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は１４．０でＰＶｍが０．１６ｍｌ／ｇと
大きく、ＰＶｓが０．１３ｍｌ／ｇで細孔径３５〜５０
Ａのメソポアを選択的に有するゼオライトが得られた。
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液７４００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸１９６００ｇと、残りの
珪酸溶液７０９０ｇを各々２６１．３ｇ／ｈｒ，９４．
５ｇ／ｈｒの速度で連続的に７５時間添加した。この後
ゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−３を得た。
Ｚ−３の結晶度は１１０％、格子常数は２４．４０Ａ，
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１８．５であった。次い
で、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた
後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５
０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したがこ
の時のｐＨは１２．７であった。その後濾過分離し充分
洗浄してＺ−３１を調製した。Ｚ−３１のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は１４．０でＰＶｍが０．１６ｍｌ／ｇと
大きく、ＰＶｓが０．１３ｍｌ／ｇで細孔径３５〜５０
Ａのメソポアを選択的に有するゼオライトが得られた。
【００２６】比較例４ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓ
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液９０００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸２７４４０ｇと、残りの
珪酸溶液８６９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８６．
９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。次い
でゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−４を得
た。Ｚ−４の結晶度は９７％、格子常数は２４．３３
Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２７．３であった。次
いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加え
た後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液
５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したが
この時のｐＨは１２．９であった。その後濾過分離し充
分洗浄してゼオライトＺ−４１を調製した。しかしＺ−
４１の結晶度は２０％と大きく低下していた。
ｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのま
ま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希
釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶
液９０００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇ
を該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸２７４４０ｇと、残りの
珪酸溶液８６９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８６．
９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。次い
でゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−４を得
た。Ｚ−４の結晶度は９７％、格子常数は２４．３３
Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２７．３であった。次
いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加え
た後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液
５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したが
この時のｐＨは１２．９であった。その後濾過分離し充
分洗浄してゼオライトＺ−４１を調製した。しかしＺ−
４１の結晶度は２０％と大きく低下していた。
【００２７】比較例及び実施例で得たゼオライトはＸ−
Ｒａｙ解折により結晶度、格子定数を求め、化学分析に
よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、ＢＥＴ法による比表面
積及び細孔径分布から求めた各細孔容積ＰＶｔ，ＰＶ
ｍ，ＰＶｓを表１，２に示した。なお結晶度はリンデＳ
Ｋ−４０を１００％とした相対値で示した。図１、２、
３にはＵＳＹ，ＨＵＳＹ及びＺ−２１の細孔径分布曲線
を示した。
Ｒａｙ解折により結晶度、格子定数を求め、化学分析に
よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、ＢＥＴ法による比表面
積及び細孔径分布から求めた各細孔容積ＰＶｔ，ＰＶ
ｍ，ＰＶｓを表１，２に示した。なお結晶度はリンデＳ
Ｋ−４０を１００％とした相対値で示した。図１、２、
３にはＵＳＹ，ＨＵＳＹ及びＺ−２１の細孔径分布曲線
を示した。
【００２８】
【表１】 ゼオライト性状：その１ 結晶度：リンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対結晶度
【００２９】
【表２】 ゼオライト性状：その２ ＰＶｔ：細孔径６００Ａ以下の細孔容積 ＰＶｍ：細孔径２０Ａ〜６００Ａの細孔容積 ＰＶｓ：細孔径３５Ａ〜５０Ａの細孔容積 〇：請求項１の条件を満足している ×：請求項１の条件を満足していない
【００３０】
【発明の効果】本発明による高シリカフォージャサイト
型ゼオライトは、均一なミクロポアと均一なメソポアの
２種類の均一な細孔を有し、触媒、触媒担体、吸着剤と
して有用なゼオライトである。例えば残油の接触分解反
応に従来のミクロポアだけを有するゼオライトを用いた
場合は分子サイズの大きな残油に対する分解能が低い
が、本発明のゼオライトはミクロポアと残油の分解に好
適なメソポア（ＰＶｓ）を選択的に有することから、メ
ソポアによる残油分解能が高く且つ残油の分解による一
次生成物を更にミクロポアによる分解でガソリンに選択
的に転換するのに適した触媒である。
型ゼオライトは、均一なミクロポアと均一なメソポアの
２種類の均一な細孔を有し、触媒、触媒担体、吸着剤と
して有用なゼオライトである。例えば残油の接触分解反
応に従来のミクロポアだけを有するゼオライトを用いた
場合は分子サイズの大きな残油に対する分解能が低い
が、本発明のゼオライトはミクロポアと残油の分解に好
適なメソポア（ＰＶｓ）を選択的に有することから、メ
ソポアによる残油分解能が高く且つ残油の分解による一
次生成物を更にミクロポアによる分解でガソリンに選択
的に転換するのに適した触媒である。
【図１】比較例１のＵＳＹゼオラトの細孔径分布曲線を
示す。
示す。
【図２】比較例１のＨＵＳＹゼオラトの細孔径分布曲線
を示す。
を示す。
【図３】実施例１のＺ−２１ゼオライトの細孔径分布曲
線を示す。
線を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）結晶度１００〜１３０％ （ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ （ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８ （ｄ）細孔径が６００Ａ以下である細孔の全細孔容積が
０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ （ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．
１５〜０．３５ｍｌ／ｇ （ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ （ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔
容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔
の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ （ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０
５ｍｌ／ｇ以下 であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソ
ポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオラ
イト。 - 【請求項２】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以下のフ
ォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シ
リカの共存下脱アルミニウム剤で処理を行いＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とした後、アルカリ水溶液
で処理して、該ゼオライトの１〜３５ｗｔ％のシリカを
除去することを特徴とする請求項１記載のフォージャサ
イト型ゼオライトの製造方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ水溶液で処理する際、系の
ｐＨが１１．０〜１３．０である請求項２記載のフォー
ジャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 【請求項４】前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムお
よび／または水酸化カリウムの水溶液である請求項２ま
たは３記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09625096A JP3684265B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09625096A JP3684265B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255326A true JPH09255326A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3684265B2 JP3684265B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=14159976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09625096A Expired - Lifetime JP3684265B2 (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3684265B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508333A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法 |
| JP2003095643A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Nippon Oil Corp | 超安定ｙ型ゼオライト |
| JP2003525188A (ja) * | 1998-09-17 | 2003-08-26 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間孔または中間孔と微小孔を持つ無機酸化物およびその調製方法 |
| JP2005254237A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Chevron Oronite Co Llc | Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒 |
| WO2007043731A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| WO2007041851A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Valorbec Societe En Commandite, Represented By Gestion Valéo, S.E.C. | Silica nanoboxes, method of making and use thereof |
| JP2008546632A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用 |
| JP2010215433A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライト及び水素化分解触媒 |
| JP2012513359A (ja) * | 2008-12-22 | 2012-06-14 | トタル・ラフィナージュ・マーケティング | 三峰性結晶内構造を有する改変ｙ型ゼオライト、それを製作する方法、及びその使用 |
| KR101378622B1 (ko) * | 2005-09-12 | 2014-03-26 | 자이단호진 세키유산교캇세이카센터 | 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 |
| JP2017530150A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
| US9919297B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite, and production method and use therefor |
| JP2021516608A (ja) * | 2018-02-28 | 2021-07-08 | オーエムファウ ダウンストリーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 物質混合物の触媒変換のための方法及び装置 |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP09625096A patent/JP3684265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525188A (ja) * | 1998-09-17 | 2003-08-26 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間孔または中間孔と微小孔を持つ無機酸化物およびその調製方法 |
| JP2003508333A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法 |
| JP2003095643A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Nippon Oil Corp | 超安定ｙ型ゼオライト |
| JP2012024766A (ja) * | 2004-03-12 | 2012-02-09 | Chevron Oronite Co Llc | Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒 |
| JP2005254237A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Chevron Oronite Co Llc | Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒 |
| JP2008546632A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用 |
| KR101378622B1 (ko) * | 2005-09-12 | 2014-03-26 | 자이단호진 세키유산교캇세이카센터 | 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 |
| WO2007041851A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Valorbec Societe En Commandite, Represented By Gestion Valéo, S.E.C. | Silica nanoboxes, method of making and use thereof |
| WO2007043731A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| US7785563B2 (en) | 2005-10-14 | 2010-08-31 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| KR100727288B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2007-06-13 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
| JP2012513359A (ja) * | 2008-12-22 | 2012-06-14 | トタル・ラフィナージュ・マーケティング | 三峰性結晶内構造を有する改変ｙ型ゼオライト、それを製作する方法、及びその使用 |
| EP2370359B1 (fr) | 2008-12-22 | 2018-02-07 | Total Raffinage France | Zeolites y modifiees a structure intracristalline trimodale, leur procede de fabrication et leur utilisation |
| JP2010215433A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライト及び水素化分解触媒 |
| US9919297B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite, and production method and use therefor |
| JP2017530150A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
| US11008276B2 (en) | 2014-10-02 | 2021-05-18 | Monsanto Technology Llc | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
| JP2021516608A (ja) * | 2018-02-28 | 2021-07-08 | オーエムファウ ダウンストリーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 物質混合物の触媒変換のための方法及び装置 |
| US11512032B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-11-29 | OMV Downstream GmbH | Method and device for the catalytic conversion of a substance mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3684265B2 (ja) | 2005-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2127227C1 (ru) | Способ получения цеолита y с увеличенным объемом мезопор и цеолиты | |
| KR20070086050A (ko) | 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법 | |
| JPH04342415A (ja) | 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ | |
| JPH09255326A (ja) | 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JPH067680A (ja) | Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 | |
| JPS60114344A (ja) | 増大した触媒活性を有するゼオライト触媒及びその製造及び使用 | |
| KR101098495B1 (ko) | 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법 | |
| CN101462741A (zh) | 一种原位晶化制备zsm-5沸石的方法 | |
| JPH0834607A (ja) | メソポーラスシリカおよびその製造方法 | |
| JPH0692625A (ja) | モルデナイトの脱アルミニウム化方法 | |
| JP2002509477A (ja) | アルキル化触媒およびその応用 | |
| JPS646816B2 (ja) | ||
| KR0157704B1 (ko) | 메틸아민류의 제조방법 | |
| JP3949336B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
| KR101137985B1 (ko) | 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ｚｓｍ-5 제올라이트의제조 방법 | |
| JP4833460B2 (ja) | 超安定ｙ型ゼオライト | |
| JPS6052086B2 (ja) | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 | |
| JPH0859566A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JP2933708B2 (ja) | 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| US5968341A (en) | Activated silica enriched mazzite, production method and application thereof | |
| US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process | |
| JP4477266B2 (ja) | 水素化処理触媒 | |
| JP3489904B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JPS6314739A (ja) | モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法 | |
| JP3489869B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090603 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100603 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100603 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130603 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |