JP2012024766A - Y型ゼオライトアルキル化触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、制御された大細孔構造を持つY型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、Y型ゼオライト触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。また、本発明は、芳香族炭化水素を一種以上のオレフィンでアルキル化、炭酸塩化することからなる炭酸塩化した過塩基性芳香族スルホネートの製造方法にも関する。
【選択図】なし
Description
の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
トル分の1に明確な吸収ピークを示す触媒組成物を形成する方法が開示されている。また、この特許文献には、Y型ゼオライト構造のアルミナを鉄で置換することも開示されている。
(a)上記本発明のY型ゼオライト触媒、および(b)結合剤。
(a)Y型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、Y型ゼオライトの重量%が得られる触媒複合体の全乾量に基づき約40乃至約99%の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約30重量%乃至約70重量%の範囲にある混合物を形成する工程、
(b)混合物を成形して複合体を形成する工程、
(c)複合体を乾燥する工程、そして
(d)複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
含むこともできる。
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
導き出した、グラム当りのミリリットルで表した全容積の該当部分、もしくは規定した上限と下限の孔径間の同じデータの対応する表で表現した値を意味する。孔径の下限を規定しないときは、下限は、最小検出限界、またはASTM D4284−03の第14.1
.6項で測定した最小半径である。
・Al2O3・xSiO2などの金属酸化物に基づいて表した原料の乾燥重量を意味する。
又は直径が〜50ナノメートル(500オングストローム)を越える細孔を「大細孔」と呼ぶ。幅又は直径が〜2.0ナノメートル(20オングストローム)を越えない細孔を「微細孔」と呼ぶ。中間の大きさ(2.0ナノメートル<幅又は直径≦50ナノメートル)の細孔を「中細孔」と呼ぶ。
96またはその他任意の同様の方法により決定することができる。
グラム当りのミリリットルで表した全孔容積、もしくは同一データの対応する表により表現した値を意味する。
ル化反応に使用するために、ノルマルアルファオレフィンを異性化して部分分枝鎖オレフィンを得ることもできる。このようにして得られる部分分枝鎖オレフィンは、アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィンであってもよい。
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は50℃乃至250℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、0.1乃至10またはもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
圧下での蒸留、ストリッピング、蒸発、もしくは当該分野の熟練者には公知のその他任意の手段により取り除く。
アルキル化炭化水素のスルホン化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができる。
アルキル芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができ、アルキル芳香族スルホネートが生成する。
[実施例1] 触媒複合体1の製造
Y型ゼオライトアルキル化触媒複合体を下記の方法により製造した。
ム(全重量532.4グラム−乾量400グラム)である。硝酸溶液およびメソセル(商品名)押出助剤は揮発分100%であるとみなす。よって、上記の原料全部を一緒にすれば、揮発分は786.87グラムになる。乾燥粉末2000グラム(ゼオライト1600グラムとアルミナ400グラム)と揮発分50%との混合物にするには、混合物の全重量は4000グラムとしなければならない。よって、脱イオン水1213.13グラムを追加しなければならない。
次のようにしたことを除いては、上記実施例1で使用した操作に従ってY型ゼオライト触媒を製造した。
次のようにしたことを除いては、上記実施例2に記載した操作によりこの触媒を製造した。
次のようにしたことを除いては、実施例2に記載した操作によりこの触媒を製造した。
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したY型ゼオライト、CBV760(商品名)の試料を用いて、受注触媒製造業者の手によりタブレット状Y型ゼオライト触媒を製造した。タブレットは、円筒状で直径1/8インチ、長さおよそ1/8インチであった。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が815オングストロームで、300オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が0.0844mL/グラムであることを示した。
次のようにしたことを除いては、実施例2に記載した操作によりこの触媒を製造した。
更に30分間続けた。揮発分は46.40重量%であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
次のようにしたことを除いては、実施例2に記載した操作によりこの触媒を製造した。
────────────────────────────────────
水銀圧入式ポロシメトリ特性
触媒 全PV* PV<300オングスト 細孔ピーク孔径
複合体 (mL/グラム) ローム**(mL/グラム) (オングストローム)
────────────────────────────────────
1 0.4612 0.140 1167
2 0.4207 0.142 878
3 0.4208 0.140 1006
4 0.4492 0.149 1486
5*** 0.3914 0.084 815
10 0.403 0.155 941
12 0.399 0.144 900
────────────────────────────────────
*全孔容積
**300オングストローム以下の孔径の細孔の全孔容積
***触媒5は複合体ではない。触媒5は、上記実施例5に記載したようにして
製造したタブレット状のY型ゼオライト粉末である。
一般に、ノルマルアルファオレフィンの異性化は以下に記載するようにして実施する。
アルファオレフィン 89.1%
ベータオレフィン 0.5%
内部オレフィン 1.4%
三置換オレフィン 0.2%
ビニリデンオレフィン 9.5%(炭素核磁気共鳴分光法により測定)
分枝鎖オレフィン 11%(赤外分光法により測定)
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下のようにして実施した。
る供給混合物を逆流で導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こ
り始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約8時間の操業後、反応器の発熱量は20℃であった。26時間の操業では、生成物のオレフィン転換は99.1%であった。実施408時間の操業後に実施を止めたが、実施を続けることも可能であった。この時点で、オレフィン転換は99.45%であった。
上記実施例9のようにして製造したアルキルベンゼンアルキレートを、下記の条件を用いて、チューブ状反応器(長さ2メートル、内径1センチメートル)内に三酸化硫黄(SO3)と空気を順流で同時に流すことによりスルホン化した。
流速は、SO3の対アルキレートモル比が1.05で毎時327グラムであった。酸素と
二酸化硫黄(SO2)の混合物を酸化バナジウム(V2O5)を含む触媒炉に通すことによ
り、SO3を発生させた。
加熱及び冷却能力を備え、300から350rpmの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、撹拌翼の真上に位置するCO2添加用のガス導入管(内径2ミリメートル)、窒
素ガス下にある蒸留カラムと冷却器を備えた5リットル四つ口反応器に、収集物123.7グラムを入れた。
281グラム(0.59モル)を、室温で15分かけて反応器に入れた。水酸化カルシウム160グラム(2.16モル)、キシレン溶媒365グラム及びメタノール94.2グ
ラムのスラリを反応器に加え、そして反応器を25℃まで冷やした。次に、反応器の温度を約32℃まで上げながら、CO235グラム(0.79モル)を39分かけてガス導入
管より反応混合物に加えた。次いで、水酸化カルシウム160グラム(2.16モル)、キシレン溶媒384グラムおよびメタノール131グラムからなる第二のスラリを、CO20.9グラムと同時に約1分かけて反応器に加えた。次に、反応器の温度を約30℃か
ら41℃に上げながら、CO292グラムを64分かけて反応器に添加した。次に、水酸
化カルシウム82グラムとキシレン溶媒298グラムからなる第三のスラリを、CO21
.4グラムと同時に約1分かけて反応器に加えた。次に、反応器温度をおよそ38℃に保ちながら、CO255グラム(1.25モル)をおよそ60分かけて反応器に添加した。
上記実施例9のアルキル化反応と同様のアルキル化反応において、アルキル化触媒の失活速度を測定した。
如何なる理論にも結び付かないが、本発明の触媒複合体に関して相対失活速度を大きく低減させるには、触媒のシリカ対アルミナ比とパーセントゼオライトが高いことが重要であると思われる。表3において、触媒6及び8は同じような細孔のピーク孔径と累積孔容積を有するものの、シリカ対アルミナ比は非常に違っている。シリカ対アルミナ比が6.7から60に増加し、パーセントゼオライトが70%から80%に増加することによって、触媒8では100の相対失活速度が触媒6では67に低減する。
如何なる理論にも結び付かないが、ピーク孔径が本発明の触媒複合体の失活速度に影響を及ぼすと思われる。ピーク孔径が大きいほど相対失活速度は速くなる。表4において、
触媒複合体9及び10の比較を行う、というのは、両者は累積孔容積が174対155で僅かしか違わないのに、触媒複合体10のピーク孔径941、相対失活速度35に比べて、触媒複合体9はピーク孔径が1513でずっと大きく、そして相対失活速度が73でずっと速いからである。
如何なる理論にも結び付かないが、300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積を減らすことが失活速度の低減をもたらすと思われる。表5において、触媒複合体16及び18は累積孔容積だけが違っていてそれぞれ162と136であるが、触媒複合体18の相対失活速度38に比べて、触媒複合体16は相対失活速度が54で速い。
Claims (43)
- Y型ゼオライトからなり、ピーク孔径がASTM試験第D4284−03による測定値として約2000オングストローム未満であり、そして約500オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ASTM試験第D4284−03による測定値としてグラム当り約0.30ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒。
- 約400オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約0.30ミリリットル未満である請求項1に記載の触媒。
- 約300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約0.25ミリリットル未満である請求項2に記載の触媒。
- 約300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約0.20ミリリットル未満である請求項3に記載の触媒。
- 約400オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約0.05ミリリットル乃至約0.18ミリリットルの範囲にある請求項4に記載の触媒。
- 約300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約0.08ミリリットル乃至約0.16ミリリットルの範囲にある請求項5に記載の触媒。
- ピーク孔径が、約700オングストローム乃至約1800オングストロームの範囲にある請求項1に記載の触媒。
- ピーク孔径が、約750オングストローム乃至約1600オングストロームの範囲にある請求項7に記載の触媒。
- 触媒のピーク孔径が、約900オングストローム乃至約1400オングストロームの範囲にある請求項8に記載の触媒。
- Y型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約5:1乃至約100:1の範囲にある請求項1に記載の触媒。
- Y型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約30:1乃至約80:1の範囲にある請求項10に記載の触媒。
- Y型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約50:1乃至約70:1の範囲にある請求項11に記載の触媒。
- 触媒がタブレットの形状にある請求項1に記載の触媒。
- ピーク孔径が約500オングストローム乃至約1500オングストロームの範囲にあり、そして約500オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約0.05ミリリットル乃至約0.15ミリリットルの範囲にある請求項13に記載の触媒。
- 下記の成分からなる触媒複合体:
(a)請求項1に記載の触媒、および(b)結合剤。 - 結合剤が無機物質である請求項15に記載の触媒複合体。
- 結合剤がアルミナである請求項16に記載の触媒複合体。
- Y型ゼオライトが、触媒複合体の全乾量に基づき約40重量%乃至約99重量%の範囲の量で存在する請求項15に記載の触媒複合体。
- Y型ゼオライトが、触媒複合体の全乾量に基づき約50重量%乃至約85重量%の範囲の量で存在する請求項18に記載の触媒複合体。
- 下記の工程からなる触媒複合体の製造方法:
(a)Y型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、得られる触媒複合体の全乾量に基づいてY型ゼオライトの重量%が約40乃至約99%の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約30重量%乃至約70重量%の範囲にある混合物を形成する工程、
(b)混合物を成形して複合体を形成する工程、
(c)複合体を乾燥する工程、そして
(d)複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。 - (b)工程において成形が押出し成形である請求項20に記載の方法。
- (a)工程においてY型ゼオライトの重量%が、約50乃至約85の範囲にある請求項20に記載の方法。
- (a)工程において結合剤が無機物質である請求項20に記載の方法。
- 結合剤がアルミナである請求項23に記載の方法。
- (a)工程において混合物の揮発分が混合物の約40重量%乃至約60重量%の範囲にある請求項20に記載の方法。
- 揮発分が水と酸とからなる請求項25に記載の方法。
- 請求項20に記載の方法により製造された触媒複合体。
- Y型ゼオライトからなり、ピーク孔径がASTM試験第D4284−03による測定値として約2000オングストローム未満であり、そして約500オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ASTM試験第D4284−03による測定値としてグラム当り約0.30ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
- さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む請求項28に記載の方法。
- さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む請求項29に記載の方法。
- 少なくとも一種の芳香族炭化水素を、請求項20に記載の触媒複合体を存在下に、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族
組成物の製造方法。 - 芳香族炭化水素がベンゼンまたはトルエンである請求項31に記載の方法。
- オレフィンが、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項31に記載の方法。
- オレフィンが炭素原子約4個乃至約80個を有する請求項33に記載の方法。
- アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約6個乃至約40個を有する請求項33に記載の方法。
- アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約20個乃至約40個を有する請求項35に記載の方法。
- 分枝鎖オレフィンが炭素原子約6個乃至約70個を有する請求項33に記載の方法。
- 分枝鎖オレフィンが炭素原子約8個乃至約50個を有する請求項37に記載の方法。
- 分枝鎖オレフィンが炭素原子約12個乃至約18個を有する請求項38に記載の方法。
- オレフィンが、炭素原子約6個乃至約40個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンである請求項33に記載の方法。
- 部分分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約20個乃至約40個を有する請求項40に記載の方法。
- さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む請求項31に記載の方法。
- さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む請求項42に記載の方法。
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