JP4132058B2 - モルデナイト型ゼオライトを含む芳香族炭化水素のアルキル化触媒 - Google Patents
モルデナイト型ゼオライトを含む芳香族炭化水素のアルキル化触媒 Download PDFInfo
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Description
期間が証明するように触媒の寿命が増加する。また、本発明の触媒は、芳香族炭化水素でフラッシュして(すなわち、芳香族炭化水素と接触させて)再活性化することができる。
ル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物を生成させる方法が開示されている。
ている。
(a)モルデナイト型ゼオライト、および(b)結合剤。
(a)シリカとアルミナとのモル比が約50:1乃至約105:1の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトを、揮発物の存在下で結合剤と接触させて、モルデナイト型ゼオライトの質量%が、得られる触媒の全乾燥質量に基づき約50乃至約99の範囲にあり、そして混合物の揮発分が約30質量%乃至約70質量%の範囲にある混合物を形成する工程、
(b)混合物を成形る工程、
(c)成形混合物を乾燥する工程、そして
(d)乾燥した成形混合物を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
.1.6項で測定した最小半径である。
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は50℃乃至250℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラスフラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、0.1乃至10又はもっと高い時間当り質量の空間速度範囲とすることができる。
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
一旦モルデナイト型ゼオライトを含む触媒が完全に失活すると、アルキル化反応は速度が遅くなるかあるいは止まる、というのは、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散することができないオレフィン重合により生成した大分子種によって、活性部位への接近が制限されるからである。しかし、失活したモルデナイト型ゼオライトを含む触媒を取り除くために、反応器床を交換する必要はない。アルキル化操作の最後に反応器へのオレフィン供給流を止めて、芳香族炭化水素流を充分な時間、一般には約16時間乃至約60時間反応器に通してフラッシし続けるようにすることによって、失活したモルデナイト型ゼオライトを含む触媒を再活性化する。
[比較例]比較触媒Aの製造
モルデナイト型ゼオライトを含む比較触媒を下記の方法により製造した:
下記のことを除いては比較例で用いた操作に従って、モルデナイト型ゼオライトを含む触媒を製造した。
この触媒は、下記のことを除いては比較例と実施例1に記載した操作により製造した。
下記のことを除いては比較例で用いた操作に従って、モルデナイト型ゼオライトを含む触媒を製造した。
厚な液体の稠度を示し、混合物の温度は23℃であった。混合機に熱を加えて温度を46℃まで上げた。混合室に空気流を噴射して混合物を乾燥した。このような条件下で40分間混合した後、揮発分は42.55%で混合物はゴム状の様相であった。熱や空気を加えないで混合を10分間続けた。この時点で、混合物はゴム状で湿潤した様相であった。空気流を加えながら混合を25分間続けたが、その時点で混合物はまだゴム状で混合物の温度は41℃であった。揮発分は41.34質量%であった。熱を加えながら混合を更に20分間続けた。この時点で、混合物の温度は47℃で揮発分は39.93質量%であった。湿潤混合物は粘土状の稠度を示した。次に、混合物をラム押出機の約0.16cm、不整四組ローブダイインサートに通して押し出し、乾燥し、寸法規制し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した。
下記のことを除いては比較例で用いた操作に従って、モルデナイト型ゼオライトを含む触媒を製造した。
────────────────────────────────────
水銀圧入式ポロシメトリ特性
全PV* PV<300オングスト 細孔ピーク孔径
触媒 (ml/グラム) ローム**(ml/グラム) (オングストローム)
────────────────────────────────────
比較A*** 0.462 0.1587 1000
1 0.344 0.1661 574
2 0.346 0.1617 768
3 0.329 0.1617 645
4 0.318 0.1711 570
────────────────────────────────────
*全孔容積
**300オングストローム以下の孔径の細孔の全孔容積
***触媒Aは、触媒3及び4の失活速度を得るための比較触媒として用いた。比較触媒の製造では、モルデナイト型ゼオライトと結合剤の結合及び混合中の温度を45℃から50℃の間に調整しなかった。触媒1〜4の製造では、モルデナイト型ゼオライトと結合剤の結合及び混合中の温度を45℃から50℃の間に調整した。
一般に、ノルマルアルファオレフィンの異性化は以下に記載するようにして行う。
アルファオレフィン 89.1%
ベータオレフィン 0.5%
内部オレフィン 1.4%
三置換オレフィン 0.2%
ビニリデンオレフィン 9.5%(炭素核磁気共鳴分光法による決定)
分枝鎖オレフィン 11%(赤外分光法による決定)
一般に、芳香族炭化水素のノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによるアルキル化は、次のようにして行った。
上記実施例6のアルキル化反応と同様のアルキル化反応において、モルデナイト型ゼオライトアルキル化触媒の失活速度を測定した。
再活性化実験を行うのに実施例3で製造した触媒3を使用した。再活性化実験の比較のために、比較例で製造した比較触媒Aを使用した。三種類の触媒全てについて、水銀圧入式ポロシメトリで得られた特徴を上記表2に示す。
Claims (37)
- シリカとアルミナとのモル比が50:1乃至105:1の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトと結合剤とを含み、ピーク孔径がASTM試験第D4284−03により測定した値として900オングストローム未満であり、そして500オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ASTM試験第D4284−03により測定した値としてグラム当り0.30ミリリットル以下である大孔径の細孔構造を持つ芳香族炭化水素のアルキル化用の触媒。
- 400オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り0.30ミリリットル以下である請求項1に記載の触媒。
- 300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り0.25ミリリットル以下である請求項2に記載の触媒。
- 300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り0.20ミリリットル以下である請求項3に記載の触媒。
- 400オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り0.05ミリリットル乃至0.18ミリリットルの範囲にある請求項4に記載の触媒。
- 300オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り0.08ミリリ
ットル乃至0.16ミリリットルの範囲にある請求項5に記載の触媒。 - ピーク孔径が、400オングストローム乃至800オングストロームの範囲にある請求項1に記載の触媒。
- ピーク孔径が、400オングストローム乃至700オングストロームの範囲にある請求項7に記載の触媒。
- 触媒のピーク孔径が、450オングストローム乃至600オングストロームの範囲にある請求項8に記載の触媒。
- モルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナのモル比が、65:1乃至95:1の範囲にある請求項1に記載の触媒。
- モルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナのモル比が、75:1乃至90:1の範囲にある請求項10に記載の触媒。
- タブレットの形状にある請求項1に記載の触媒。
- 少なくとも一種の芳香族炭化水素を、請求項1に記載の触媒の存在下に、少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
- さらに、触媒を芳香族炭化水素と接触させて再活性化する工程を含む請求項13に記載の方法。
- 接触させる芳香族炭化水素がベンゼンである請求項14に記載の方法。
- 芳香族炭化水素がベンゼンまたはトルエンである請求項13に記載の方法。
- オレフィンが、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項13に記載の方法。
- オレフィンが炭素原子4個乃至80個を有する請求項17に記載の方法。
- アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子6個乃至60個を有する請求項17に記載の方法。
- アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子20個乃至40個を有する請求項19に記載の方法。
- 分枝鎖オレフィンが炭素原子6個乃至70個を有する請求項17に記載の方法。
- 分枝鎖オレフィンが炭素原子8個乃至50個を有する請求項21に記載の方法。
- 分枝鎖オレフィンが炭素原子12個乃至18個を有する請求項22に記載の方法。
- オレフィンが、炭素原子6個乃至40個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンである請求項13に記載の方法。
- 部分分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子20個乃至40個を有する請求項24に記載の方法。
- 結合剤が無機物質である請求項1に記載の触媒。
- 無機物質がアルミナである請求項26に記載の触媒。
- モルデナイト型ゼオライトが、触媒の全乾燥質量に基づき50質量%乃至99質量%の範囲の量で存在する請求項1に記載の触媒。
- モルデナイト型ゼオライトが、触媒の全乾燥質量に基づき60質量%乃至90質量%の範囲の量で存在する請求項28に記載の触媒。
- 下記の工程からなる請求項1に記載の触媒の製造方法:
(a)シリカとアルミナのモル比が50:1乃至105:1の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、モルデナイト型ゼオライトの量が、得られる触媒の全乾燥質量に基づき50質量%乃至99質量%の範囲にあり、そして混合物の揮発物が混合物の30質量%乃至70質量%の範囲にある混合物を形成する工程、
(b)混合物を成形する工程、
(c)成形混合物を乾燥する工程、そして
(d)乾燥した成形混合物を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。 - (b)工程の成形が押出し成型である請求項30に記載の方法。
- (a)工程においてモルデナイト型ゼオライトの量が、混合物の全質量に基づき60質量%乃至90質量%の範囲にある請求項30に記載の方法。
- 結合剤が無機物質である請求項30に記載の方法。
- 無機物質がアルミナである請求項33に記載の方法。
- (a)工程において混合物の揮発物が混合物の35質量%乃至50質量%の範囲にある請求項30に記載の方法。
- 揮発物が水と酸を含む請求項35に記載の方法。
- 請求項30乃至36の何れかの項に記載の方法により製造された触媒。
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