CN102527429B - 用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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本申请涉及用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂，其包含SAPO-11成型体和负载在SAPO-11成型体上的二氧化硅，其中SAPO-11成型体包含SAPO-11分子筛，其中二氧化硅的含量基于SAPO-11成型体的重量为0.05-2重量％，SAPO-11分子筛的含量基于所述催化剂的重量为10-80重量％。本申请还涉及制备上述催化剂的方法以及使用所述催化剂将正丁烯异构化制备异丁烯的方法。在本发明中，使用改性SAPO-11催化剂将正丁烯异构化能高选择性地生成异丁烯，且很大程度上抑制了例如通过丁烯二聚生成C8副产物。

Description

用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂、涉及制备所述催化剂的方法以及所述催化剂在将正丁烯异构化制备异丁烯中的应用。
背景技术
由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加剂，需求量迅速增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远远不能满足醚化装置生产的需要。在分离出甲醇和醚之后，生产MTBE的醚化装置的出口物料包含40-100重量％的正丁烯，因此将该富含正丁烯的物料进行骨架异构化而生产异丁烯能达到使异丁烯增产的目的。该工艺具有原料价廉易得、来源充足等优点，既能较好地解决正丁烯的过剩问题，又能为醚化装置提供大量原料，且只需在现有的醚化装置下游增设异构化装置，因此成为目前最有发展潜力的使异丁烯增产的方法。
SAPO-11分子筛是美国联合碳化物公司于1984年首次合成的SAPO-n系列分子筛中的一员，具有椭圆形一维十元环孔道，孔径大小为6.5×4.0
Figure BDA0000041894090000011
属正交晶系。SAPO-11分子筛的椭圆形孔道大到足以允许直链烯烃进入和允许带有甲基支链的异烯烃扩散，并且小到足以限制通过双分子反应生成C8副产物、C8副产物裂解生成C3和C5副产物以及结焦的形成。
在以分子筛为催化剂的反应中，分子筛外表面的酸性中心通常对选择性反应不利，因此需要对其外表面进行修饰。选择性地将二氧化硅沉积到催化剂的外表面、大孔(主要由氧化铝提供)、部分中孔和微孔的孔口部分可覆盖外表面上的酸性中心而不影响孔道内的酸性中心。因此，二氧化硅改性可通过以下两种途径影响催化剂的性能：将催化剂外表面上的酸性中心覆盖，避免副反应的发生；对分子筛的孔口进行修饰，提高分子筛的催化选择性。
US 5367099描述了对ZSM-5分子筛结构进行修饰，其使用硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物通过浸渍和高温处理屏蔽ZSM-5分子筛外表面上的酸性中心并一定程度上缩小孔口尺寸，从而制备高选择性催化剂。
中国专利申请公开CN 1765497A公开了将以ZSM-5分子筛为主要活性成分的催化剂表面改性的方法，所述方法使用有机硅化合物作为表面改性剂，通过在所述有机硅化合物的溶液中浸渍和然后焙烧进行异位硅沉积，制备了性能较好的用于将甲苯选择性歧化制备对二甲苯的催化剂。
中国专利申请公开CN 1281750A公开了一种将沸石催化剂选择性改性的方法，所述方法包括将活性组分ZSM-5用分子量为300-400的聚硅氧烷浸渍1-60小时，过滤、干燥和焙烧。所得改性催化剂可用于芳烃歧化反应，反应选择性可达95％。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在将正丁烯异构化制备异丁烯的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够高选择性地由正丁烯制备异丁烯，同时形成最少量的副产物如C8二聚产物。结果发现可通过使用包含SAPO-11成型体和负载在SAPO-11成型体上的二氧化硅的催化剂实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种将正丁烯异构化制备异丁烯的方法。
本发明一方面提供了一种用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂，所述催化剂包含SAPO-11成型体和负载在SAPO-11成型体上的二氧化硅，其中SAPO-11成型体包含SAPO-11分子筛，其中二氧化硅的含量基于SAPO-11成型体的重量为0.05-2重量％，SAPO-11分子筛的含量基于所述催化剂的重量为10-80重量％。
本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将SAPO-11分子筛与粘结剂成型，并干燥和焙烧获得SAPO-11成型体；
ii)将SAPO-11成型体在浓度为0.05-1mol/L的有机硅化合物溶液中浸渍2-6小时；和
iii)将浸渍过的SAPO-11成型体干燥，并在450-540℃下焙烧4-6小时获得改性SAPO-11催化剂。
本发明再一方面提供了一种将正丁烯异构化制备异丁烯的方法，所述方法包括使包含正丁烯的物料与上述催化剂接触。
在将正丁烯异构化制备异丁烯的本发明方法中，使用本发明改性SAPO-11催化剂能高选择性地生成异丁烯，且很大程度上抑制例如通过丁烯二聚生成C8副产物。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
在本发明上下文中，正丁烯指正构丁烯，包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
本发明用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂包含SAPO-11成型体和负载在SAPO-11成型体上的二氧化硅，其中SAPO-11成型体包含SAPO-11分子筛。
SAPO-11分子筛可商购，或者可通过本领域技术人员已知的常规方法如水热法制备。关于SAPO-11分子筛的更多细节，例如其经验化学组成、X-射线粉末衍射相关参数和制备，可参见US 4440871和US 5132484，在此通过引用将二者整体结合到本文中。
如下所述由于需要在制备本发明催化剂的过程中使用粘结剂，因此除SAPO-11分子筛外，SAPO-11成型体还包含粘结剂焙烧后所形成的产物。
负载在SAPO-11成型体上用于将其表面改性的二氧化硅的含量基于SAPO-11成型体的重量为0.05-2重量％，优选0.1-1.5重量％。
在本发明催化剂中，SAPO-11分子筛的含量基于所述催化剂的重量为10-80重量％，优选30-70重量％。
本发明制备上述催化剂的方法包括以下步骤：
i)将SAPO-11分子筛与粘结剂成型，并干燥和焙烧获得SAPO-11成型体；
ii)将SAPO-11成型体在浓度为0.05-1mol/L的有机硅化合物溶液中浸渍2-6小时；和
iii)将浸渍过的SAPO-11成型体干燥，并在450-540℃下焙烧4-6小时获得改性SAPO-11催化剂。
粘结剂的目的在于将SAPO-11分子筛粘结在一起，同时基本不会对正丁烯异构化生成异丁烯的反应造成任何不利影响。为此，可使用本领域技术人员所知的任何合适粘结剂，优选使用无机粘结剂。本发明方法将拟薄水铝石用作粘结剂。拟薄水铝石可商购，例如购自中国铝业山东分公司。
在步骤i)中，将SAPO-11分子筛与粘结剂粉末以1-4∶4-1的重量比混合均匀，向其中加入适量稀硝酸溶液，将其捏合并成型如挤条成型或滚球成型，然后干燥和焙烧获得SAPO-11成型体，其中干燥通常在110-150℃下进行3-10小时，焙烧通常在450-550℃下进行3-8小时。
在步骤ii)中，所用有机硅化合物易溶于常用有机溶剂中；具有一定分子大小，沉积在SAPO-11成型体表面和/或SAPO-11分子筛孔洞周围，而不会进入SAPO-11分子筛孔洞中；能在焙烧温度下完全转化为二氧化硅。在本发明方法中，优选有机硅化合物为原硅酸酯如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯或原硅酸丁酯；二甲基硅油或其任意混合物。为将所用有机硅化合物溶解形成溶液，可使用适于此目的的任何合适溶剂如环己烷。所得有机硅化合物溶液的浓度通常为0.05-1mol/L。浸渍液的用量至少应确保待负载在SAPO-11成型体上的有机硅化合物以二氧化硅计基于SAPO-11成型体的重量为0.05-2重量％，优选0.1-1.5重量％。
浸渍通常在0-50℃，尤其在常温下进行。浸渍时间可例如为2-6小时。在浸渍过程中，可偶尔搅动或摇动SAPO-11成型体。如果需要，可将浸渍过的SAPO-11成型体干燥，然后重复浸渍两次或更多次。
在步骤iii)中，将浸渍过的SAPO-11成型体干燥和焙烧获得本发明改性SAPO-11催化剂。
干燥通常在100-120℃下进行2-6小时。焙烧温度和焙烧时间应确保将沉积在SAPO-11成型体上的有机硅化合物完全转化为二氧化硅。焙烧通常在450-540℃下进行4-6小时。焙烧可在空气气氛中进行，也可在氮气或惰性气体气氛中进行。
应当理解的是，本发明改性SAPO-11催化剂也可通过首先利用有机硅化合物将SAPO-11分子筛改性，然后成型如挤条成型或滚球成型而制备。
通过上述方法制备的本发明改性SAPO-11催化剂可用于将正丁烯异构化制备异丁烯，更具体地，使包含正丁烯的物料与本发明改性SAPO-11催化剂在固定床反应器中接触并将正丁烯异构化。
包含正丁烯的物料中的正丁烯含量为30-80重量％，优选40-50重量％，其可例如为醚化后富含正丁烯的C4混合物料。除1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯外，C4混合物料还包含正丁烷、异丁烷、异丁烯以及非常少量的丙烷和丙烯。在本发明方法中，还可向所述包含正丁烯的物料加入氢气作为载气，其中氢气与物料中正丁烯的摩尔比为1-10∶1，优选2-4∶1。
固定床反应器的实例包括管式反应器、沸点反应器、鼓泡塔反应器、催化蒸馏塔、隔板式蒸馏塔反应器和脉冲流反应器等。也可使用两个或更多个以并联方式组合在一起的固定床反应器。
以0.5-2.0h-1的重时空速将包含正丁烯的物料和氢气的混合物料从顶部供入固定床反应器中。固定床反应器内装有本发明改性SAPO-11催化剂的一个或多个床。在300-450℃，优选350-420℃的反应温度和常压下，正丁烯与改性SAPO-11催化剂进行气固接触并异构化生成异丁烯。
在将如果存在的氢气分离后，可直接将异构化产物用作下游醚化装置的进料。将氢气与异构化产物分离的方法为本领域技术人员所知且是常规的。
在使用本发明改性SAPO-11催化剂将正丁烯异构化制备异丁烯的情况下，异丁烯选择性得到了明显提高，且很大程度上抑制了副产物如C8二聚产物的生成。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
利用X射线荧光光谱测定负载在本发明催化剂上的二氧化硅的含量。采用Agilent 6890N气相色谱仪对异构化产物进行在线分析，其中色谱柱为50m的经KCI处理的PLOT/Al2O3填充柱，载气为氮气。
实施例1
搅拌下将152g拟薄水铝石(含有67重量％Al2O3，山东铝厂)与400mL去离子水混合，然后加入144g硅溶胶(含有25重量％SiO2)，搅拌均匀，依次加入101g二正丙基胺、230g磷酸(85％)和300mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移到反应釜中，在190℃和自生压力下晶化48小时。将晶化产物过滤，洗涤，在120℃下将其干燥，在550℃下焙烧4小时，获得SAPO-11分子筛。
将所得SAPO-11分子筛与拟薄水铝石以1∶1的重量比干混，然后滴加少量稀硝酸溶液，并混捏成可挤条的物料，将其挤压成型获得直径为2mm的条状物，在120℃下干燥4小时，在540℃下焙烧4小时，获得SAPO-11成型体1(简称为Z1)。
将20g Z1在20mL 0.25mol/L的原硅酸乙酯环己烷溶液中于20℃下浸渍4小时，将浸渍过的Z1在120℃下干燥4小时，在540℃下于空气气氛中焙烧4小时，获得改性SAPO-11催化剂2(简称为Z2)，其中二氧化硅的含量基于Z1的重量为1.5重量％，SAPO-11分子筛的含量基于Z2的重量为49.3重量％。
实施例2
将20g Z1在17mL 0.1mol/L的原硅酸乙酯环己烷溶液中于室温下浸渍6小时，将浸渍过的Z1在120℃下干燥4小时，在500℃下于空气气氛中焙烧6小时，获得改性SAPO-11催化剂3(简称为Z3)，其中二氧化硅的含量基于Z1的重量为0.5重量％，SAPO-11分子筛的含量基于Z3的重量为49.8重量％。
实施例3
将20g Z1在13mL 0.05mol/L的二甲基硅油环己烷溶液于50℃下浸渍6小时，将浸渍过的Z1在120℃下干燥4小时，在500℃下于空气气氛中焙烧6小时，获得改性SAPO-11催化剂4(简称为Z4)，其中二氧化5硅的含量基于Z1的重量为0.2重量％，SAPO-11分子筛的含量基于Z4的重量为49.9重量％。
实施例4
将SAPO-11分子筛(天津凯美思特科技发展有限公司，CTF-05)与拟薄水铝石以4∶1的重量比干混，然后滴加少量稀硝酸溶液，并混捏成可挤条的物料，将其挤压成型获得直径为2mm的条状物，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧5小时，获得SAPO-11成型体5(简称为Z5)。
将20g Z5在20mL 0.25mol/L的原硅酸乙酯环己烷溶液中于室温下浸渍4小时，将浸渍过的Z5在110℃下干燥6小时，在500℃下于空气气氛中焙烧6小时，获得改性SAPO-11催化剂6(简称为Z6)，其中二氧化硅的含量基于Z5的重量为1.5重量％，SAPO-11分子筛的含量基于Z6的重量为78.8重量％。
性能评价
将实施例1-4得到的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6分别用于醚化后所得C4混合物料中正丁烯异构化制备异丁烯的催化反应中，该C4混合物料的组成如下表1所示。
分别将2克Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6以固定床的形式装入反应器中，在450℃下通氢气活化2小时，然后降温至360℃。以1.0h-1的重时空速将醚化后所得C4混合物料与氢气的混合物料从顶部供入固定床反应器中，其中氢气与正丁烯的摩尔比为2∶1。在360℃、常压和催化剂作用下将正丁烯异构化生成异丁烯。从固定床反应器底部取出异构化产物，并利用在线气相色谱法对其进行分析，所得结果如下表1所示，其中丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率和重组分油收率通过在线全分析方法计算获得。
表1.C4混合物料和异构化产物的组成
Figure BDA0000041894090000081
＊：丁烯转化率指反-2-丁烯、1-丁烯和顺-2-丁烯的总转化率。
由表1可以看出，与SAPO-11成型体Z1和Z5相比，本发明改性SAPO-11催化剂Z2、Z3、Z4和Z6均无一例外地可以获得更高的异丁烯选择性、更高的异丁烯收率和更低的重组分油收率。这一结果正是因为本发明改性SAPO-11催化剂表面上的非选择性酸性中心得到覆盖，从而抑制了丁烯二聚，减少了C8及更高碳数的重组分油的生成，提高了异丁烯选择性和异丁烯收率。

Claims (12)

1.一种用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂，所述催化剂包含SAPO-11成型体和负载在SAPO-11成型体上的二氧化硅，其中SAPO-11成型体包含SAPO-11分子筛，其中二氧化硅的含量基于SAPO-11成型体的重量为0.05-2重量%，SAPO-11分子筛的含量基于所述催化剂的重量为10-80重量%。
2.权利要求1的催化剂，其中二氧化硅的含量基于SAPO-11成型体的重量为0.1-1.5重量%，SAPO-11分子筛的含量基于所述催化剂的重量为30-70重量%。
3.一种制备权利要求1或2的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将SAPO-11分子筛与粘结剂成型，并干燥和焙烧获得SAPO-11成型体；
ii)将SAPO-11成型体在浓度为0.05-1mol/L的有机硅化合物溶液中浸渍2-6小时；和
iii)将浸渍过的SAPO-11成型体干燥，并在450-540℃下焙烧4-6小时获得改性SAPO-11催化剂。
4.权利要求3的方法，其中SAPO-11分子筛与粘结剂的重量比为3-7:7-3。
5.权利要求3的方法，其中粘结剂为拟薄水铝石。
6.权利要求4的方法，其中粘结剂为拟薄水铝石。
7.权利要求3-6中任一项的方法，其中有机硅化合物为原硅酸酯、二甲基硅油或其任意混合物。
8.权利要求7的方法，其中原硅酸酯为原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯或原硅酸丁酯。
9.一种将正丁烯异构化制备异丁烯的方法，所述方法包括使包含正丁烯的物料与权利要求1或2的催化剂接触。
10.权利要求9的方法，其中包含正丁烯的物料中的正丁烯含量为30-80重量%。
11.权利要求9的方法，其中包含正丁烯的物料中的正丁烯含量为40-50重量%。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中包含正丁烯的物料为醚化后富含正丁烯的C4混合物料。
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