JP2001172207A - ２−アルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナフタレンのトランスアルキル化により、１
−アルキルナフタレンの副成を伴わず、選択的に２−ア
ルキルナフタレンを合成する方法を提供する。 【構成】 ナフタレンとポリアルキルベンゼン或いはポ
リアルキルナフタレンとを加圧液層で反応させるに際
し、ランタンなどの多価カチオンでイオン交換した高シ
リカモルデナイトを触媒として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２−アルキルナフタ
レンの製造方法、より詳細にはナフタレンをポリアルキ
ルベンゼン或いはポリアルキルナフタレン等をアルキル
化剤として２−アルキルナフタレンを製造する方法に関
するものである。

【０００２】本発明の方法で得られる２−アルキルナフ
タレンは各種有機合成原料として多用される有用な化合
物である。例えば、２−メチルナフタレンは２−ナフト
イック酸の原料、或いは２，６−ジメチルナフタレンを
選択的に製造する際の先駆体として有用である。２−エ
チルナフタレンはビニルナフタレンモノマーの原料或い
は農医薬原料として、２−イソプロピルナフタレンはβ
−ナフトール、或いはα−メチルビニルナフタレン等の
製造原料として使用される極めて有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来アルキルナフタレン類を製造するに
はナフタレンにオレフィン或いはアルコール等のアルキ
ル化剤を塩化アルミニウム−ＨＣｌ、ＢＦ₃−ＨＦ、等
のフリーデルクラフト触媒、或いは、固体燐酸触媒、ゼ
オライト触媒等の存在下に反応させて製造してきた（特
開平０４−２０８，２３５；ＵＳ５，６７０，７０４；
特開平０６−１３５，８６１）。アルキル化剤にポリア
ルキルベンゼン、或いはポリアルキルナフタレンを使用
しトランスアルキル化反応によりアルキルナフタレンを
製造する方法も知られている（特開平０６−４０，９５
８；特開平０６−２８７，１５２；触媒誌、３２巻、３
９６頁、１９９０年）。上記した製造方法では、生成物
は１−アルキルナフタレンと２−アルキルナフタレンの
混合として得られる。１−アルキルナフタレンと２−ア
ルキルナフタレンの沸点の温度差は極めて少ない。例え
ば、１−メチルナフタレンの沸点は２４０℃、２−メチ
ルナフタレンの沸点は２４１℃であり、通常の蒸留操作
ではこの異性体の分離は実質的に不可能である。これら
の異性体を分離するには、加圧晶析などの高価な装置と
煩雑な操作が必要である。

【０００４】フリーデルクラスト触媒等の腐食性化合物
を触媒に使用することによる装置腐食、腐食性を示すス
ラツジ排出等の問題は固体酸触媒、例えば、ゼオライト
等の使用で解決できる。然しながら、ゼオライト触媒に
よつても２−アルキルナフタレンを高純度で得ることは
できない。

【０００５】最適に調製されたゼオライト触媒を使用す
ると、２−アルキルナフタレンの選択率を８５〜９０％
程度まで向上させることができる（ゼオライト、９巻、
３頁、１９９２年）。しかしながら、少量（１０〜１５
％）副成してくる１−アルキルナフタレンの完全な分離
が困難で、高純度の２−アルキルナフタレンを取得する
ためには、煩雑な加圧晶析などの手段が必要なことに変
りはない。更にゼオライト触媒にはまた別な問題点があ
る。すなわち、ゼオライト触媒によるアルキル化では高
沸点化合物の生成に起因する触媒上へのタール質の析出
と、それに続く炭素質の析出に伴う触媒活性の低下が問
題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころの第一は、上述のような腐食性の触媒を使用せず、
また加圧晶析などの煩雑な分離操作の必要なしに高純度
の２−アルキルナフタレンを製造する方法を提供するこ
とにある。また、上記したゼオライト触媒の活性低下を
伴わない２−アルキルナフタレンの製造方法を提供する
ことが本発明の第二の目的である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
点のない２−アルキルナフタレンの製造法に関し種々検
討した。その結果、ナフタレンをポリアルキルベンゼン
或いはポリアルキルナフタレンをアルキル化剤としてト
ランスアルキル化反応により２−アルキルナフタレンを
製造するに際し、モルデナイトをアルカリ土類金属，イ
ットリウム，レニウム，或いはランタナイド類の元素で
イオン交換された触媒を使用すれば高選択率で２−アル
キルナフタレンが得られることを見出した。更に、モル
デナイトの（シリカ／アルミナ）比が２０以上のものを
使用する事に依り、ゼオライト触媒上へのタール質の蓄
積による触媒活性低下の問題も大幅に軽減されることを
見出し本発明を完成するに至つた。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の要旨とするところは、ナ
フタレンをポリアルキルベンゼン或いはポリアルキルナ
フタレンをアルキル化剤としてトランスアルキル化し２
−アルキルナフタレンを製造するに際し、モルデナイト
をアルカリ土類金属，イツトリウム，レニウム，或いは
ランタナイド類の元素でイオン交換された触媒を使用す
るところにある。而して、ナフタレンをトランスアルキ
ル化反応によりアルキル化する際に使用するイオン交換
モルデナイトの出発物質であるモルデナイトは、Ｎａ₈
（Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）・２４Ｈ₂Ｏで表される結晶状のア
ルミノシリケートである。通常のモルデナイトは天然品
または合成品を問わず、そのＳｉ／Ａｌ比は５の近傍、
（シリカ／アルミナ）比，即ち，（ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃）で示すと１０の近傍であつて、シリカ／アルミナ
比で１１を大きく越えるものは特殊な合成品、或いは酸
処理、スチーム処理等による脱アルミニウム処理を施し
たもの以外は知られていない。

【０００９】然るに、本発明の方法で使用するモルデナ
イトはシリカ／アルミナ比が１０の近傍或いは１１以上
のものである。シリカ／アルミナ比が高いものはタール
質の析出が少なくそれに起因する触媒活性の低下が少な
い利点があるが、あまりシリカ／アルミナ比が高いと触
媒活性点であるイオン交換点が減少するため触媒活性が
低くなるので、通常は１０〜３００の範囲，好ましくは
２０以上３００以下，より好ましくは４０以上３００以
下，更に好ましくは１００以上３００以下が多用され
る。

【００１０】シリカ／アルミナ比が１０前後のものであ
れば通常の合成または天然のモルデナイトを使用する。
シリカ／アルミナ比が１０以上のものは、通常のモルデ
ナイトに酸処理、スチーム処理等の常法を施すことで得
ることもできるし、水熱合成法、例えばＡｍ．Ｍｉｎｅ
ｒａｌ．６５巻、１０１２（１９７２）等に記載の方法
で調製したものを使用する。合成或いは天然のモルデナ
イトは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属の一部
がアルカリ土類金属型として得られるため、これを本発
明の方法の所望する多価金属イオンとイオン交換するこ
とで触媒である多価金属イオン交換モルデナイトを得る
ことができる。

【００１１】本発明の方法でモルデナイトとイオン交換
させる多価金属イオンはベリリウム，マグネシウム，カ
ルシウム等のアルカリ土類金属，イットリウム，ランタ
ン，セリウム，ネオジミウム，サマリウム等のランタナ
イド族元素或いはこれらの稀土類元素の混合物であるジ
ジミウム等である。イオン交換を実施する際には，上記
した元素の水可溶性塩類を使用する。通常塩化物等のハ
ロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，或いは酢酸塩等の有機酸
塩等が多用される。

【００１２】これらの上記した塩類の水溶液を使用しモ
ルデナイトのイオン交換を行うが塩類水溶液の濃度は
０．０１規定〜１規定の範囲が多用される。イオン交換
を実施する温度範囲は室温乃至１００℃が多用され，交
換操作は一回或いは数回繰り返してもよい。上記のイオ
ン交換処理を１〜３回行うことによりモルデナイトのア
ルカリ金属イオンは所望の多価金属イオンに交換され
る。また、天然モルデナイトを使用した場合には，不純
物として含まれる石英、または長石類、無定型の粘土等
は最終的に得られた触媒の性能には殆ど影響しない。天
然産モルデナイトのモルデナイト含有量は６０〜８５％
程度の範囲のものが多用される。

【００１３】上記の多価金属イオンに交換したモルデナ
イトは、そのままでナフタレンのトランスアルキル化に
充分使用できる活性と選択性を示すが、更にスチーム処
理、或いは外表面のシリル化処理、或いはこれらの処理
を組み合わせた処理を施すことで分子量の大きい高沸点
生成物の副生を更に抑制できる。 スチーム処理はモル
デナイトを３５０〜６５０゜Ｃ、大気圧〜３０ｋｇＧ、
で１〜３０時間スチームと接触させることにより実施す
る。

【００１４】モルデナイト外表面のシリル化処理は適当
なシリル化剤を使用し気相中でのＣＶＤによる方法、或
いはシリル化剤を溶媒中に溶かした液相中での処理法等
がある。気相でのＣＶＤ法に関しては特開平３−２６２
５４０、日化誌、４１０頁、（１９８９）等に詳細に記
載されている。大量の触媒を処理するには液相中でのシ
リル化法が多用される。

【００１５】本発明の方法で反応原料として使用するナ
フタレンは純度の高いものが好ましいが、特にキノリ
ン、イソキノリン、アクリジン、或いはカルバゾールな
どの塩基性の含窒素化合物を含まないものが好ましい。
塩基性含窒素化合物は触媒の酸点に強く吸着し、触媒活
性を低下させる。含窒素化合物の多い石炭系の原料に由
来するナフタレンから含窒素化合物を除去するには、ナ
フタレンをベンゼン等の溶剤に溶かし硫酸、塩酸などの
鉱酸の水溶液で抽出する方法が多用される。エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類を製造するナフサ分解炉
の蒸留ボトムに含まれるナフタレン溜分は含窒素化合物
が殆ど含まれないので、本発明の方法の出発原料として
適している。

【００１６】本発明の方法で使用するアルキル化剤はポ
リアルキルベンゼン或いはポリアルキルナフタレンであ
る。ポリアルキルベンゼンとしてはキシレン、プソイド
クメン、ジュレン或いはヘキサメチルベンゼンなどのポ
リメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベン
ゼン、テトラエチルベンゼンなどのポリエチルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼ
ンなどのポリイソプロピルベンゼンが多用される。

【００１７】ポリアルキルナフタレンとしては、テトラ
メチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、オクタメ
チルナフタレンなどのポリメチルナフタレン、トリエチ
ルナフタレン、ペンタエチルナフタレン、ヘキサエチル
ナフタレンなどのポリエチルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン、トリイソプロピルナフタレン、テトライ
ソプロピルナフタレンなどのポリイソプロピルナフタレ
ンが多用される。

【００１８】本発明の方法に於いて、反応は通常液層で
実施する。ナフタレンに対するアルキル化剤の比率はナ
フタレン１モルに対しポリアルキルベンゼン或いはポリ
アルキルナフタレンを０．１〜５モルの範囲が多用され
る。反応物質のナフタレンをポリアルキルベンゼン或い
はポリアルキルナフタレンと触媒と共に反応させてもよ
いし、或いはこれらの反応物質をパラフィン類あるいは
デカリンなどを反応溶媒として反応させてもよい。溶媒
を使用する際の反応物の濃度は１０〜５０ｗｔ％の範囲
が適当である。触媒の使用量は回分式反応の場合を例と
して示せば、ナフタレンに対して２〜５０ｗｔ％の範囲
が適している。反応の温度は、１５０〜３５０℃の範囲
であり、アルキル基がメチル基の場合には２５０〜３５
０℃、エチル基の場合には２００〜３００℃、イソプロ
ピル基の場合には１５０〜２５０℃の範囲が多用され
る。反応に要する時間は回分式反応を例としてしめす
と、１〜１０時間の範囲である。

【００１９】本発明の方法に於いては、回分式反応、或
いは連続反応の場合に於いても、懸濁床式の反応器が多
用される。懸濁床の場合には使用する触媒には粉末状或
いは微小球状に成形したものが使用される。微小球状の
触媒は反応物から触媒を分離したり、触媒活性の低下し
た触媒を再生賦活する際の操作性に優れているので本発
明の方法に使用するのに好ましい。微小球状触媒の粒径
は２０〜５００μmの範囲が多用される。粒径分布は上
記した広い範囲に分布しているものが好ましい。この範
囲の粒径分布を持つ触媒はモルデナイトをシリカゾル、
アルミナゾル、粘度、或いはアルミナセメントなどのバ
インダーと共に混合し、スラリーを調製する。得られた
スラリーを噴霧乾燥器で乾燥造粒し、更に４００〜６０
０℃に焼成することにより製造する。バインダー成分の
添加量は１０〜５０ｗｔ％の範囲が多用される。

【００２０】反応を液層の固定床流通反応器で実施する
際には錠剤状に成形した触媒を使用する。錠剤状触媒
は、モルデナイト粉末にシリカゾル、或いはアルミナセ
メントなどのバインダーを混合し混錬してペースト状に
し、押出し成形してから乾燥、焼成して調製する。バイ
ンダーの混合量或いは焼成温度は、懸濁床用触媒の場合
と同様の範囲が多用される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。 実施例１ シリカ／アルミナ比が１００のＮａ−モルデナイト２０
ｇを０．２規定の３塩化ランタン水溶液５００ｍｌに懸
濁させ還流させながら２時間イオン交換した。これを脱
イオン水で充分に洗浄，濾別しＬａ−モルデナイトを得
た。これにコロイダルシリカ水溶液を加え、１０ｗｔ％
のスラリーを調製した。得られたスラリーを噴霧乾燥
し、次いで空気雰囲気下５００℃に焼成し微小球状の触
媒を製造した。バインダーとして加えたシリカの割合は
２５ｗｔ％である。内容積５０ｍｌのオートクレーブ
に、上記の触媒２．５ｇ、ジエチルベンゼン１７．５
ｇ、ナフタレン３．５ｇを充填した。オートクレーブの
気相部分を窒素で置換してから、温度２７０℃で２時間
攪拌し反応させた。反応終了後の反応物を取り出し、触
媒を濾別し、生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た。得られた結果は、ナフタレンの転化率１１％、２−
エチルナフタレンの選択率９９．９９ｍｏｌ％で、１−
エチルナフタレンの生成は実質的に零であつた。

【００２２】比較例１ 実施例１で使用したＮａ−モルデナイトを１−規定塩酸
水溶液で処理してＨ−モルデナイトを得た。これを水
洗、濾別後、コロイダルシリカ水溶液を加えスラリー濃
度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。得られたスラリー
を噴霧乾燥後５００℃に焼成し触媒を調製した。バイン
ダーとして添加したシリカ分の量は２４ｗｔ％である。
上記触媒２．５ｇ、ジエチルベンゼン１７．８ｇ、ナフ
タレン３．６ｇをオートクレーブに充填した。オートク
レーブを窒素ガスで置換し、２７０℃で２時間攪拌し反
応させた。反応終了後の内容物をオートクレーブから取
り出し、触媒を濾別後生成物を分析した。得られた結果
は、ナフタレンの転化率１３％、２−エチルナフタレン
の選択率８３．１ｍｏｌ％、１−エチルナフタレンの選
択率１６．８ｍｏｌ％でかなりの量の１−エチル体が生
成した。

【００２３】実施例２ （シリカ／アルミナ）比が２２０のＮａ−モルデナイト
を硝酸ガドリニウム水溶液でイオン交換しＧｄ−モルデ
ナイトを得た。これに、コロイダルシリカ水溶液を加え
１０ｗｔ％のスラリーとし噴霧乾燥後５００℃焼成して
微小球状の触媒を調製した。実施例１と同様のオートク
レーブにＧｄ−モルデナイト触媒２ｇ、ナフタレン３．
５ｇ、ジイソプロピルベンゼン１８ｇを仕込んだ。オー
トクレーブの気相部分を窒素ガスで置換し、１８０℃に
昇温し２時間攪拌して反応させた。反応終了後の反応物
から触媒を濾別し、ガスクロマトグラフィーで反応物を
分析した。得られた結果は、ナフタレンの転化率２７
％、２−イソプロピルナフタレンの選択率９９．９ｍｏ
ｌ％であり、１−イソプロピルナフタレンの生成は実質
的に認められなかつた。

【００２４】実施例３ （シリカ／アルミナ）比４０のＮａ−モルデナイトを、
硝酸カルシウム水溶液でイオン交換し、Ｃａ−モルデナ
イトを調製した。実施例１と同様の反応装置に、Ｃａ−
モルデナイト２ｇ、ジイソプロピルベンゼン１８ｇ、ナ
フタレン３．５ｇを充填した。反応器上部を窒素ガスで
置換後、１８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応させた。
生成物から触媒を濾別後、反応物を分析した。得られた
結果はナフタレン転化率１６％、２−イソプロピルナフ
タレンの選択率９９．９ｍｏｌ％であつた。

【００２５】実施例４ （シリカ／アルミナ）比１００のモルデナイトを硝酸ラ
ンタン水溶液でイオン交換し、濾別、乾燥してＬａ−モ
ルデナイトを調製した。Ｌａ−モルデナイトを、コロイ
ダルシリカと混合し、１０ｗｔ％のスラリーとし、これ
を噴霧乾燥後５００℃に焼成して触媒を調製した。５０
ｍｌオートクレーブに上記触媒２ｇ、ナフタレン３．５
ｇ、ヘキサメチルナフタレン５ｇ、デカリン１５ｇを充
填した。オートクレーブの気相部分を窒素ガスで置換
後、３００℃に昇温し、３時間攪拌し反応させた。オー
トクレーブの内容物から触媒を濾別後、生成物を分析し
た。得られた結果は、ナフタレンの転化率１０％、２−
メチルナフタレンの選択率９９ｍｏｌ％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、２−アルキルナ
フタレンのみを選択的に生成でき、１−アルキルナフタ
レンの生成は実質的に認められない。このため、生成物
の単離取得に加圧晶析などの煩雑で、低効率、高コスト
な方法を用いる必要なしに、２−アルキルナフタレンを
製造できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンをポリアルキルベンゼン或い
   はポリアルキルナフタレンをアルキル化剤としてトラン
   スアルキル化反応により２−アルキルナフタレンを製造
   するに際し、アルカリ土類元素，イットリウム，レニウ
   ム或いはランタナイド族の元素でイオン交換されたモル
   デナイトを触媒として使用することを特徴とするアルキ
   ルナフタレンの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として使用するモルデナイトの（シ
   リカ／アルミナ）比が２０以上３００以下である請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒として使用するモルデナイトの（シ
   リカ／アルミナ）比が４０以上３００以下である請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒として使用するモルデナイトの（シ
   リカ／アルミナ）比が１００以上３００以下である請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】 アルキル化剤がポリメチルベンゼンであ
   り，得られるアルキルナフタレンが２−メチルナフタレ
   ンである請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 アルキル化剤がポリエチルベンゼンであ
   り，得られるアルキルナフタレンが２−エチルナフタレ
   ンである請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 アルキル化剤がポリイソプロピルベンゼ
   ンであり得られる２−アルキルナフタレンが２−イソプ
   ロピルナフタレンである請求項１乃至４いずれかに記載
   の方法。
8. 【請求項８】 アルキル化剤がポリメチルナフタレンで
   あり得られる２−アルキルナフタレンが２−メチルナフ
   タレンである請求項１乃至４いずれかに記載の方法。