JPH01502752A - 洗剤品等オレフィン、アルキルベンゼンおよびアルキルベンゼンスルホネートおよび製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤品等オレフィン、アルキルベンゼンおよびアルキルベンゼンスルホネートお よび製造法発明の背景 本発明は長鎖オレフィン生成物をつくるためのオレ”フィンの重合に関する。本 発明はもう一つの面では、アルキルベンゼンスルホネート洗剤製造における中間 体として特に役立つオレフィンおよびアルキルベンゼンの製造に関する。本発明 はまたこのような洗剤およびそれらの製造に関する。

長鎖オレフィン（例えば、Ｃよ。〜００５）の一つの重要な商業上の応用はアル キル芳香族スルホネート洗剤製造における中間体としてである。大量のこのよう な洗剤が究極的には環境に゛放出されるので、生物分解性の必要性がよく認識さ れている。直鎖および単分枝アルキル芳香族スルホネートは一般に多分枝アルキ ル芳香族スルホネートよりもはるかに容易に生物分解を受けるので、そのため洗 剤としてはるかに望ましいこともよく認識されている。従って、生物分解性アル キルベンゼンスルホネートを生ずるＣ１ｏ−Ｃｌ３直鎖あるいは半直鎖オレフィ ンまたはオレフィン混合物を能率的に高収量でつくる方法に対して要望がある。

米国特許第３，３１５．ＯＤ　９号明細書は、不均一酸化コバルト触媒を使用す るＣ８〜Ｃよ。オレフィンの複二量化段階製造法を開示している。特許権者は、 第二段階の三量化への二量体供給原料は実質的に直鎖であることが好ましいが、 第二段階への供給原料中に分枝鎖モノオレフィンが存在しても、それが１５重量 ％１でなら有害でないことを教示している。

米国特許第３，３１７．６２８号明細書は、上記特許明細書に記載の方法と同様 の高級オレフィン二童量化段階製造法を開示しているが、この場合には若干具な る不均一コバルト触媒を使用している。特許権者は、その方法の利点の一つが望 １しくない異性体、例えば２−メチル−２−ペンテンの生成を全く除けない１で も最少にできることを強調している。特許権者は、その方法にとって特に望１し くないヘキセン留分中の異性体として２−メチル−２−ペンテンを挙げているが 、それはこの異性体を商業的蒸留法によってｎ−ヘキセンから分離することがで きないので、特殊な分離法を必要とするか、あるいは不純物として残さざるを得 ないからである。

米国特許第３．４０２，２１７号明細書は、モレキュラーシープｌたはゼオライ ト触媒を使用する高級オレフィンの二帯蛾重合展進法を開示している。特許権者 は、二番目の帯域重合に対する特に適当な七ノーオレフィン二量体供給原料は、 分枝鎖モノオレフィンをせいぜい１０重量％しか含１ず、その残りは直鎖モノオ レフィンであるものとしている。特許権者は更に、第一の二重化帯域生成物を精 製するには、一般に通常の分別蒸留で十分であるが、分別蒸留に加えて、または 分別蒸留に代って、他の従来の分離あるいは精製手段、例えば吸着材、即ちモレ キュラーシーブによる吸着、溶媒抽出、抽出蒸留、選択的重合、異性化などを用 いることによって、第一段階三量化の二量体生成物を第二段階三量化の供給Ｊ料 に対する必要条件に適合させることもできることも指摘している。特許権者は、 第二段階三量化の供給原料に対する必要条件を満すために、第一段階三量化生成 物の精製法としてどんな分離手段を使用するかということは、そのような分離手 段が望む精製物を与える限り、前記発明にとって重要でないと述べている。

米国特許第３，４０９．７０３号明細書は、米国特許第３、！１１５，００９号 明細書に開示された方法と同様ではあるが、最初の三量化に変性剤を使用する複 二童化段階法を開示している。

ｃ−４炭化水素流からのインブチレンの回収はベルギー特許第８５１，８３２号 明細薔、特願昭４９−６１１０２２号明細書　Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 　、　８３巻１７９５１５、およびＫｈｉｍ　Ｐｒｏｍ　、　４　ｉ巻、８号。

６２５〜２６（１９６５年８月）に開示されている由である。

米国特許第３．４２４．８１５号明細書は、ある糧のニッケルキレートと無ハロ ゲン化物オルガノアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムアルコキシ ドとの生成物からなる触媒を使用するα−オレフィンオリゴマーの製造を記載し ている。特許権者はニッケルとキレートをつくる配位子陰イオンを電子求引基、 例えばニトロ、ハロ、シアノ、またはカルボアルコキシで置換すること、および キレート化配位子がハロゲン化有機配位子である場合に好結果が得られることを 開示している。

米国特許第３，５９２，８７０号明細書は、オルガノアルミニウム化合物と、次 のニッケル錯体、（イ）ビス（β−メルカプトエテルアミン）ニッケル（ｎ）錯 体、（ロ）α−ジケトビス（β−メルカプトエテルイミン）ニッケル（Ｉｔ）錯 体、（ｚ）ｓ、ｓ−二置換ビス（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（１） 錯体、あるいは（に）Ｓ、Ｓ−二置換−α−ジケトンビス（β−メルカプトエテ ルイミン）ニッケル（Ｉｆ）錯体の一つとから形成された触媒を用いるオレフイ ン二量化法を開示している。この特許明細書の例に示された生成物分布に基づく と、特許権者の触媒を使用するプロぎレンの重合は、用いた個々の触媒により６ ３から７０％の分枝オレフィンを含むＣ６オレフィン生成物を与える。

米国特許第４．０６９，２７３号明細書は、ビス（１゜５−シクロオクタジエン ）ニッケルとへキサフルオロ−２，４−ぺ／タンジオンの錯体を均一触媒として 使用する低分子量直鎖α−オレフィンの二重化法を記載している。特許権者はこ の方法が極めて直鎖状のオレフィン生成物を生ずると述べている。米国特許第４ ．５６６．０８７号明細書は式（Ｒ４ＣＯＯ）（Ｒ２ＣＯＯ）Ｎｉ　（式中、Ｒ 工は少なくとも５炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ＲＱはハロアルキ ル基である）を有するニッケル化合物と有機アルミニウムハロゲン化物を含む触 媒を使用するオレフィンのオリテマー化法を記載している。この特許明細書の例 に見られるように、特許権者の方法は大量の分校オレフィンを含む生成物を与え る。オレフイ／の重合に用いられる幾つかの触媒系がＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖ ｉｅｗ、　８６　（１９８６Ｌ　３５３〜３９９頁に記載されている。

先行技術は極めて直鎖状の生成物という強烈な言葉で述べているが、このような 結果は低収量または他の不利益という犠牲を払う以外には滅多に得られない。

例えば、高度に直鎖状のＣｌ０−ｃｚｓオレフイ／生成物を生ずる先行技術の二 段階法も１だ一般に高度に直鎖状の中間生成物を必要とし、従って第一段階の反 応生成物に得られたかなシの量のメチルペンテン類を実際上浪費しているのであ る。不均一触媒を使用する先行技術の方式は、このような触媒にありがちな通常 の接触問題を蒙むる。更にｌだ先行技術が使用した不均一触媒は、しばしば調製 困難かつ高価である。ハロゲン化物変性剤の使用も問題を提起する。それは一般 に変性剤は非常に腐食性があり、装置の腐食問題を起こすからである。

従って、洗剤品等のＣＩＯ＝　Ｃ１６オレフィンのよす良い製造法に対する要望 がある。

発明の要約 本発明は洗剤品等オレフィンを能率よく好収量でつくる二二重化段階法を提供し 、一つの具体例では触媒寿命を増大させる。本発明はまた生物分解性Ｃ１２オレ フィンの新規混合物を提供する。

一具体例を示すと、本発明は、 （イ）　プロピレンを三量化条件下で二重化触媒と接触させることにより少なく とも６０重量％の直鎖ヘキセンとその残りの高級オレフィンおよび分枝ｃ６オレ フインを含む高位オレフィン生成物をっ〈シ、（ロ）　工程（イ）の生成物を分 別蒸留してｃ９オレフィ／および更に高位のオレフィンを除去し、約７０から８ ２重量係の直鎖ヘキセンを含むＣ６オレフィン留分を採取し、 （／→　工程（Ｔ：４のＣ６オレフィン留分を三量化条件下で均−二重化触媒と 接触させて少なくとも６０重量％の直鎖Ｃよ２オレフインとモノ分校０□２オレ フイ／を含有する直鎖に極めて近いＣ１２オレフィン生成物をつくるという工程 からなる方法を提供する。

上記方法のもう一つの具体例を示すと、Ｃ６オレフィン留分を硫酸で処理し、相 を分離して約８０から９０重量係のｎ−ヘキセン類を含む富化直鎖ヘキサン生成 物をつくり、これを第二の重合に対する反応体として使用する。

更に一つの具体例では、本発明はアルキルベンゼンスルホネート洗剤の製造に使 用できるＣ１２オレフィンの新規混合物を提供する。０６才レフイン分留〔工程 （→〕を行なって約７０から７５重量係の直鎖ヘキセンを含むＣ６オレフィン留 分を得ることによって、そのＣ１２オレフイ／反応生成物は比較的大量の（例え ば、約１０から４０重量係あるいは典型的には１５から３５重量係）多分枝オレ フィ／を含むことが発見された。このことは、特に合衆国の環境規準下では、相 当な不利益であると普通には考えられるが、それは多分枝オレフィンが生物分解 性に乏しいので洗剤用として（即ち、アルキルベンゼンスルホネートに対する中 間体として）不適であると考えられるからである。この具体例により提供される 特定のＣ１２オレフィン混合物は、商業的洗剤用に十分な生物分解性をもつアル キルベンゼンスルホネートを生ずることが意外にもここに発見された。このよう なオレフィ／が低コストでつくられるので、このことは多大の経済的利点を与え ることになる。

本発明はｌたＣよ２アルキルベンゼンおよびアルキルベンゼンスルホネートの製 造法を提供するもので、上記方法のＣ１ｇオレフィン生成物をアルキル化触媒存 在下に反応性条件下でベンゼンと接触させることによシ前記のＣ１２アルキルベ ンゼンをつくり、前記Ｃ１ｇアルキルベンゼンを反応条件下でスルホン化剤と任 意に接触させて対応するＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸ヲつくシ、前記Ｃ１ ２アルキルベンゼンスルホン酸を塩基で中和して対応する洗剤Ｃ１２アルキルベ ンゼンスルホン酸塩をつくるという追加工程からなる。

本発明に係るＣ１２オレフィンの上記混合物をベンゼンアルキル化反応に用いる 場合、対応するＣ１２アルキルベンゼンおよびＣ１□アルキルベンゼンスルホン 酸およびその洗剤塩もまた新規であシ、本発明に包含される。

本発明の更に他の面は、下記の本発明に関する更に詳しい記述から明らかになる であろう。

本発明および特に適当な具体例の記述 本発明方法の最初の段階は、プロビレ／を反応条件下で均−二重化触媒と接触さ せることからなる。プロピレン供給原料は、少なくとも約９０係のプロピレンを 含むべきであシ、他のアルケンを含むこともできる供給物は笑質的にエチレンを 含んではならない。

典型的には、二重化を約６０から１００°Ｃ１なるべくは５０から８０℃の範囲 の温度で、約１／２から８時間、なるべくは１から５時間、プロぎレン対触媒の モル比的２００〜２０，０００、なるべくは触媒１モル当シプロぎレンｉ、ｏ　 ｏ　ｏから１０，０００モルを用いて行なう。二重化は一般に液相反応として約 １から５０気圧、なるべくは１０から４０気圧の範囲内の圧力を用いて行なわれ る。

最初の段階の重合は、少なくとも６０重量％の直鎖ヘキセンを含む最初の反応生 成物混合物を生ずる。生成物の残シは高位オレフィン（即ち、Ｃ，オレフィン以 上）と分枝Ｃ６オレフィンからなる。プロピレンおよび高位オレフィンの両方を 除去後、残りの０６オレフイン混合物は約７０から８２重量％の直鎖ヘキセンを 含むべきであり、高度に直鎖の生成物を生ずるという点で、約７５から８２重量 ％の直鎖ヘキセンを含むべきである。直鎖ヘキセン含量がもつと多くても、本発 明方法に悪影響を及ぼすことはないが、特殊化された抽出工程なしには一般にこ のようなヘキセンを第一段階から得ることはできない。僅か約７０から７５重量 ％の直鎖ヘキセンを含むＣ６オレフィン混合物を第二段階の重合に使用すると、 直鎖構造に乏しい本発明生成物混合物が得られる。ところが、直鎖構造に乏しい にも拘らず、このＣ１２生成物混合物は、洗剤として商業的に使用できる程十分 な生物分解性を有するアルキルベンゼンスルホネートを生ずることがわかった。

第一段階の二重化に対する触媒の選択は特に重要である。従って、本発明者はあ る種のニッケル錯体触媒を第一段階二量化触媒として上に示した条件下で使用す ると、必要な収量と選択性が得られるのに対して、コバルト誘導体触媒は一般に 不十分な結果を生むことを見出した。使用できる適当なニッケル錯体触媒は、例 えば米国特許第３，４２４，８１５号および第４．０６９，２７３号明細書に、 また１９８６年８月１５日出願の本発明者による同時係属出頓第８９６．８９７ 号明細書に記載されており、これらすべての開示全体は参考として本明細書に取 入れである。このような触媒には、下記の群： （１）式 （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子１でのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子１でのハロアルキルｌたはハロアリールであるが、 ただし各キレート化配位子の二つのＲ′基はそれらが付いている隣接炭素原子と 一緒に４個１でのハロゲン置換基をもつ６員炭素環式芳香族環を形成できる。こ のハロゲン化キレート形成配位子は１５個ｌでの炭素原子と２から８個１でのハ ロゲン置換基を有するのがよいが、１０個ｌでの炭素原子および３から６個のハ ロゲン置換基をもつのが一層よい。キレート化配位子のハロゲン置換基は、フッ 素、塩素、臭素またはヨウ素が適当であるが、ハロゲン置換基が９から１７の原 子番号のハロゲン、即ち、フッ素または塩素であるとき、あるいはＲ′基が一緒 に結合して芳香環の一部としてモノエノール構造が保れる場合に最良の結果が得 られる）を有するニッケルキレートと、式 ％式％） 〔式中、各Ｒ“は独立して１０炭素原子１で、なるべくは４炭素原子１でのアル キルであり、ｍは１から２の整数であり、ｎは１から２の整数であるが、ただし ｍとｎの合計、即ち（ｍ＋ｎ　）が３に等しくなるように選ばれる〕を有するア ルキルアルミニウムアルコキシドとの生成物からなる触媒； （２）　ビス（１，５−シクロオクタジエ／）ニッケル（０）とへキサフルオロ −２，４−ペンタ／ジオンの反応によりつくられる触媒組成物錯体：（３）　（ ＋）ニッケルおよびパラジウムとフルオロ−有機チオールまたはスルフィド配位 子（配位する位置に一つの硫黄原子をもち、硫黄原子が付く炭素原子に隣接する 炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換基を有する）との錯体から選ばれる遷 移金属錯体（ただし前記フルオロ−有機チオールまたはスルフィドは、配位子と してのフルオロを置換する配位位置に他の配位する基または原子を含１ないこと を条件とする）と（ｉ）式ＲｔＡ！ＸｎＣ式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまた けアリールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、プロミド、ヨーダイト あるいはアルコキシドであり、ｍは１または２、そしてｎは３−ｍである）を有 するオルガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびポロハイド ライドの群から選ばれる有機金属還元剤とからなる触媒組成物、 から選ばれる触媒が包含される。前記触媒組成物（３）におけるフルオロ−有機 チオールまたはスルフィドは、なるべく、式Ｒ工ＳＲ（式中、Ｒ工は１から１８ 個のフッ素原子と１から８炭素原子を有するフルオロアルキル；６から１０炭素 原子および１から６フルオロ原子を有するフルオロアリール；２から８炭素原子 および１かも１６フツ素原子を有するフルオロアルケニル；２から８炭素原子お よび１から１５フツ素原子を有する７にオロアルカノイル：アルカノイル部分に １から１７フツ素原子を有し、１だアルカノイル部分に２から８炭素原子を有し 、アルキレン部分に１から６炭素原子を有するフルオロアルカノイルアルキレ／ ；あるいは１から５フツ素原子あるいは前記フルオロ置換基から選ばれる置換基 を有し、そして低級アルキル、１から４ハロ置換基を有する低級ハロアルキル、 ハロ、１から４ハロ置換基を有する低級／％ロアルケニル、あるいは低級アルコ キシの群から独立して選ばれる１から６個の置換基で更に置換されたフルオロベ ／ゾイルであり：Ｒは水素、０１〜Ｃ８アルキル、０２〜０８アルケニル、６か ら１０炭素原子を有するアリール、あるいはアリール部分に６から１０炭素原子 をそしてアルキル部分に１から４炭素原子を有するアリールアルキル；２から８ 炭素原子を有するアルカノイル；アルカノイル部分に２から８炭素原子を１だア ルキレン部分に１から４炭素原子を有するアルカノイルアルキレ／；あるいは低 級アルキル、１から４ハロ置換基を有する低級ハロアルキル、ハロ、１から４ハ ロ置換基を有する低級ハロアルケニルまたは低級アルコキシの群から独立して選 ばれる１から６個の置換基で置換された、Ｒに関して前述したのと同じ基から選 ばれる置換された基である）を有する基から選ぶのがよい。

使用できる特定の触媒の例には次のものがある：へキサフルオロアセトアセチル ニッケルシクロオクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフェニルチオ〕ニッケルと トリエチルアルミニウムセスキクロリド〔即ち、（ＣｚＨｓ）ｓＡｔ２ｃｔｓ　 ）との生成物：ヘキサフルオロアセトアセチルニッケルヘキサノエートとジエチ ルアルミニウムエトキシドとの生成物など。一般に、最初の段階の触媒としてヘ キサフルオロアセトアセチルニッケルシクロオクタジエンを用いることによシ優 秀な結果が得られる。

本性の次の工程で、Ｃ９オレフィンと高位オレフィンを分別蒸留によシ除く。こ れはこの分野で公知の通常の蒸留法によシ行ないうる。未反応プロぎレンは蒸留 に先立ちこの段階で除去するか、あるいは単にフラッシュし去るが、なるべくは プロピレン供給原料流に再循環して戻すのがよい。ヘキセン類は直鎖ヘキセンと 分枝ｃ−６オレフインからなる留分として回収される。

更に一つの具体例をあげると、上記の直鎖ヘキセンと分枝Ｃ６オレフィン留分と を硫酸で処理すると、第二段階三量化でよシ多くの直鎖オレフィンを生ずること 、ならびに第二段階二量化触媒の有効寿命が著しく増加することが発見された。

この酸処理は、ヘキセン留分な５０から９０重量係硫酸水溶液、なるべくは７０ から８５重量％硫酸水溶　。

液で、０から４０℃、なるべくは５から２５℃で酸性にすることにより行ないう る。酸処理の結果、二重結合炭素原子に枝分れ置換基をもつ分枝オレフィン、例 えば２−メチル−２−ぺ／テア　（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＩ５）ＣＩ（３） および２−メチル−１−ペンテン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕 のみのプロトン化が起こり、生じたサルフェート生成物は硫酸水溶液に溶ける。

直鎖オレフィンおよび他の分枝オレフィンは３０℃以下では反応セず、不溶の１ １残シ、硫酸水溶液と混和しない層を形成する。このように、この手段によれば 、ヘキセンの分枝チに貢献する主要異性体は、混和しない炭化水素相から硫酸水 溶液相に選択的に相分離できる。富化へキセン相の直鎖オレフィン含量係は、酸 濃度によシ、少なくとも約８０重量係であシ、一般には約８０から９０重量％を 変動するであろう。オレフィンサルフェートの濃度および回収された酸相中の酸 強度によシ、廃酸または不完全廃酸相なその１１再使用できることもあるし、あ るいは再生することもある。廃酸ｌたは不完全廃酸は、単に５０から１２０°Ｃ １なるべくは６０から８０℃に１０から１５０分間、なるべくは２０から４０分 間加温することにより再生できる。この処理により、プロトン化された分枝メチ ルペンテ／類は三量化して分枝ドデカンと硫酸との混合物を生ずる。分枝ドデセ ンは硫酸相と混和しない。従って、次に酸相を簡単な相分離により分けることが でき、また必要に応じ酸処理に再利用できる。

本発明方法の第二の二重化工程においては、富化ヘキセン生成物（上記硫酸処理 を行なったもの、または行なわないものいずれも）を二重化条件下で適当な三量 化触媒と接触させる。この三量化は、典型的には約０から１００℃、なるべくは １０から８０°Ｃの範囲の温度で、約”／２から８時間、なるべくは１から４時 間、触媒１モル当りＣ６オレフィンのモル数的２００からｉｎ、ｏｏｏ、なるべ くは５００から５，０００モルの範囲内ノＣ６オレフイン／触媒モル比を使用し て行なう。

典型的には、この重合は液相反応として行ない、約１から１０気圧、なるべくは １から５気圧の範囲内の圧力で行なう。この三量化によシ、典型的には少なくと も６０重量％の半一直鎖状Ｃよ２オレフイン（即ち、ドデカンおよびモノ分枝Ｃ １２オレフィン類）を含む生成物が得られ、このものはアルキル芳香族洗剤の製 造における中間体として極めて有用である。前記の通り、第二段階の重合への供 給原料が僅か７０から７５係直鎖ヘキセンである場合に、生ずるＣ１□オレフイ ン生成物は比較的多量（例えば、１０から４０重量％、典型的には１５から３５ 重量％）の多分枝Ｃ１２オレフィンを含有し、普通これらは生物分解性が乏しい ためにアルキルベンゼンスルホネート洗剤製造に不適当であると考えられている 。しかし、比較的大量の分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスルホネートが含１れてい るにも拘らず、意外にも良好な生物分解性をもつ新規Ｃ□２アルキルベンゼン混 合物およびＣ１２アルキルベンゼンスルホネートを生ずることが分かった。１だ 、第二の重合に対する供給原料が７５チより多量の直鎖ヘキセンを含む場合に、 高度に手直鎖状Ｃ１□オレフィン生成物が得られることも明らかである。

第二段階の三量化にも均一触媒が使われる。しかし、第二段階三量化に対する触 媒の必要条件は、第一段階二量化に対する程厳重ではなく、広範囲のオレフイン 二薫化触媒が第二段階に使用できる。従って、第一段階二量化に関して前述した 触媒を第二段階三量化に対して使用でき、またニッケルビス〔カルボキシレート 〕とＣ１−ｃ、アルキルアルミニウムハロデフ化物との触媒：カルボニルニッケ ルホスフィン、ホスファイト、チオレート、例えば、式（Ｃ−ｏ）４−ｎＮｉＬ ｎ（式中、Ｌはホスフィン、ホスファイト、チオレート、例えばアリールホスフ ィン、アルキルホスフィン、などでアシ、ｎは１．２、または３である）を有す るもの、とルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素など）とからな る触媒も同様に使用できる。

一般に、第二段階の触媒としてヘキサフルオロアセトアセチルニッケルシクロオ クタジエン；ビス〔ペンタフルオロフェニルチオ〕ニッケル＋トリエチルアルミ ニウムセスキクロリド：ビス〔トリフェニルホスフィノ〕ニッケルジカルボニル ＋塩化アルミニウム、あるいは２−エテルヘキサン酸トリフルオロ酢酸ニッケル ＋ジエチルビス−アルミニウムテトラクロリドあるいはエチルアルミニウムジク ロリドを使用することにより優れた結果が得られる。

触媒および未反応Ｃ６オレフイ／は、典型的には分別蒸留か他の適当な手段によ り反応生成物から分離される。高位のオレフィンも分別蒸留によシ分離できる。

Ｃ１２アルキルベンゼンは、上記Ｃ１２オレフィン生成物を反応条件下で適当な アルキル化触媒、例えばフッ化水素、塩化アルミニウムなど、の存在下ベンザ／ と接触させることにより製造できる。

典型的には、フッ化水素を触媒として用いる場合、アルキル化は、約−２０から ６５°Ｃ１なるべくは０から５５℃の範囲内の温度で、約１７２から４時間、な るべくは１から２時間、オレフィン１モル当すべ／セ／約５から５０モル、なる べくは１０から２０モルの範囲内のモル比、および触媒（即ち、フッ化水素）１ モル当りベンゼン約０．２５から４、なるべくは１から１．５モルの範囲内の触 媒モル比を用いて行なわれる。

フッ化水素を使用する反応で水が存在すると腐食問題を起こすことが知られてい るので、このアルキル化はなるべく無水条件下で行なうのがよい。Ｃ１２アルキ ルベンゼン（類）は反応生成物から適当な手段によシ、例えばＣ１２アルキルベ ンゼンに富む生成物をフッ化水素相から相分離し、Ｃ１２アルキルベンゼン相中 に残るフッ化水素を中和し、そして未反応ベンゼンを蒸留によシ除去することに よシ採取できる。

塩化アルミニウムを触媒として使用する場合には、反応を酸存在下、約０から７ ５℃、なるべくは２５から５０°Ｃの範囲内の温度で、約”／２から４時間、な るべくは１から２時間；オレフィン１モル当りべ／ゼン約５から５０モル、なる べくは１０から２０モル、そして塩化アルミニウム触媒１モル当りベンゼン約２ から８モル、なるべくは３から５モルを用いて行なう。

典型的には、ベンゼン反応体を塩化水素のような酸で単に飽和すれば酸の存在は 確実となる。Ｃ１２アルキルベンゼンは反応生成物から適当な手段により、例え ば塩化アルミニウムを除くための水抽出およびそれに続く中和と蒸留により採取 できる。Ｃ１□アルキルベンゼン生成物は、適当な手段によシ反応生成物混合物 から分離できる。典型的な方法によれば、触媒を単にデカンテーションし去り、 残存する触媒を反応混合物の中和により除去する。次に、反応生成物は蒸留によ って未反応ベンゼンなどを除去することによシ精製できる。

用いた触媒に関係なく、アルキル化は典型的には液相反応として行ない、普通に は約１から１０気圧、なるべくは１から５気圧の範囲内の圧力で行なわれる。

スルホン化は、上記方法のＣ１２アルキルベンゼン生成物を反応条件下で、スル ホン化剤（未希釈か、またけ任意に不活性有機溶媒または液体媒質中）と接触さ せることにより行なう。スルホン化はｌた緩和剤、例えばジオキサン存在下で行 なうこともできる。調節剤（例えば、ジオキサン）は、スルホン化剤と複合体を 形成し、従って反応速度あるいは強さを緩和する。

このスルホン化は典型的には、約−４０から１００℃、なるべくは０から５０° Ｃの範囲内の温度で、約１から２０時間、なるべくは１から１０時間、約１７２ から５気圧、なるべくは１から２気圧の圧力を用いて行なわれる。典型的には、 硫黄に基づき約１から１．５モル、なるべくは約１．０５から１．２５モルのス ルホン化剤をＣ１２アルキルベンゼン１モルに対して用いる。これら条件下では 、アルキルベンゼンのフェニル部分のモノスルホン化のみ起こる。

使用できる適当なスルホン化剤には、例えば三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホン 酸などが含１れる。使用できる適当な不活性有機溶媒には、例えば塩化メチレン 、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどが含１れる。１ だ有機溶媒を使用できるかもしれないが、一般にはスルホン化を未希釈で行なう のがよい。

スルホン化生成物は酸、即ち （式中、ＲはＣ１２アルキルである）であるので、これを洗剤として使用できる ようにするため、酸を中和する必要がある。このスルホン酸生成物（１）は、塩 基による簡単な中和により中和することができ対応するスルホン酸塩を生ずる。

中和は、スルホン化反応生成物の混合物についてその場で行なうのが便利である 。（過剰のスルホン化剤は、スルホン酸生成物（１）と共に、その場で簡単に中 和される。） 典型的には、この中和は約０から６０℃の範囲内の温度と約１から２気圧の圧力 で、アルキルベンゼン中のスルホン酸基１モル相当量に対し約１から１．１モル 相当量の塩基を用いて行なう。使用できる適当な塩基には、例えばアルカリ金属 水酸化物、アルカリ土類金真水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウ ム水酸化物、アミンなどが含１れる。典型的には塩基を水溶液として加える。一 般に塩基の選択は任済惇の問題であり、この理由のため水酸化ナトリウムが特に よい。それは水酸化ナトリウムは好結果を与えかつ比較的安価であるからである 。使用できる適当な不活性有機溶媒には、スルホン化に関して前に列挙したのと 同じ溶媒が含１れる。しかし、一般に溶媒を使用しないのは、溶媒を必要とセす 、溶媒を除去するためもう一つの分離工程がつけ加わるだけだからである。

Ｃ１２アルキルベンゼンスルホネートは、反応混合物から適当な手段により採取 できるが、塩基と共に加えられた水を蒸発し去ることにより反応混合物を単に濃 縮してもよい。反応生成物中の未反応Ｃ１２アルキルベンゼンは、如何なる少量 でも抽出を含めて洗剤の分野で用いられる種々な手順によシ除去できる。

アルキル化工程で用いるＣ１２オレフィンを、僅かに７０から７５重量％の直鎖 ヘキセンを含む中間体Ｃ６オレフィンを用いてつくった場合に、Ｃよ２アルキル ベンゼンおよびＣ１゜アルキルベンゼンスルホネート生成物は、高い割合（例え ば、１０から４０重量％、典型的には１５から３５重量％）で多分枝ｃ１２アル キルベｙ　セフ　Ｍ　ｆ、：ハＣ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む種々 なＣ１２アルキルベンゼンまたはＣ１２アルキルベンゼ／スルホン酸塩の混合物 となるでおろう。この多分枝Ｃ１２アルキルベ／ゼンスルホン酸塩の割合が高い にも拘らず、全体としての混合物は良好な洗剤特性と生物分解性を有する。

Ｃ１２アルキルベンゼンスルホネートは、純粋な形で洗剤として使用でき、ある いは種々なビルダー（金属イオン封鎖剤）および（または）添加物、例えば洗剤 の分野で通常使用される添加物と共に処方することができる。

本発明方法および方法の段階は回分式、半連続式、または連続式操作で、あるい はこのような操作の組合わせとして実施できる。

典型的な、あるいは特に好ましい方法の条件（例えば、温度、時間、モル比、触 媒比、など）が与えられ　。

た場合に、他のプロセス条件も使用できることは明らかであるに違いない。最適 反応条件（例えば、温度、反応条件、反応体比、触媒比、溶媒など）は用いた個 個の反応体、触媒、または溶媒により変化しうるが、日常的な最適化の手順によ り決定できる。

本発明は下記の例から更によく理解することができるが、これらに限定するもの ではない。

ロアセトアセテルニッケルシクロオクタジエン０　、０７５ｇを無水条件下にア ルデ下界囲気下でオートクレーブに入れた。混合物を７５℃に２−３／４時間加 熱しＣ６才レフイン８７重量係と０９才レフイン１２重量係からなるオリイマー 生成物４０ｇを得た。過剰のプロピレンを排気し、ヘキセン類を蒸留によシ単離 した。これらへキャン類は、下記表１記載のように、ｎ−ヘキセン類とメチルペ ンテン類との混合物からなっていた。

直鎖化合物含量７５チのこのヘキセン混合物８０ｇをヘキサフルオロアセトアセ チルニッケルシクロオクタジエン０．３７　ｇを用いて６５から７０℃で三量化 しドデセンへの選択性９０％でヘキセンの転換率５１嗟を得た。ドデセン生成物 を未反応ヘキセンおよびより重いオリゴマーから蒸留により単離した。プロピレ ン供給原料に基づいたドデセンへの通算選択性は７８壬である。このドデセンを オレフィンｌと呼ぶことにする。

例　１−Ａ 本例では、例１で用いたのと同じ手順を用いるが、ただし中間体のヘキセンを硫 酸で抽出した。直鎖含量７５嗟を有する０６オレフイ／を６６容量係硫酸水溶液 対炭化水素１．７　：　１で激しくかき１ぜながら２０°Ｃで５分間接触させた 。いったんかきｌぜをやめると直ちに相分離が起こるので炭化水素相を酸の相か ら分離した。回収されたヘキセン相を５Ａ分子ふるい上で乾燥し、脱気した。こ の生成物の試料を水素化により分析したところ、ヘキセン類の直鎖分が９０係に 富化されたことが分かった。ガスクロマトグラフィーによる分析は、２−メチル −２−ぺ／テンおよび２−メチル−１−ペンテンといった最初に第３級カルボニ ウムイオンを与えるオレフィンのみこの酸処理で除去されることを示した。酸抽 出後のヘキセン分布を表１に示す。

次にこれら富化ヘキセンを例１の三量化と同様にして三量化した。プロぎレン供 給原料からドデセンへの通算選択性は、本例の場合６５チであった。

例　２ 本例は、二重化に先立ち硫酸で０６供給原料を抽出することにより得られた第二 の二重化段階触媒の触媒寿命の改善を説明する。

本例においては、例１−Ａの酸処理した中間体Ｃ６−オレフィン生成物５．６ｇ を、例１の第二段階重合でした。比較の目的で２Ω−ヘキセン類７５″１ｉｉ量 係およびメチルペンテン類２５重′Ｊｉチを含むＣ６−中間体生成物５．６　ｆ ！を酸処理中間体生成物と同様に二重化した。

７時間後に、酸抽出゛したＣ６オレフィン単量体を使用した二重化に対して３４ ２のターンオーバー数カ得った場合には僅かに１４２のターンオーバー数であっ た。７時間の終りで酸抽出した生成物からの生成物は８９重量係の半直鎖ｃ１２ オレフィンを含むのに対し、Ｃ１６オレクイン＃＃倉体を散抽出しなかった場合 には僅、か８゛０重量％を含−む、に過ぎなかった。

刊　−３ 本・例にお・いて３は、例１−ＩＡと（同、ｌ；手順に一般に従うが５、−た、 ？、：、Ｌアルキルアルミニ・ウムハロデ／化物で活性を鳴め−たニッケル・カ ルボキシレート、触媒を使用して富化ヘキセ／中間体を二重化（した。ヘキセ／ ２４ｇを０．０３６１（１）２−エテルヘキサノエートニッケル〇−クロロベン ゾエート（二塩化エチルアルミニウム０．１２７９とトリフェニルホスフィン０ ．０２６１により促進）を用いて二重化した。この二重化は２５から３５℃で２ 時間行ない、デセンへの選択性９３チでヘキセンの転換率５５係が得られた。こ のドデセ／を蒸留により未転換ヘキセン類およびより重いオリビマーから単離し た。プロピレン供給原料からドデセンへの通算選択性は６７係であった。

例　４ 本例では、例３で用いたのと同じ手順を使用するが、ただし、ニッケルカルボニ ル賦活塩化アルミニウム触媒を使用して富化ヘキセン中間体を二重化した。ヘキ セン１５ｇを、ジクロロメタン３．０ｇ中で三塩化アルミニウム０．０４９およ びビス−トリフェニルホスフィンニッケルジカルボニル０．０７６９により二重 化した。

反応を２５から５５°Ｃで３時間行ない、ドデセンへの選択性２７優でヘキセン の４７係転換が得られた。これらドデセンを前記のように未転換へキセノおよび よシ重いオリゴマーから単離した。プロピレン供給原料からドデセンへの通算選 択性は本例の場合７０係である。

例　５ 本例は上記オレフィンの生物分解性アルキルベンゼンスルホネートに対する中間 体としての効用およびこのようなスルホネートの製造を示すものである。

本例においては、例１のドデセン生成物９４ｇをべ／デフ４フ０ｇと混合した。

この混合物を、よくかき１ぜたポリエチレン反応容器中で反応温度が２０℃を謔 えないように、ベンゼン４７０ｇおよび無水フッ化水素３００ｇを含む反応溶液 に徐々に添加した。反応は１時間後に完納した。かき１ぜを止めたとき相分離が 起った。炭化水素層を採取し、苛性アルカリで中和し、水洗し、硫酸す）　ＩＪ ウム上で乾燥した。ＧＣ’分析により未反応ドデセンは１チ未満であることがわ かった。ドデセンに基づいたドデシルベンザ／アルキレートの収量は９９％を越 えた。過剰のベンゼンをストリツビレグし去り、ドデシルベンゼンを蒸留により 精製このドデシルベンゼン生成物を、標準のＳｏ３／全３／ルホン化反応条件を 用いてスルホン化した。ガス浸没導入管を具えたよくかき１ぜた水ジヤケツト付 反応器でアルキルベンゼンをスルホン化した。１０優モル過剰のＳ０３を、この ガス浸没導入管から乾燥空気中６チ混合物として約”／２　ｇ　／分（アルキレ ート１００ｇバッチに対し）の速度で加えた。６５℃の水ジャケットにより操作 温度を３５から５０°Ｃに保った。Ｓ０３を加え終った後、スルホネート混合物 を冷却し、水で希釈し、水酸化ナトリウムで−が７．５〜８．０となる１で中和 した。このアルキルペンゼ／スルホネートヲＡＢＳ−Ｉと称することにする。

同じ一般手順に従い、例１−Ａのドデセン生成物をベンゼンと反応させ、次にス ルホン化した。この場合にも収量は、反応させたドデセンに基づき殆ど定量的で あった。このスルホネート生成物をＡＢＳ　−１と呼ぶことにする。

アルキルベンゼンスルホネートの生物分解性、ＡＳＴＭ　Ｄ　２６６７　ト呼ば レル標＠　ＡＳＴＭ試験法および合成界面活性剤の一次生物分解性に対する標準 ０ＥＣＤスクリーニングテストの混成した変法を用いてＡＢＳ　−１およびＡＢ Ｓ　−１１の生物分解性を測定した。この試験は、アルキルベンゼンスルホネー トの比界面活性の低下を測ることにより生物分解性を測定するものである。

従って、界面活性剤の活性の損失が大きい程、生物分解性は大である。この試験 の結果を、元の材料と比較して界面活性の残留パーセントとして後の表Ａに示す 。

このため、残留パーセントが低い程生物分解性は大きい。試料のＡＢＳ　−１と ＡＢＳ−１に加えて、生物分解性であることがわかっている比較標準直鎖アルキ ルベンゼンスルホネートおよび比較的生物分解性がないことがわかっている標準 分枝アルキルベンゼンスルホネートも試験した。

これら試料を標準栄養溶液中２から２０　ｐｐｍの濃度で試験した。生物分解を 開始させるため、溶液を下水流出液の１係溶液で試料溶液を接種した。界面活性 はメチレンブルー活性物質に対するＡＳＴＭ　Ｄ　２３３０−８２法を用いて測 定した。この生物分解試験の結果を、接種後の時間の関数として表人に示す。

７日目　１００日 目鎖アルキルベンゼン スルホネート　５３ 分枝アルキルベンゼン スルホネー）　８８　６５ ＡＢＳ−１，７３チ　８６ ＰＡに記録された結果かられかるように、ＡＢＳ　−１およびＡＢＳ　−ｎの両 者とも良好な生物分解性を示した。

ここに記載された本発明の多くの修飾および変更を、本発明の主旨と範囲から離 れずになしうろことは明白である。

手続補正書（自発） 昭和６３年１２月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の工程： （イ）ブロピレン原料を高級オレフインの製造に選択的な、選択的二量化触媒と 二量化条件下で接触させることにより、二量化条件下で少なくとも６０重量％の 直鎖ヘキセン類を含む高級オレフイン生成物をつくり、前記選択的二量化触媒は 下記の群：（１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子までのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子までのハロアルキルまたはハロアリールであるが、 ただし、キレート化している各配位子の二つのＲ′基はそれらが結合している隣 接炭素原子と共に６員炭素環式芳香族環、あるいはフルオロ、クロロ、ブロモま たはヨードの群から選ばれる１から４ハロゲン置換基を有するハロゲン置換６員 炭素環式芳香族環を形成しうることを条件とする）を有するニツケルキレートと 式：（Ｒ′′）ｍＡｌ（ＯＲ′′）ｎ （式中、各Ｒ′′は独立して１０炭素原子までの、なるべくは４炭素原子までの アルキルであり、ｍは１から２の整数であり、ｎはｍとｎの合計が３に等しくな るように選ばれた１から２の整数である）を有するアルキルアルミニウムアルコ キシドとの複合体； （２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル（Ｏ）とヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンとの複合体；および （３）ニツケルおよびパラジウムと、配位する位置に一つの硫黄原子を有しそし て硫黄原子が付く炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換 基を有するフルオロ有機チオールまたはスルフイド配位子との錯体から選ばれる 遷移金属錯体（ただし、前記フルオロ有機チオールまたはスルフイドは配位する 位置に配位子としてのフルオロを置換する他の配位基または原子を含まないこと を条件とする）と式Ｒ＊ｍＡｌＸｎ（式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまたはア リールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイドまた はアルコキシドであり、ｍは１または２、そしてｎは３−ｍである）を有するオ ルガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびボロハイドライド の群から選ばれる有機金属還元剤とからなる複合体 から選び、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して直鎖ヘキセン類および分枝Ｃ６オ レフインを含みかつ直鎖ヘキセン類を７０から８２重量％含有するＣ６オレフイ ン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）のＣ６オレフイン留分を二量化条件下で二量化触媒と接触させ ることにより少なくとも６０重量％の直鎖ドテセンとモノ分枝Ｃ１２オレフイン とを含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつくる、から本質的になるＣ１２半直 鎖オレフインの製造法。 ２．工程（イ）の二量化触媒は、ヘキサフルオロアセトアセチルニツケルシクロ オクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフエニルチオ〕ニツケル＋トリエチルアル ミニウムセスキクロリド；およびヘキサフルオロアセトアセチルニツケル２−エ チルヘキサノエート＋ジエチルアルミニウムエトキシドからなる群から選ばれる 、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．工程（イ）の二量化を、約３０から１００℃の範囲内の温度および約１から ５０気圧の範囲内の圧力で行なう、請求の範囲第２項記載の方法。 ４．工程（ハ）の二量化触媒は、工程（イ）の二量化触媒と同じ触媒群から独立 して選ぶ、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．工程（ハ）の二量化を０から１００℃の範囲内の温度および１から１０気圧 の範囲内の圧力で行なう、請求の範囲第４項記載の方法。 ６．工程（イ）の二量化触媒は、ヘキサフルオロアセトアセチルニツケルシクロ オクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフエニルチオ〕ニツケル＋トリエチルアル ミニウムセスキクロリド；およびヘキサフルオロアセトアセチルニツケル２−エ チルヘキサノエート＋ジエチルアルミニウムエトキシドからなる群から選ばれる 、請求の範囲第５項記載の方法。 ７．工程（イ）の二量化を、約３０から１００℃の範囲内の温度および１から５ ０気圧の範囲内の圧力で行なう、請求の範囲第６項記載の方法。 ８．工程（ロ）のＣ６オレフイン留分は、約７５から８２重量％の直鎖ヘキセン 類を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．工程（ロ）のＣ６オレフイン留分は、約７０から７５重量％の直鎖ヘキセン を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 １０．工程（イ）の二量化触媒は、群（３）に定義された群から選ばれ、そして フルオロ有機チオールまたはスルフイドは、式Ｒ１ＳＲ（式中、Ｒ１は１から１ ８フツ素原子と１から８炭素原子を有するフルオロアルキル；６から１０炭素原 子と１から６フツ素原子を有するフルオロアリール；２から８炭素原子と１から １６フツ素原子を有するフルオロアルケニル；２から８炭素原子と１から１５フ ツ素原子を有するフルオロアルカノイル；１から１７フツ素原子を有しそしてア ルカノイル部分に２から８炭素原子をそしてアルキレン部分に１から６炭素原子 を有するフルオロアルカノイルアルキレン；あるいは１から５フツ素原子を有す るフルオロベンゾイル、あるいは前記のフルオロ置換された基から選ばれる置換 基を有し、低級アルキル、１から４ハロ置換基を有する低級ハロアルキル、ハロ 、１から４ハロ置換基を有する低級ハロアルケニル、または低級アルコキシから なる群から独立して選ばれる１から６個の置換基で更に置換されたフルオロベン ゾイルであり；Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、６から １０炭素原子を有するアリール、またはアリール部分に６から１０炭素原子そし てアルキル部分に１から４炭素原子を有するアリールアルキル；２から８炭素原 子を有うるアルカノイル；アルカノイル部分に２から８炭素原子そしてアルキレ ン部分に１から４炭素原子を有するアルカノイルアルキレン；あるいは低級アル キル、１から４個のハロ置換基を有する低級ハロアルキル、ハロ、１から４個の ハロ置換基を有する低級ハロアルケニルまたは低級アルコキシからなる群から独 立して選ばれる１から６個の置換基で置換されたＲに関して前述したのと同じ基 から選ばれる置換された基である）を有する群から選ばれる、請求の範囲第１項 記載の方法。 １１．下記の工程： （イ）少なくとも約９０重量％のプロピレンを含むブロピレン原料を、ヘキサフ ルオロアセトアセチルニツケルシクロオクチルジエンまたはビス〔ペンタフルオ ロフエニルチオ〕ニツケル＋トリエチルアルミニウムセスキクロリドの群から選 ばれる選択的二量化触媒と、二量化条件下に約５０から８０℃の範囲内の温度お よび約１０から４０気圧の範囲内の圧力において、触媒１モル当りブロピレン約 １，０００から５０，０００モルの範囲内の触媒比を用いて接触させることによ り少なくとも約６０重量％の直鎖ヘキセン類およびその残りの高級オレフイン、 分枝Ｃ６オレフインおよび未反応ブロピレンを含む二量体生成物をつくり、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して約７０から８２重量％の直鎖ヘキ セン類を含むＣ６オレフイン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）のＣ６オレフイン留分生成物を、ヘキサフルオロアセトアセチ ルニツケルシクロオクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフエニルチオ〕ニツケル ＋トリエチルアルミニウムセスキクロリド；ビス〔トリフエニルホスフイノ〕ニ ツケルジカルボニル＋塩化アルミニウム；２−エチルヘキサン酸トリフルオロ酢 酸ニツケル＋ジエチルビス−アルミニウムテトラクロリド；および２−エチルヘ キサン酸トリフルオロ酢酸ニツケル＋エチルアルミニウムの群から選ばれる二量 化触媒と、約１０から８０℃の範囲内の温度および約１から５気圧の範囲内の圧 力において、触媒１モル当りＣ６オレフイン留分約５００から５，０００モルの 範囲内の触媒比で接触させて少なくとも６０重量％の直鎖ドデセンおよびモノ分 枝Ｃ１２オレフインを含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつくる、 からなるＣ１２半直鎖オレフインの製造法。 １２．工程（ハ）で接触させるＣ６オレフイン留分は約７０から７５重量％の直 鎖ヘキセン類を含む、請求の範囲第１１項記載の方法。 １３．下記の工程： （イ）ブロピレン原料を高級オレフインの製造に対して選択的な、選択的二量化 触媒と二量化条件下で接触させることにより、二量化条件下で少なくとも６０重 量％の直鎖ヘキセン類を含む高級オレフイン生成物をつくり、前記選択的二量化 触媒は下記の群：（１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子までのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子までのハロアルキルまたはハロアリールであるが、 ただしキレート化している各配位子の二つのＲ′基はそれらが結合している隣接 炭素原子と共に６員炭素環式芳香族環かあるいはフルオロ、クロロ、ブロモまた はヨードの群から選ばれる１から４ハロゲン置換基を有するハロゲン置換６員炭 素環式芳香族環を形成しうることを条件とする）を有するニツケルキレートと式 （Ｒ′′）ｍＡｌ（ＯＲ′′）ｎ （式中、各Ｒ′′は独立して１０炭素原子までの、なるべくは４炭素原子までの アルキルであり、ｍは１から２の整数であり、ｎはｍとｎとの合計が３に等しく なるように選ばれた１から２の整数である）を有するアルキルアルミニウムアル コキシドとの複合体、 （２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル（Ｏ）とヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンとの複合体、および （３）ニツケルおよびパラジウムと、配位する位置に一つの硫黄原子を有しそし て硫黄原子が付く炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換 基を有するフルオロ有機チオールまたはスルフイド配位子との錯体から選ばれる 遷移金属錯体（ただし、前記フルオロ有機チオールまたはスルフイドは、配位す る位置に配位子としてのフルオロを置換する他の配位基または原子を含まないこ とを条件とする）と式Ｒ＊ｍＡｌＸｎ（式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまたは アリールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイドま たはアルコキシドであり、ｍは１または２、そしてｎは３−ｍである）を有する オルガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびボロハイドライ ドの群から選ばれる有機金属還元剤とからなる複合体 から選び、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して直鎖ヘキセン類および分枝Ｃ６オ レフインを含みかつ７０から８２重量％の直鎖ヘキセン類を含有するＣ６オレフ イン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）から採取されたＣ６オレフイン留分を反応条件下で約３０℃以 下の温度において希硫酸で処理することにより、少なくとも約８０重量％の直鎖 オレフイン含量を有するＣ６オレフイン相と可溶性非直鎖オレフインスルホネー トを含む水相とからなる二液相を生成させ、そして前記Ｃ６オレフイン相を前記 水相から採取し、そして （ニ）工程（ハ）で採取したＣ６オレフイン相を二量化条件下で二量化触媒と接 触させることにより少なくとも７５重量％の直鎖ドデセンとモノ分枝Ｃ１２オレ フインとを含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつくる、 からなるＣ１２半直鎖オレフインの製造法。 １４．下記の工程： （イ）少なくとも約９０重量％のブロピレンを含有するブロピレン原料を、ヘキ サフルオロアセトアセチルニツケルシクロオクチルジエンまたはビス〔ペンタフ ルオロフエニルチオ〕ニツケル＋トリエチルアルミニウムセスキクロリドの群か ら選ばれる選択的二量化触媒と、二量化条件下で約５０から８０℃の範囲内の温 度および約１０から４０気圧の範囲内の圧力において、触媒１モル当りブロピレ ン約１，０００から５０，０００モルの範囲内の触媒比を用いて接触させること により少なくとも約６０重量％の直鎖ヘキセン類およびその残りの高級オレフイ ン、分枝Ｃ６オレフインおよび未反応ブロピレンを含む二量体生成物をつくり、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して約７０から８２重量％の直鎖ヘキ セン類を含むＣ６オレフイン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）から採取されたＣ６オレフイン留分を反応条件下で約３０℃以 下の温度において希硫酸で処理することにより、少なくとも約８０重量％の直鎖 オレフイン含量を有するＣ６オレフイン相と可溶性非直鎖オレフインスルホネー トを含む水相とからなる二液相を生成させ、そして前記Ｃ６オレフイン相を前記 水相から採取し、そして （ニ）工程（ハ）で採取したＣ６オレフイン相を、ヘキサフルオロアセトアセチ ルニツケルシクロオクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフエニルチオ〕ニツケル ＋トリエチルアルミニウムセスキクロリド；ビス〔トリフエニルホスフイノ〕ニ ツケルジカルボニル＋塩化アルミニウム；２−エチルヘキサン酸トリフルオロ酢 酸ニツケル＋ジエチルビス−アルミニウムテトラクロリド；および２−エチルヘ キサン酸トリフルオロ酢酸ニツケル＋エチルアルミニウム複合体の群から選ばれ る二量化触媒と、約１０から８０℃の範囲内の温度および約１から５気圧の範囲 内の圧力において、触媒１モル当りＣ６オレワイン約５００から５，０００モル の範囲内の触媒比で接触させることにより少なくとも７５重量％の直鎖ドデセン およびモノ分校Ｃ１２オレフインを含有する半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつ くる、 からなるＣ１２半直鎖オレフインの製造法。 １５．請求の範囲第９項記載の方法によりつくられた製品。 １６．請求の範囲第１２項記載の方法によりつくられた製品。 １７．請求の範囲第１２項記載の方法によりつくられた１０から４０重量％の多 分枝Ｃ１２オレワインを含有する半直鎖Ｃ１２オレフインの混合物。 １８．Ｃ１２半直鎖アルキルベンゼンスルホネートの製造法において、下記の工 程： （イ）ブロピレン原料を高級オレフインの製造に対して選択的な、選択的二量化 触媒と二量化条件下で接触させることにより、二量化条件下で少なくとも６０重 量％の直鎖ヘキセン類を含む高級オレフイン生成物をつくり、そして前記選択的 二量化触媒は下記の群： （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子までのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子までのハロアルキルまたはハロアリールてあるが、 ただし、キレート化している各配位子の二つのＲ′基はそれらが結合している隣 接炭素原子と共に６員炭素環式芳香族環あるいはフルオロ、クロロ、ブロモまた はヨードの群から選ばれる１か、ら４ハロゲン置換基を有するハロゲン置換６員 炭素環式芳香族環を形成しうることを条件とする）を有するニツケルキレートと 、式： （Ｒ′′）ｍＡｌ（ＯＲ′′）ｎ （式中、各Ｒ′′は独立して１０炭素原子までの、なるべくは４炭素原子までの アルキルであり、ｍは１から２の整数であり、ｎはｍとｎの合計が３に等しくな るように選ばれた１から２の整数である）を有するアルキルアルミニウムアルコ キシドとの複合体； （２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル（Ｏ）とヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンとの複合体、および （３）ニツケルおよびパラジウムと、配位する位置に一つの硫黄原子を有しそし て硫黄原子が付く炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換 基を有するフルオロ有機チオールまたはスルフイド配位子との錯体から選ばれる 遷移金属錯体（ただし、前記フルオロ有機チオールまたはスルフイドは、配位す る位置に配位子としてのフルオロを置換する他の配位基または原子を含まないこ とを条件とする）と式Ｒ＊ｍＡｌＸｎ（式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまたは アリールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイドま たはアルコキシドであり、ｍは１または２であり、ｎは３−ｍである）を有する オルガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびボロハイドライ ドの群から選ばれる有機金属還元剤とからなる複合体 から選び、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して、直鎖ヘキセン類および分枝Ｃ６ オレフインを含みかつ７０から８２重量％の直鎖ヘキセン類を含有するＣ６オレ フイン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）のＣ６オレフイン留分を二量化条件下で二量化触媒と接触させ ることにより少なくとも６０重量％の直鎖ドデセンとモノ分枝Ｃ１２オレフイン とを含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつくり、（ニ）工程（ハ）の半面鎖Ｃ １２オレフインを採取し、前記半直鎖Ｃ１２オレフインを反応条件下アルキル化 触媒の存在下にベンゼンと接触させることにより半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼン 類の混合物をつくり、（ホ）前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを採取し、採取 された半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを、前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼン１ モル当り硫黄含量に基づき約１から１．５モルのスルホン化剤と反応条件下で接 触させることによよ一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは半直鎖Ｃ１２アルキルで ある）を有する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸の対応する混合物をつ くり、そして前記半直鎖Ｃ１２アルギルベンゼンを中和して対応する半直鎖Ｃ１ ２アルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物をつくる、から本質的になる上記方法 。 １９．半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を工程（ホ）で水酸化ナトリウ ムにより中和し対応する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを つくる、請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．少なくとも６０重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼン類と １０から４０重量％の多分枝Ｃ１２アルキルベンゼン類を含有する半直鎖Ｃ１２ アルキルベンゼン混合物の製造法において、下記の工程：（イ）ブロピレン原料 を高級オレフインの製造に選択的な、選択的二量化触媒と二量化条件下で接触さ せることにより、二量化条件下で少なくとも６０重量％の直鎖ヘキセン類を含む 高級オレフイン生成物をつくり、前記選択的二量化触媒は下記の群：（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子までのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子までのハロアルキルまたはハロアリールであるが、 ただしキレート化している各配位子の二つのＲ′基はそれらが結合している隣接 炭素原子と共に６員炭素環式芳香族環、あるいはフルオロ、クロロ、ブロモまた はヨードの群から選ばれる１から４個のハロゲン置換基を有するハロゲン置換６ 員炭素環式芳香族環を形成しうることを条件とする）を有するニツケルキレート と式：（Ｒ′′）ｍＡｌ（ＯＲ′′）ｎ （式中、各Ｒ′′は独立して１０炭素原子までの、なるべ（は４炭素原子までの アルキル基であり、ｍは１から２の整数であり、ｎはｍとｎの合計が３に等しく なるように選ばれた１から２の整数である）を有するアルキルアルミニウムアル コキシドとの複合体； （２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル（Ｏ）とヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンとの複合体；および （３）ニツケルおよびパラジウムと、配位する位置に一つの硫黄原子を有しそし て硫黄原子が付く炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換 基を有するフルオロ有機チオールまたはスルフイド配位子との錯体から選ばれる 遷移金属錯体（ただし、前記フルオロ有機チオールまたはスルフイドは配位する 位置に配位子としてのフルオロを置換する他の配位基または原子を含まないこと を条件とする）と式Ｒ＊ｍＡｌＸｎ（式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまたはア リールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイドまた はアルコキシドであり、ｍは１または２そしてｎは３−ｍである）を有するオル ガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびボロハイドライドの 群から選ばれる有機金属還元剤とからなる複合体 から選び、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して直鎖ヘキセン類および分枝Ｃ６オ レフインを含みかつ直鎖ヘキセン類を７０から７５重量％含有するＣ６オレフイ ン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）のＣ６オレフイン留分を二量化条件下で二量化触媒と接触させ ることにより少なくとも６０重量％の直鎖ドデセンおよびモノ分枝Ｃ１２オレフ インと１０から４０重量％の多分枝Ｃ１２オレフインとを含有する半直鎖Ｃ１２ オレフイン生成物をつくり、 （ニ）工程（ハ）の半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物を採取し、採取した半直鎖Ｃ １２オレフイン生成物を反応条件下アルキル化触媒の存在下にベンゼンと接触さ せることにより少なくとも６０重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベン ゼンを含む半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンと１０から４０重量％の多分枝Ｃ１２ アルキルベンゼンとの混合物をつくる、 から本質的になる上記方法。 ２１．請求の範囲第２０項記載の方法により得られる半直鎖Ｃ１２アルキルベン ゼン生成物。 ２２．少なくとも６０重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼン類を 含む半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンの混合物の製造法において、下記の工程：（ イ）少なくとも約９０重量％のブロピレンを含有するプロピレン原料を、ヘキサ フルオロアセトアセチルニツケルシクロオクチルジエンまたはビス〔ペンタフル オロフエニルチオ〕ニツケル＋トリエチルアルミニウムセスキクロリドの群から 選ばれる選択的二量化触媒と、二量化条件下で約５０から８０℃の範囲内の温度 および約１０から４０気圧の範囲内の圧力において、触媒１モル当りプロピレン 約１，０００から５０，０００モルの範囲内の触媒比を用いて接触させることに より少なくとも約６０重量％の直鎖ヘキセン類およびその残りの高級オレフイン 、分枝Ｃ６オレフインおよび未反応ブロピレアを含む二量体生成物をつくり、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して約７０から７５重量％の直鎖ヘキ セン類を含むＣ６オレフイン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）のＣ６オレフイン留分生成物を、ヘキサフルオロアセトアセチ ルニツケルシクロオクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフエニルチオ〕ニツケル ＋トリエチルアルミニウムセスキクロリド；ビス〔トリフエニルホスフイノ〕ニ ツケルジカルボニル＋塩化アルミニウム；２−エチルヘキサン酸トリフルオロ酢 酸ニツケル＋ジエチルビス−アルミニウムテトラクロリド；および２−エチルヘ キサン酸トリフルオロ酢酸ニツケル＋エチルアルミニウムの群から選ばれる二量 化触媒と、約１０から８０℃の範囲内の温度および約１から５気圧の範囲内の圧 力において、触媒１モル当りＣ６オレフイン留分約５００から５，０００モルの 範囲内の触媒比で接触させることにより少なくとも６０重量％の直鎖ドテセンお よびモノ分枝Ｃ１２オレフインと１０から４０重量％の多分枝Ｃ１２オレフイン を含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつくり、そして （ニ）工程（ハ）の半直鎖Ｃ１２オレフインを採取し、前記の半直鎖Ｃ１２オレ フインを反応条件下アルキル化触媒の存在下にベンゼンと接触させることにより 少なくとも６０重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼンを含有する 半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンと１０から４０重量％の多分枝Ｃ１２アルキルベ ンゼンとの混合物をつくる、 から本質的になる上記方法。 ２３．請求の範囲第２２項記載の方法により得られる半直鎖Ｃ１２アルキルベン ゼン製品。 ２４，請求の範囲工程（ニ）のアルキル化触媒はフツ化水素である、請求の範囲 第２２項記載の方法。 ２５．請求の範囲第２４項記載の方法により得られる半直鎖０１２アルキルベン ゼン製品。 ２６．工程（ニ）のアルキル化触媒は塩化アルミニウムである、請求の範囲第２ ２項記載の方法。 ２７．少なくとも６０重量％の直鎖およびモノ分枝アルキルベンゼンスルホネー トを含む半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホネートと１０から４０重量％の多 分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスルホネートとの混合物の製造法において、次の工 程： （イ）ブロピレン原料を高級オレフインの製造に対して選択的な、選択的二量化 触媒と二量化条件下で接触させることにより、二量化条件下で少なくとも６０重 量％の直鎖ヘキセン類を含む高級オレフイン生成物をつくり、そして前記選択的 二量化触媒は下記の群： （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子までのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子までのハロアルキルまたはハロアリールであるが、 ただし、キレート化している各配位子の二つのＲ′基はそれらが結合している隣 接炭素原子と共に６員炭素環式芳香族環あるいはフルオロ、クロロ、ブロモまた はヨードの群から選ばれる１から４ハロゲン置換基を有するハロゲン置換６員炭 素環式芳香族環を形成しうることを条件とする）を有するニツケルキレートと、 式： （Ｒ′′）ｍＡｌ（ＯＲ′′）ｎ （式中、各Ｒ′′は独立して１０炭素原子までの、なるべくは４炭素原子までの アルキルであり、ｍは１から２の整数であり、ｎはｍとｎの合計が３に等しくな るように選ばれた１から２の整数である）を有するアルキルアルミニウムアルコ キシドとの複合体； （２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル（Ｏ）とヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンとの複合体、および （３）ニツケルおよびパラジウムと、配位する位置に一つの硫黄原子を有しそし て硫黄原子が付く炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換 基を有するフルオロ有機チオールまたはスルフイド配位子との錯体から選ばれる 遷移金属錯体（ただし、前記フルオロ有機チオールまたはスルフイドは、配位す る位置に配位子としてのフルオロを置換する他の配位基または原子を含まないこ とを条件とする）と式Ｒ＊ｍＡｌＸｎ（式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまたは アリールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイドま たはアルコキシドであり、ｍは１または２であり、ｎは３−ｍである）を有する オルガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびボロハイドライ ドの群から選ばれる有機金属還元剤とからなる複合体、 から選び、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して、直鎖ヘキセン類および分枝Ｃ６ オレフインを含みかつ７０から７５重量％の直鎖ヘキセン類を含有するＣ６オレ フイン留分を採取し、そして （ハ）工程（ロ）のＣ６オレフイン留分を二量化条件下で二量化触媒と接触させ ることにより少なくとも６０重量％の直鎖ドテセンとモノ分枝Ｃ１２オレフイン とを含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物および１０から４０重量％の多分枝オレ フインをつくり、そして （ニ）工程（ハ）の半直鎖Ｃ１２オレフインを採取し、前記半直鎖Ｃ１２オレフ インを反応条件下アルキル化触媒の存在下にベンゼント接触させることによつて 少なくとも６０重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼンを含む半直 鎖Ｃ１２アルキルベンゼンと１０から４０重量％の多分枝Ｃ１２アルキルベンゼ ンとの混合物をつくり、そして （ホ）前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを採取し、前記の採取された半直鎖Ｃ １２アルキルベンゼンを、前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼン１モル当り硫黄含 量に基づき約１から１．５モルのスルホン化剤と反応条件下で接触させることに より一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは半直鎖Ｃ１ ２アルキルである）を有する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸の対応す る混合物をつくり、そして前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを中和して１０か ら４０重量％の多分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む半直鎖Ｃ１２ アルキルベンゼンスルホン酸塩の対応する混合物をつくる、 から本質的になる上記方法。 ２８．請求の範囲第２７項記載の方法により得られる半直鎖Ｃ１２アルキルベン ゼンスルホン酸塩。 ２９．工程（ニ）のアルキル化触媒はフツ化水素である、請求の範囲第２７項記 載の方法。 ３０．請求の範囲第２９項記載の方法により得られる製品。 ３１．工程（ホ）の中和をナトリウム塩基を用いて行ない、半直鎖Ｃ１２アルキ ルベンゼンスルホン酸塩はナトリウム塩である、請求の範囲第２９項記載の方法 。 ３２．請求の範囲第３１項記載の半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸ナト リウム製品。 ３３．工程（ニ）のアルキル化触媒は硫酸アルミニウムである、請求の範囲第２ ７項記載の方法。 ３４．請求の範囲第３３項記載の半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホネート製 品。 ３５．工程（ホ）の中和をナトリウム塩基を用いて行ない、半直鎖Ｃ１２アルキ ルベンゼンスルホン酸塩はナトリウム塩である、請求の範囲第３３項記載の方法 。 ３６．請求の範囲第３５項記載の半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸ナト リウム。 ３７．少なくとも７５重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスル ホネートを含む半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩の製造法において、 下記の工程： （イ）ブロピレン原料を高級オレフインの製造に対して選択的な、選択的二量化 触媒と二量化条件下で接触させることにより、二量化条件下で少なくとも６０重 量％の直鎖ヘキセン類を含む高級オレフイン生成物をつくり、そして前記選択的 二量化触媒は下記の群： （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は独立して水素、１０炭素原子までのアルキルまたはアリ ール、あるいは１０炭素原子までのハロアルキルまたはハロアリールであるが、 ただし、キレート化している各配位子の二つのＲ′基は、それらが結合している 隣接炭素原子と共に６員炭素環式芳香族環あるいはフルオロ、クロロ、ブロモ、 またはヨードの群から選ばれる１から４ハロゲン置換基を有するハロゲン置換６ 員炭素環式芳香族環を形成しうることを条件とする）を有するニツケルキレート と、式：（Ｒ′′ｍＡｌ（ＯＲ′′）ｎ （式中、各Ｒ′′は独立して１０炭素原子までの、なるべくは４炭素原子までの アルキルであり、ｍは１から２の整数であり、ｎはｍとｎの合計が３に等しくな るように選ばれた１から２の整数である）を有するアルキルアルミニウムアルコ キシドとの複合体； （２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル（０）とヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンとの複合体、および （３）ニツケルおよびパラジウムと、配位する位置に一つの硫黄原子を有しそし て硫黄原子が付く炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフルオロ置換 基を有するフルオロ有機チオールまたはスルフイド配位子との錯体から選ばれる 遷移金属錯体（ただし、前記フルオロ有機チオールまたはスルフイドは、配位す る位置に配位子としてのフルオロを置換する他の配位基または原子を含まないこ とを条件とする）と式Ｒ＊ｍＡｌＸｎ（式中、Ｒ＊はアルキル、アリールまたは アリールアルキルであり、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイドま たはアルコキシドであり、ｍは１または２であり、ｎは３−ｍである）を有する オルガノアルミニウムハロゲン化物およびアルコキシド、およびポロハイドライ ドの群から選ばれる有機金属還元剤とからなる複合体、 から選び、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して、直鎖ヘキセン類および分枝Ｃ６ オレフインを含みかつ７０から８２重量％の直鎖ヘキセン類を含有するＣ６オレ フイン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）から採取されたＣ６オレフイン留分を、反応条件下で約３０℃ 以下の温度において、硫酸水溶液で処理することにより少なくとも約８０重量％ の直鎖オレフイン含量を有するＣ６オレフイン相と可溶性非直鎖オレフインスル ホネートを含む水相とからなる二液相を生成させ、そして前記Ｃ６オレフイン相 を前記水相から採取し、 （ニ）工程（ハ）で採取したＣ６オレフイン相を二量化条件下で二量化触媒と接 触させることにより少なくとも７５重量％の直鎖ドデセンとモノ分枝Ｃ１２オレ フインとを含む半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつくり、 （ホ）工程（ニ）の半直鎖Ｃ１２オレフインを採取し、前記半直鎖Ｃ１２オレフ インを反応条件下アルキル化触媒の存在下にベンゼンと接触させることによつて 前記Ｃ１２オレフインに対応する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンをつくり、そし て （ハ）前記半直鎮Ｃ１２アルキルベンゼンを採取し、前記の採取された半直鎮Ｃ １２アルキルベンゼンを、前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼン１モル当り硫黄含 量に基づき約１から１．５モルのスルホン化剤と反応条件下で接触させることに より、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは半直鎖Ｃ １２アルキルである）を有する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸の対応 する漉合物をつくり、そして前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを中和して少な くとも７５重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩を 含む半直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の対応する混合物をつくる、 からなる上記方法。 ３９．工程（ホ）のアルキル化触媒はフツ化水素である、請求の範囲第３８項記 載の方法。 ４０．工程（ホ）のアルキル化触媒は塩化アルミニウムである、請求の範囲第３ ８項記載の方法。 ４１．少なくとも７５重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスル ホン酸塩を含む半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩の製造法において、 下記の工程： （イ）少なくとも約９０重量％のブロピレンを含有するブロピレン原料を、ヘキ サフルオロアセトアセチルニツケルシクロオクチルジエンまたはビス〔ペンタフ ルオロフエニルチオ〕ニツケル＋トリエチルアルミニウムセスキクロリドの群か ら選ばれる選択的二量化触媒と、二量化条件下で約５０から８０℃の範囲内の温 度および約１０から４０気圧の範囲内の圧力において、触媒１モル当りブロピレ ン約１，０００から５０，０００モルの範囲内の触媒比を用いて接触させること により少なくとも約６０重量％の直鎖ヘキセン類およびその残りの高級オレフイ ン、分枝Ｃ６オレフインおよび未反応ブロピレンを含む二量体生成物をつくり、 （ロ）工程（イ）の反応生成物を分別蒸留して約７０から８２重量％の直鎖ヘキ セン類を含むＣ６オレフイン留分を採取し、 （ハ）工程（ロ）から採取されたＣ６オレフイン留分を、反応条件下で約３０℃ 以下の温度において硫酸水溶液で処理することにより、少なくとも約８０重量％ の直鎖オレフイン含量を有するＣ６オレフイン相と可溶性非直鎖オレフインスル ホネートを含む水相とからなる二液相を生成させ、そして前記Ｃ６オレフイン相 を前記水相から採取し、 （ニ）工程（ハ）で採取したＣ６オレフイン相を、ヘキサフルオロアセトアセチ ルニツケルシクロオクタジエン；ビス〔ペンタフルオロフエニルチオ〕ニツケル ＋トリエチルアルミニウムセスキクロリド；ビス〔トリフエニルホスフイノ〕ニ ツケルジカルボニル＋塩化アルミニウム；２−エチルヘキサン酸トリフルオロ酢 酸ニツケル＋ジエチルビス−アルミニウムテトラクロリド；および２−エチルヘ キサン酸トリフルオロ酢酸ニツケル＋エチルアルミニウム複合体の群から選ばれ る二量化触媒と、約１０から８０℃の範囲内の温度および約１から５気圧の範囲 内の圧力において、触媒１モル当りＣ６オレフイン約５００から５，０００モル の範囲内の触媒比で接触させることにより少なくとも７５重量％の直鎖ドデセン およびモノ分枝Ｃ１２オレフインを含有する半直鎖Ｃ１２オレフイン生成物をつ くり、 （ホ）工程（ニ）の半直鎖Ｃ１２オレフインを採取し、前記の半直鎖Ｃ１２オレ フインを反応条件下アルキル化触媒の存在下にベンゼンと接触させることにより 前記Ｃ１２オレフインに相当する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンの混合物をつく り、そして （ハ）前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを採取し、前記の採取された半直鎖Ｃ １２アルキルベンゼンを、前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼン１モル当り硫黄含 量に基づき約１から１．５モルのスルホン化剤と反応条件下で接触させることに より一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは半直鎖Ｃ１ ２アルキルである）を有する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸の対応す る混合物をつくり、そして前記半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンを中和して少なく とも７５重量％の直鎖およびモノ分枝Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩を含 有する半直鎖Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸塩の対応する混合物をつくる、 からなる上記方法。 ４２．工程（ホ）のアルキル化触媒はフツ化水素である、請求の範囲第４１項記 載の方法。 ４３．工程（ホ）のアルキル化触媒は塩化アルミニウムである、請求の範囲第４ １項記載の方法。