CN111892482B - 一种异构十三醇的制备方法 - Google Patents

一种异构十三醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111892482B
CN111892482B CN202010586865.6A CN202010586865A CN111892482B CN 111892482 B CN111892482 B CN 111892482B CN 202010586865 A CN202010586865 A CN 202010586865A CN 111892482 B CN111892482 B CN 111892482B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
sulfonic acid
resin
isomerism
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010586865.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111892482A (zh
Inventor
黄少峰
袁帅
任亚鹏
许振成
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010586865.6A priority Critical patent/CN111892482B/zh
Publication of CN111892482A publication Critical patent/CN111892482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111892482B publication Critical patent/CN111892482B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种异构十三醇的制备方法，该方法以碳六烯烃为原料，催化二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化和加氢制备异构十三醇产品。该方法使用碳六烯烃为原料制备异构十三醇，是一条创新的合成路线，为异构十三醇的生产提供了全新的方法。

Description

一种异构十三醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种异构十三醇的制备方法。
技术背景
异构十三醇是具有一定支链结构的饱和十三碳脂肪醇，支链为甲基或乙基结构。由于支化的碳链结构，使得异构十三醇具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，主要用于生产异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。由于异构十三醇的长碳链具有较高的支化度，使得异构十三醇聚氧乙烯醚的渗透力和润湿性更强，水溶液稳定性好，由于不含苯环和酚氧基，降解速度快，毒性低。辛基、壬基酚醚具有生殖毒性，欧盟已经全面禁用，异构十三醇醚是辛基、壬基酚醚的最佳替代品。
目前异构十三醇是通过三聚丁烯或者四聚丙烯经氢甲酰化和加氢反应后制备得到的。1-丁烯或混合C4齐聚生成二聚体和三聚体，分离三聚体经氢甲酰化和加氢后制备异构十三醇。1-丁烯和混合C4齐聚有较多专利报道，例如，EP0091232A2、US4225743、US5220088、US5414160使用镍盐与烷基铝均相催化1-丁烯齐聚，产物二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性仅有10％-20％，反应完后使用酸淬灭反应，催化剂不能再生。US4737480、US4835331、US4737479使用氧化铝负载氧化镍经烷基铝活化后催化1-丁烯齐聚，二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性10％-20％，催化剂的寿命未提及。CN1137420A、CN1137420A、CN1704388A、CN1721073A使用NiO/A12O3/硅铝酸盐、AMCM-56分子筛、M-ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛催化丁烯齐聚，三聚体的选择性小于40％，产物异构化严重，二聚体支化度高，并且分子筛催化剂容易发生积碳，催化剂失活快。
丙烯齐聚产物分离四聚体，经氢甲酰化和加氢也可以用于异构十三醇的制备。CN1381432A、CN1398833A、CN1328876A、CN106732700A、CN201711126786等采用不同类型的催化剂催化丙烯齐聚，四聚体选择性在20％-40％之间。
三异丁烯或者四聚丙烯氢甲酰化反应一般采用钴或者铑为催化剂，在高温高压条件下转化为异构十三醛，加氢后制备异构十三醇产品。
目前异构十三醇的生产原料为丙烯和丁烯，但是丙烯和丁烯无法高选择性的齐聚生成四聚丙烯和三聚丁烯，导致异十二碳烯产量不足，进一步导致异构十三醇的产能无法满足市场的需要，基于以上背景，开发一种新的异构十三醇制备方法，能够高选择性高收率的制备异构十三醇成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异构十三醇的制备方法，通过一种全新的工艺，使用碳六烯烃为原料生产异构十三醇，丰富了异构十三醇的原料来源，并能够高选择性高收率地制备异构十三醇。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种异构十三醇的制备方法，以碳六烯烃为原料，在催化剂作用下二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品。
所用的碳六烯烃包括直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃，包括但不限于1-己烯，2-己烯，3-己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-2-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-2-戊烯，2,3-二甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯，2-乙基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-丁烯。
碳六烯烃二聚反应的催化剂为一种树脂催化剂，优选金属负载的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂；更优选，所述的金属为铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种。
碳六烯烃二聚所用的树脂催化剂制备方法包含以下步骤：(1)大孔聚苯乙烯树脂与卤代甲烷(优选氯甲烷/溴甲烷/碘甲烷)反应，生成甲基聚苯乙烯树脂，(2)甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(3)甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应，生成三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(4)三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐优选氟化钾溶液反应，生成三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(5)三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液进行交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到二聚所用的树脂催化剂。
其中，步骤(1)中，聚苯乙烯树脂与氯甲烷/溴甲烷/碘甲烷反应催化剂为路易斯酸，包括三氯化铝，三氟化硼，四氯化钛等，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应投料质量比1:0.2-1:0.3，反应温度50-150℃，优选80-120℃，反应时间1-5h，优选2-3h。催化剂的用量为聚苯乙烯质量的2-10％。反应结束过滤得到甲基聚苯乙烯树脂，100-120℃干燥24-48h。
步骤(2)中，甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应投料质量比1:1-1:2，反应温度40-150℃，优选70-110℃，反应时间1-4h，优选2-3h。反应结束后将没反应的二氧化硫排放，氮气置换三次，得到甲基聚苯乙烯磺酸树脂。
步骤(3)中，甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应投料质量比1:2-1:4，反应温度60-120℃，优选90-110℃，反应时间3-6h，优选4-5h。反应结束后将没反应的氯气排放，氮气置换三次，得到三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂。
步骤(4)中，三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐优选氟化钾水溶液反应，无需催化剂，氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氟化钾反应投料质量比1:0.2-1:0.4，反应温度50-150℃，优选60-100℃，反应时间2-5h，优选3-4h。反应结束，使用去离子水洗涤，100-120℃干燥24-48h，得到三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂。
步骤(5)中，所负载的金属为铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种，负载过程中所用的金属化合物为水溶性的金属卤化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等。负载的过程实际上是磺酸中的氢离子与金属离子发生质子交换，氢离子被置换下来，金属离子与磺酸根进行结合。金属化合物水溶液中金属离子总浓度为0.5-2.5mol/L，三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液的质量配比为1：0.5-1：10，负载结束后过滤，去离子水洗涤，100-120℃干燥24-48h得到最终的催化剂。
树脂催化剂制备的反应过程如下式所示：
Figure BDA0002554128150000051
其中，X代表氯，溴，碘，M代表铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝，聚苯乙烯聚合度n为100-10000，a,b,c,p,q均为1-5之间的整数，代表-CH3，-SO3H，-CCl3，-CF3，-SO3M的数量。
碳六烯烃二聚反应原理为酸催化的碳正离子机理，首先碳六烯烃在酸作用下质子化，生成的碳六烯烃的阳离子继续与一分子的碳六烯烃反应，生成异构十二烯烃。二聚所用的树脂催化剂，聚苯乙烯结构上引入三氟甲基，三氟甲基的强吸电子效应使磺酸基的酸性大大增强，同时负载的金属与C6烯烃形成配位作用，金属中心选择性的催化C6烯烃高选择性的二聚，减少了三聚等其它副反应的发生。二聚催化剂用量为C6烯烃质量的0.1％-10wt％,优选2-5wt％,反应温度50-150℃，优选80-120℃，反应压力0-4MPaG，优选1-2MpaG，反应时间0.5-4h，优选1-2h，反应结束后反应液精馏分离出异构十二烯产品用于氢甲酰化。
异构十二烯烃与一氧化碳、氢气发生氢甲酰化反应，生成异构十三醛。氢甲酰化反应所用的催化剂包括钴类催化剂、铑类催化剂和钌类催化剂中的一种或多种，具体包括金属钴、钴的氧化物、碳酸钴，钴的脂肪酸盐，金属铑、铑的氧化物、铑的脂肪酸盐、铑的配合物，金属钌、钌的氧化物、钌的脂肪酸盐、钌的配合物等，优选铑类催化剂，催化剂用量为异构十二烯质量0.01-10wt％,优选0.02-1wt％,反应温度50-200℃，优选100-120℃，反应压力8-30MpaG，优选10-30MPaG,反应时间0.5-8h，优选3-5h。氢甲酰化过程中，合成气作为反应原料之一，与十二烯摩尔投料比大于1即可。
氢甲酰化所用的反应器为搅拌釜或者鼓泡塔，优选釜式反应器。
氢甲酰化反应生成的异构十三醛需要经过加氢反应转化为异构十三醇，异构十三醛加氢所用催化剂包括雷尼镍、镍氧化铝、钯碳、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝，优选镍氧化铝催化剂，催化剂用量为异构十三醛质量的1％-10wt％,优选2-5wt％,反应温度50-200℃，优选120-150℃，反应压力1-20MpaG，优选10-15MPaG,反应时间0.5-5h，优选2-4h。加氢过程中，氢气作为反应原料之一，与异构十三醛摩尔投料比大于1即可。二聚、加氢反应所用的反应器为搅拌釜或者固定床，优选固定床反应器，固定床优选空速0.5-1h-1。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
(1)一种全新的异构十三醇制备方法，改变了传统使用四聚丙烯或者三聚丁烯为原料的路线，创新性的使用碳六烯烃为原料，使异构十三醇的生产原料更加丰富。
(2)能够高选择性和高收率的制备异构十三醇，有效解决目前生产异构十三醇原料四聚丙烯或者三聚丁烯来源不足继而导致产能不足的问题。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实施例用分析仪器及方法如下：
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
质谱分析仪：Agilent7890B-5977A GC-MS
元素分析仪：Euro Vector EA3000
核磁分析仪：Bruker AVANCE III 400M
实施例1
(1)二聚：树脂催化剂制备：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂(丹东明珠)和200ml二氯甲烷溶剂，加入2g三氯化铝为催化剂，加入20g碘甲烷，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后过滤，120℃干燥24h得到102g甲基聚苯乙烯树脂，将甲基聚苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入102g二氧化硫进行反应，反应温度40℃，反应时间1h，将未反应的二氧化硫排放，氮气置换三次，生成120g甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中加入240g氯气继续反应，反应温度60℃，反应时间3h，将没反应的氯气排放，氮气置换三次，生成130g三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中加入260g质量浓度10％的氟化钾水溶液继续反应，反应温度50℃，反应时间2h，过滤，使用500g去离子水洗涤，120℃干燥24h，生成125g三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂加入到125g氯化钪、硫酸镍、硫酸铁配制成混合溶液中，钪离子、镍离子和铁离子的浓度均为0.5mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。
催化剂表征如下：
13C-NMR：120,125,128,140,150
19F-NMR：40，60
元素分析：C 73.43％，H 8.81％，F 4.60％，S 5.30％，Sc 2.86％，Ni 2.60％，Fe2.40％反应釜中加入100g1-己烯，加入0.1g上述新鲜制备的催化剂，升温至50℃，搅拌开始反应，反应压力0MPaG,反应时间0.5h，1-己烯转化率50％，异构十二烯选择性90％，异构十二烯产品分析表征结果如下：1HNMR：0.91-0.96(m,8H)，1.29-1.32(m,6H)，1.9-2.0(m,9H)，5.2(s,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入0.006g辛酸铑为催化剂，通入合成气30g升温至50℃，搅拌开始反应，反应釜表压8MPa，反应0.5h，异构十二烯转化率45％，异构十三醛选择性95％，异构十三醛产品分析表征结果如下：1HNMR：0.91-1.06(m,9H)，1.25-1.30(m,5H),1.65-1.85(m,9H)，2.4(m,2H)，9.7(s,1H)
质谱：196,197,198
元素分析：C,79.53；H,12.32；O,8.15
(3)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛25g，加入0.25g雷尼镍催化剂，通入氢气升温至50℃反应，搅拌开始反应，反应表压1Mpa，反应时间0.5h，异构十三醛的转化率42％，异构十三醇选择性99％，异构十三醇产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.96(m,9H)，1.25-1.30(m,6H),1.48-1.65(m,6H)，3.65(m,1H)，3.80(s,2H)质谱：198,199,200
元素分析:C,78.72；H,13.21；O,8.07
实施例2
(1)二聚：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂(丹东明珠)和200ml二氯甲烷溶剂，加入5g四氯化钛为催化剂，通入30g溴甲烷，反应温度150℃，反应时间5h，反应结束后过滤，110℃干燥48h,得到105g甲基聚苯乙烯树脂，将甲基聚苯乙烯树脂转移至反应釜中，加入210g二氧化硫反应，反应温度150℃，反应时间4h，将未反应的二氧化硫排放，氮气置换三次，生成120g甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中加入480g氯气继续反应，反应温度120℃，反应时间6h，将没反应的氯气排放，氮气置换三次，生成125g三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中加入500g质量浓度10％的氟化钾水溶液继续反应，反应温度150℃，反应时间5h，过滤，使用300g去离子水洗涤，120℃干燥24h，生成120g三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与60g硫酸钴溶液混合，钴离子的浓度为1.5mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在110℃，48h烘干使用。
催化剂表征如下：
13C-NMR：118,125,138,142,151
19F-NMR：44，62
元素分析：C 72.43％，H 9.81％，F 5.60％，S 6.30％，Co 5.86％
反应釜中加入100g1-己烯，加入10g上述制备的催化剂，升温至150℃，搅拌开始反应，反应压力4MPaG,反应时间4h，1-己烯转化率70％，异构十二烯选择性85％，异构十二烯产品分析表征结果如下：1HNMR：0.91-0.98(m,6H)，1.22-1.33(m,8H)，1.92-2.10(m,8H)，5.2(s,2H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入6g醋酸钴为催化剂，通入合成气55g升温至200℃，搅拌开始反应，反应釜表压30MPa，反应8h，异构十二烯转化率95％，异构十三醛/醇选择性75％，异构十三醛产品分析表征结果如下：1HNMR：0.94-1.16(m,9H)，1.35-1.39(m,9H),1.55-1.86(m,5H)，2.3(m,2H)，9.5(s,1H)
质谱：196,197,198
元素分析：C,79.53；H,12.32；O,8.15
(3)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛25g，加入2.5g雷尼镍催化剂，通入氢气升温至200℃反应，搅拌开始反应，反应表压20Mpa，反应时间4h，异构十三醛的转化率99％，异构十三醇选择性79％，异构十三醇产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.96-1.10(m,9H)，1.25-1.40(m,9H),1.58-1.95(m,6H)，3.25(m,1H)，3.90(s,2H)
质谱：198,199,200
元素分析:C,78.72；H,13.21；O,8.07
实施例3
(1)二聚：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂(丹东明珠)和200ml二氯甲烷溶剂，加入7g三氯化铝为催化剂，通入25g氯甲烷气体，反应温度80℃，反应时间2h，反应结束后过滤，120℃干燥24h,得到105甲基聚苯乙烯树脂，将甲基聚苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入158g二氧化硫反应，反应温度70℃，反应时间2h，将过量的二氧化硫排放，氮气置换三次，得到110g甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中补加330g氯气继续反应，反应温度90℃，反应时间4h，将未反应的氯气排放，氮气置换三次，得到115g三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中补加345g质量浓度10％的氟化钾水溶液继续反应，反应温度60℃，反应时间3h，过滤，使用200g去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到113g三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与500g硫酸铜、硫酸锌溶液混合，铜离子、锌离子的浓度分别为0.8mol/L，1.5mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。催化剂表征如下：
13C-NMR：118,123,135,147,151
19F-NMR：38，66
元素分析：C 75.43％，H 8.71％，F 4.62％，S 5.21％，Cu 3.03％,Zn 2.01％
反应釜中加入100g1-己烯，加入2g上述制备的催化剂，升温至80℃，搅拌开始反应，反应压力1MPaG,反应时间1h，1-己烯转化率92％，异构十二烯选择性95％，异构十二烯产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.93-1.02(m,6H)，1.18-1.29(m,10H)，1.95-2.09(m,7H)，4.9(s,1H)质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入0.012g三苯基膦铑为催化剂，通入合成气170g升温至100℃，搅拌开始反应，反应釜表压10MPa，反应3h，异构十二烯转化率95％，异构十三醛/醇选择性85％，异构十三醛产品分析表征结果如下：1HNMR：0.85-1.26(m,6H)，1.25-1.42(m,12H),1.52-1.91(m,5H)，2.6(m,2H)，8.3(s,1H)
质谱：196,197,198
元素分析：C,79.53；H,12.32；O,8.15
(3)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛25g，加入0.5g镍氧化铝催化剂，通入氢气升温至120℃反应，搅拌开始反应，反应表压10Mpa，反应时间2h，异构十三醛的转化率99％，异构十三醇选择性99％，异构十三醇产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.86-1.20(m,6H)，1.30-1.50(m,12H),1.68-1.95(m,7H)，3.85(m,1H)，4.12(s,2H)
质谱：198,199,200
元素分析:C,78.72；H,13.21；O,8.07
实施例4
(1)二聚：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂(丹东明珠)和200ml二氯甲烷溶剂，加入10g三氯化铝为催化剂，通入28g氯甲烷气体，反应温度120℃，反应时间3h，反应结束后过滤，120℃干燥24h,氮气置换三次得到105g甲基聚苯乙烯树脂，将甲基聚苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入168g二氧化硫反应，反应温度110℃，反应时间3h，反应结束后泄压，氮气置换，生成111g甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中通入393g氯气继续反应，反应温度110℃，反应时间5h，反应结束后泄压，氮气置换三次，生成115g三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中加入230g质量浓度10％的氟化钾水溶液继续反应，反应温度100℃，反应时间4h，过滤，使用250g去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到113g三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与1130g硫酸钇、硫酸锆溶液混合，钇离子、锆离子的浓度分别为0.8mol/L，0.5mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。催化剂表征如下：
13C-NMR：119,124,136,146,150
19F-NMR：45，61
元素分析：C 77.89％，H 9.21％，F 5.68％，S 4.56％，Y 1.36％,Zr 1.30％
反应釜中加入100g1-己烯，加入5g上述制备的催化剂，升温至120℃，搅拌开始反应，反应压力2MPaG,反应时间2h，1-己烯转化率94％，异构十二烯选择性94％，异构十二烯产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.86-0.98(m,7H)，1.18-1.23(m,6H)，1.82-2.10(m,10H)，5.6(s,1H)质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入0.6g醋酸铑为催化剂，通入合成气300g升温至120℃，搅拌开始反应，反应釜表压30MPa，反应5h，异构十二烯转化率96％，异构十三醛/醇选择性95％，异构十三醛产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.84-1.06(m,3H)，1.25-1.39(m,11H),1.59-1.96(m,9H)，2.6(m,2H)，9.5(s,1H)
质谱：196,197,198
元素分析：C,79.53；H,12.32；O,8.15
(3)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛25g，加入1.25g钯碳催化剂，通入氢气升温至150℃反应，搅拌开始反应，反应表压15Mpa，反应时间4h，异构十三醛的转化率99％，异构十三醇选择性99％，异构十三醇产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.76-1.10(m,3H)，1.55-1.70(m,11H),1.90-2.15(m,11H)，3.30(m,1H)，3.72(s,2H)
质谱：198,199,200
元素分析:C,78.72；H,13.21；O,8.07
实施例5
(1)二聚：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂(丹东明珠)和200ml二氯甲烷溶剂，加入10g三氯化铝为催化剂，加入30g碘甲烷，反应温度100℃，反应时间2.5h，反应结束过滤120℃干燥24h得到102g甲基聚苯乙烯树脂，将甲基聚苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入182g二氧化硫反应，反应温度100℃，反应时间2.5h，反应结束泄压，氮气置换三次，得到112g甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中通入180g氯气继续反应，反应温度100℃，反应时间4.5h，反应结束泄压，氮气置换三次，得到115g三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，反应釜中加入345g质量浓度10％的氟化钾水溶液继续反应，反应温度75℃，反应时间3.5h，过滤，使用250g去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到110g三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与260g硫酸镍溶液混合，镍离子的浓度1.5mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。催化剂表征如下：
13C-NMR：117,120,130,146,150
19F-NMR：43，61
元素分析：C 72.79％，H 11.58％，F 7.47％，S 5.26％，Ni 2.90％
固定床中装填30ml上述制备的催化剂，1-己烯从固定床下进料，空速0.7h-1,反应温度100℃，反应压力为表压1.5MPaG,1-己烯转化率95％，异构十二烯选择性96％，异构十二烯产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.84-1.21(m,3H)，1.22-1.29(m,11H)，2.01-2.30(m,9H)，5.9(s,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(2)氢甲酰化：鼓泡塔中加入60g异构十二烯原料和0.3g醋酸钌为催化剂，通入合成气120g，进气速度30ml/min,反应温度110℃，反应压力20MPaG，反应4h，异构十二烯转化率95％，异构十三醛/醇选择性94％，异构十三醛产品分析表征结果如下：
1HNMR：1.04-1.26(m,3H)，1.35-1.53(m,12H),1.85-1.96(m,8H)，2.90(m,2H)，8.80(s,1H)
质谱：196,197,198
元素分析：C,79.53；H,12.32；O,8.15
(3)加氢：固定床中装填30ml铜锌催化剂，异构十三醛和氢气从固定床上进料，异构十三醛/醇空速0.3h-1,氢油摩尔比10:1,反应温度130℃反应，反应压力12MpaG，异构十三醛的转化率99％，异构十三醇选择性97％，异构十三醇产品分析表征结果如下：
1HNMR：0.76-1.19(m,3H)，1.25-1.37(m,12H),1.48-1.99(m,10H)，3.92(m,1H)，4.90(s,2H)
质谱：198,199,200
元素分析:C,78.72；H,13.21；O,8.07。

Claims (20)

1.一种异构十三醇的制备方法，其特征在于，以碳六烯烃为原料，在催化剂作用下二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品；碳六烯烃二聚反应的催化剂为金属负载的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂；所述的金属为镍，铜，锌，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种；二聚反应的反应温度为80-120℃，反应压力为1-2MpaG。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳六烯烃包括直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳六烯烃包括1-己烯，2-己烯，3-己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-2-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-2-戊烯，2,3-二甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯，2-乙基-1-丁烯或3，3-二甲基-1-丁烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂用量为碳六烯烃质量的0.1%-10wt%，和/或，反应时间为0.5-4h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂用量为碳六烯烃质量的2-5wt%，和/或，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的金属负载的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂的制备方法包含以下步骤：（1）聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应，生成甲基聚苯乙烯树脂，（2）甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成甲基聚苯乙烯磺酸树脂，（3）甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应，生成三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，（4）三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐溶液反应，生成三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，（5）三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液进行离子交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到树脂催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，含氟可溶性盐为氟化钾。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应催化剂为路易斯酸，和/或，催化剂的用量为聚苯乙烯质量的2-10%；和/或，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷投料质量比为1:0.2-1:0.3，和/或，反应温度为50-150℃，和/或，反应时间为1-5h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应催化剂为三氯化铝，三氟化硼，四氯化钛中的一种或多种，和/或，反应温度为80-120℃，和/或，反应时间为2-3h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应投料质量比为1:1-1:2，和/或，反应温度为40-150℃，和/或，反应时间1-4h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为70-110℃，和/或，反应时间2-3h。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应投料质量比为1:2-1:4，和/或，反应温度60-120℃，和/或，反应时间3-6h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度90-110℃，和/或，反应时间4-5h。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐反应投料质量比为1:0.2-1:0.4，和/或，反应温度为50-150℃，和/或，反应时间为2-5h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，反应温度为60-100℃，和/或，反应时间为3-4h。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所负载的金属为镍，铜，锌，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种，所述的金属化合物为水溶性的金属卤化物、氧化物、硫酸盐或硝酸盐；和/或，金属化合物水溶液金属离子总浓度为0.5-2.5mol/L，和/或，三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液的质量配比为1：0.5-1：10。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，氢甲酰化反应所用的催化剂包括钴类催化剂、铑类催化剂和钌类催化剂中的一种或多种，和/或，催化剂用量为异构十二碳烯烃质量的0.01-10wt%，和/或，反应温度为50-200℃，和/或，反应压力为8-30MpaG，和/或，反应时间为0.5-8h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，氢甲酰化反应所用的催化剂包括金属钴、钴的氧化物、碳酸钴，钴的脂肪酸盐，金属铑、铑的氧化物、铑的脂肪酸盐、铑的配合物，金属钌、钌的氧化物、钌的脂肪酸盐、钌的配合物中的一种或多种，和/或，催化剂用量为异构十二碳烯烃质量的0.02-1wt%，和/或，反应温度为100-120℃，和/或，反应压力为10-30MPaG，和/或，反应时间为3-5h。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，异构十三醛加氢所用催化剂包括雷尼镍、镍氧化铝、钯碳、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝中的一种或多种；和/或，催化剂用量为异构十三醛质量的1%-10wt%；和/或，反应温度为50-200℃，和/或，反应压力为1-20MpaG，和/或，反应时间为0.5-5h。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，异构十三醛加氢所用催化剂为镍氧化铝催化剂；和/或，催化剂用量为异构十三醛质量的2-5wt%；和/或，反应温度为120-150℃，和/或，反应压力为10-15MPaG，和/或，反应时间为2-4h。
CN202010586865.6A 2020-06-24 2020-06-24 一种异构十三醇的制备方法 Active CN111892482B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010586865.6A CN111892482B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种异构十三醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010586865.6A CN111892482B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种异构十三醇的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111892482A CN111892482A (zh) 2020-11-06
CN111892482B true CN111892482B (zh) 2023-05-30

Family

ID=73207854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010586865.6A Active CN111892482B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种异构十三醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111892482B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880702B (zh) * 2021-11-11 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种异构十三醇的制备工艺
CN114456041A (zh) * 2022-02-21 2022-05-10 广东仁康达材料科技有限公司 一种异构十三醇的制备方法
CN115772065B (zh) * 2022-12-09 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种高碳异构醇的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959491A (en) * 1987-03-11 1990-09-25 Chevron Research Company Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
DE19910103A1 (de) * 1999-03-08 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C¶6¶-Olefinen
US6291733B1 (en) * 1999-06-02 2001-09-18 Chevron Chemical Company Llc Process for dimerizing olefins
WO2005037750A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of branched aliphatic alcohols using a process stream from a dimerization unit
CN109894151B (zh) * 2017-12-07 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱洪法编.均相催化剂的载体化.《催化剂载体》.化学工业出版社,1980,第199页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111892482A (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111892482B (zh) 一种异构十三醇的制备方法
US11427516B2 (en) Multistage nanoreactor catalyst and preparation and application thereof
CN109550501B (zh) 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用
CN107794074B (zh) 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法
CN103586046B (zh) 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN111718237B (zh) 一种生物基异构十三醇的制备方法
CN109894151B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途
CN111348995A (zh) 一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法
CN111135862A (zh) 一种应用于mto反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法
CN113620813A (zh) 一种n，n-二甲基-1，3-丙二胺的制备方法
CN110818566A (zh) 一种环戊烯制备环戊醇的方法
CN107457001B (zh) 一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用
CN104549295B (zh) 烯烃异构化催化剂
CN107304368B (zh) 一种合成高密度航空燃料的方法
CN114682254A (zh) 负载型催化剂、包含其的催化剂组合物、其制备方法及使用其制备丙醛的方法
CN105080562B (zh) 一种co加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106669718B (zh) 一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106866337B (zh) 一种混合碳四转化利用工艺
CN107082735A (zh) 一种制备2,4,4‑三甲基‑1‑戊烯的方法
CN106607049B (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN111217661A (zh) 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN105709773B (zh) 一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法和应用
KR102329819B1 (ko) 선형 1차 알코올의 제조방법
CN109745985A (zh) 用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用
CN111233628B (zh) 一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant