CN115772065B - 一种高碳异构醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高碳异构醇的制备方法，其步骤包括：（1）以高碳异构烯烃为原料，与卤化氢加成反应制备异构烷基卤；（2）将步骤（1）制备的异构烷基卤与镁粉在助剂的作用下反应生成异构烷基卤的格氏试剂；（3）将步骤（2）得到的异构烷基卤的格氏试剂在催化剂存在下与醛反应生成高碳异构醇。该方法使用异构烯烃为原料制备高碳异构醇，是一条新型的合成路线，为高碳异构醇的生产提供了新型的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高碳异构醇的制备方法。
背景技术
高碳异构醇是具有一定支链结构的饱和醇。由于支化的碳链结构，使得高碳异构醇具有相比于支链醇更好的润湿性、渗透性和乳化性能，在表面活性剂领域具有非常丰富的应用。
高碳异构醇的生产方法主要有羰基合成法、天然油脂酯化法、正构烷烃氧化法、费托合成法等。其中羰基合成法是目前工业化应用最广泛的生产工艺，该方法是(1)：以丙烯、丁烯齐聚物如四聚丙烯、三聚丁烯羰基化，制备的高碳异构十三碳醇具有非常优异的使用性能，缺点是原料来源严重不足，如异构十三醇的生产原料为三聚丁烯或者四聚丙烯，而丁烯和丙烯无法高选择性地齐聚生成四聚丙烯和三聚丁烯，例如EP0091232A2、US5220088考察丁烯齐聚，产物二聚丙烯选择性80-90％，有效组分三聚丁烯选择性仅为10-20％；例如CN1381432A、CN1328876A、CN106732700A等考察丙烯齐聚，产物中有效组分四聚丙烯选择性在20-40％之间，在利用有效组分的同时会副产大量的三聚丙烯和二聚丁烯，难以进行合适的产能匹配。或者是(2)：采用两分子直链醛缩合加氢制备的格尔伯特醇，但表面活性剂用量最大的醇为C12-C16醇，若采用格尔伯特醇，则需要C6-C8的直链醇来制备，C6-C8直链醇在天然脂肪醇中的比例非常低，若使用羰基合成C6-C8直链醇则需要C5-C7直链烯烃，资源也非常稀缺，导致C12-C16格尔伯特醇的成本高昂(《表面活性剂化学与工艺学》)。
因此，针对上述高碳异构醇的生产原料不足的问题，开发一种高碳异构醇的新型制备方法，很有应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高碳异构醇的新型制备方法，通过一种全新的工艺，使用丙烯、丁烯、异丁烯齐聚产物为原料生产高碳异构醇(非羰基合成路线)，丰富了高碳异构醇的合成路线。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高碳异构醇的新型制备方法，步骤包括：
(1)以高碳异构烯烃为原料，与卤化氢(优选氯化氢)在光照或加热条件下加成反应制备异构烷基卤；
(2)将步骤(1)制备的异构烷基卤与镁粉在助剂的作用下反应生成异构烷基卤的格氏试剂；
(3)将步骤(2)得到的异构烷基卤的格氏试剂在催化剂存在下与醛反应生成高碳异构醇。
步骤(1)中，所述高碳异构烯烃的碳原子数为6～20；优选地，所述高碳异构烯烃为二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯、四聚丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯、四聚异丁烯等常见C3/C4低聚异构烯烃；
所述高碳异构烯烃与卤化氢的摩尔比为1：(1.0～2.0)，优选1：(1.2～1.6)；
所述反应条件为：光照或加热条件下，反应温度20～80℃，优选30～60℃；反应时间2～6h。
所述反应结束后还包括氮气吹扫操作，将吹扫尾气通入NaCl或碳酸氢钠的水溶液中。
步骤(2)中，将步骤(1)得到的高碳异构烷基卤加至镁粉和助剂中反应生成异构烷基卤的格氏试剂；
所述助剂选自乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯等溶剂；优选地，助剂为四氢呋喃；
优选地，所述的高碳异构烷基卤与镁粉的摩尔比为1：(1.2～1.6)；
优选地，所述的高碳异构烷基卤与助剂质量比为1：(1～5)；
所述的反应温度40～100℃，优选60～80℃；
所述的反应时间2～6h，优选3～5h；
步骤(3)中，将步骤(2)得到的异构烷基卤的格氏试剂在催化剂存在下与醛反应生成高碳异构醇；
所述醛为甲醛、乙醛、丙醛、正/异丁醛、正/异戊醛等低碳的正构醛和/或异构醛；
所述的异构烷基卤的格氏试剂与醛的摩尔比为1：(1～1.5)，优选1：(1～1.2)；
所述催化剂用量为异构烷基卤的格氏试剂的1～5wt％，优选2～3wt％；
反应温度为-10～50℃,优选10～30℃；反应时间1～5h，优选2～3h。反应可以在加压、常压或减压下进行，优选为常压；
进一步地，反应完全后，加入水猝灭反应，所述水的加入量为异构烷基卤的格氏试剂物质的量的100～200％，优选120～150％；
所述催化剂为有机硅烷改性路易斯酸催化剂，制备方法为：
①将有机硅烷与溶剂混合，配制成有机硅烷溶液；
②在步骤①的有机硅烷溶液中加入少量醋酸；
③在步骤②溶液中加入一定量的路易斯酸，搅拌一段时间后，过滤出固体，再经烘干处理；
其中，有机硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等有机硅烷中的一种或多种，优选地，有机硅烷为异丁基三乙氧基硅烷；
步骤①中溶剂优选甲醇、乙醇和水中的一种或多种；有机硅烷溶液中有机硅烷浓度为10～30wt％，优选15～25wt％。
步骤②中PH调节至3～6，优选4～5。
路易斯酸可以是氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氯化钪、氯化铈等中的一种或多种；优选地，路易斯酸催化剂为氯化铝和/或氯化铈；
步骤③中路易斯酸投料量占有机硅烷的20～200wt％，优选50～100wt％。搅拌时间优选10～30分钟；干燥温度优选100～150℃；干燥时间优选0.5～2.0h。
所述方法制备的高碳异构醇，其结构可表示为
其中，R1代表高碳异构烯烃的烷基基团，R2代表低碳醛的烷基基团。
举例说明，以高碳异构醇结构式中取代基R1为-C9烷基基团，与取代基R2为–C3烷基基团为例，即可以是以三聚丙烯和正丁醛为起始原料制备异构十三醇的反应，步骤如下：
三聚丙烯+HCl→C9——Cl
步骤(1)
C9-Cl+Mg→C9-MgCl
步骤(2)
步骤(3)。
本发明技术方案的有益效果为：
(1)本发明为一种全新的高碳异构醇制备方法，改变了传统的羰基合成如使用三聚丁烯或四聚丙烯(丁烯或丙烯齐聚过程中选择性很低)为原料合成异构十三醇路线，创新地使用如二聚丁烯或三聚丙烯(丁烯或丙烯齐聚过程中选择性很高)为原料合成高碳异构醇，既极大地提高了高碳异构醇如异构十三醇的生产能力，同时又能有效降低副产原料如丙烯和丁烯的低聚产物的副产量，能够使得整个产业链更容易达到产能平衡匹配。
(2)相比于传统的高温高压羰基合成路线(反应压力1-30MPa，反应温度150-250℃，昂贵金属铑或钴催化剂等)，本发明合成工艺简单，各步骤反应条件温和，能够高选择性和高收率的制备高碳异构醇。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，需要说明的是，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实施例及对比例中试剂的来源：
二聚丁烯、三聚丁烯、三聚丙烯等：万华化学；
如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。
实施例及对比利产品采用的分析仪器及方法如下：
气相色谱仪：Agilent-7820：
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1：
一种异构十三碳醇的新型制备方法，步骤如下：
(1)催化剂的制备：
烧杯中加入72g乙醇、8g水以及20g的异丁基三乙氧基硅烷，混合均匀后，滴加少量醋酸调节至pH值至4～5后，再在搅拌下加入15g的氯化铈，搅拌20分钟后，在120℃下干燥1h。
(2)异构十三醇的制备：
三口烧瓶中加入三聚丙烯(80g，0.635mol)，加热至50℃，加入氯化氢(30g)，在搅拌下反应4h。反应结束后，采用氮气吹扫三口烧瓶，尾气采用NaCl溶液吸收，得到异构壬基氯反应液。
取上述异构壬基氯反应液(102.3g，0.631mol)转移至滴液漏斗中，缓慢滴加到装有镁粉(20g，0.84mol)以及120g四氢呋喃的500mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下，保持在70℃下持续反应4.5h，得到目标产物异构壬基氯化镁反应液。
氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入正丁醛(50g，0.70mol)和2.3g上述步骤(1)制备的催化剂。三口烧瓶中放入磁力搅拌子，将三口烧瓶固定于冰水浴中，开启搅拌，将上述制备的异构壬基氯化镁反应液转移至恒压滴液漏斗中，搅拌下滴加至三口烧瓶中，滴加过程中控制反应温度在20℃左右，保持20℃温度下反应2.5h。待反应结束后，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加13g去离子水，反应液变悬浊，析出无机镁盐。将反应液过滤，所得滤液通过旋蒸回收助剂四氢呋喃，得到异构十三醇粗品，粗品经减压精馏提纯得到110g无色透明液体，即为异构十三醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压2KPaG操作，收集塔顶温度115～120℃部分的馏分)，异构十三醇总收率87％。
制备的异构十三碳醇经WATER凝胶渗透色谱仪测得数均分子量为200g/mol；
元素分析(％)：C，77.93；H，14.09；O，7.99；
测试羟值为280.0mgKOH/g，即为一元醇；
气相色谱分析异构十三醇纯度为99.7％。
实施例2
一种异构十三碳醇的新型制备方法，步骤如下：
(1)催化剂的制备：
烧杯中加入65g乙醇、12g水以及27g的乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀后，滴加少量醋酸调节至pH值至4～5后，再在搅拌下加入21g的氯化锌，搅拌25分钟后，在130℃下干燥1.5h。
(2)异构十三醇的制备：
三口烧瓶中加入二聚异丁烯(100g，0.893mol)，加热至40℃，加入氯化氢(39g)，在搅拌下反应3h。反应结束后，采用氮气吹扫三口烧瓶，尾气采用NaCl溶液吸收，得到异构辛基氯反应液。
取上述异构辛基氯反应液(131g，0.885mol)转移至滴液漏斗中，缓慢滴加到装有镁粉(28g，1.167mol)以及160g四氢呋喃的500mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下，保持在60℃下持续反应3.0h，得到目标产物异构辛基氯化镁反应液。
氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入正戊醛(88g，1.023mol)和3.1g上述步骤(1)制备的催化剂。三口烧瓶中放入磁力搅拌子，将三口烧瓶固定于冰水浴中，开启搅拌，将上述制备的异构辛基氯化镁反应液转移至恒压滴液漏斗中，搅拌下滴加至三口烧瓶中，滴加过程中控制反应温度在15℃左右，保持15℃温度下反应2.0h。待反应结束后，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加16g去离子水，反应液变悬浊，析出无机镁盐。将反应液过滤，所得滤液通过旋蒸回收助剂四氢呋喃，得到异构十三醇粗品，粗品经减压精馏提纯得到162g无色透明液体，即为异构十三醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压2KPaG操作，收集塔顶温度115～120℃部分的馏分)，异构十三醇总收率90.7％。
制备的异构十三碳醇经WATER凝胶渗透色谱仪测得数均分子量为200g/mol；
元素分析(％)：C，77.93；H，14.09；O，7.99；
测试羟值为280.5mgKOH/g，即为一元醇；
气相色谱分析异构十三醇纯度为99.8％。
实施例3
一种异构十三碳醇的新型制备方法，步骤如下：
(1)催化剂的制备：
烧杯中加入62g乙醇、8g水以及30g的乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀后，滴加少量醋酸调节至pH值至4～5后，再在搅拌下加入30g的氯化亚铜，搅拌15分钟后，在110℃下干燥1h。
(2)异构十三醇的制备：
三口烧瓶中加入二聚正丁烯(100g，0.893mol)，加热至60℃，加入氯化氢(48g)，在搅拌下反应5h。反应结束后，采用氮气吹扫三口烧瓶，尾气采用NaCl溶液吸收，得到异构辛基氯反应液。
取上述异构辛基氯反应液(130.4g，0.881mol)转移至滴液漏斗中，缓慢滴加到装有镁粉(32g，1.333mol)以及300g四氢呋喃的1000mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下，保持在80℃下持续反应5.0h，得到目标产物异构辛基氯化镁反应液。
氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入异戊醛(89g，1.035mol)和3.8g上述步骤(1)制备的催化剂。三口烧瓶中放入磁力搅拌子，将三口烧瓶固定于冰水浴中，开启搅拌，将上述制备的异构辛基氯化镁反应液转移至恒压滴液漏斗中，搅拌下滴加至三口烧瓶中，滴加过程中控制反应温度在30℃左右，保持30℃温度下反应3.0h。待反应结束后，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加17g去离子水，反应液变悬浊，析出无机镁盐。将反应液过滤，所得滤液通过旋蒸回收助剂四氢呋喃，得到异构十三醇粗品，粗品经减压精馏提纯得到155g无色透明液体，即为异构十三醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压2KPaG操作，收集塔顶温度115～120℃部分的馏分)，异构十三醇总收率86.8％。
制备的异构十三碳醇经WATER凝胶渗透色谱仪测得数均分子量为200g/mol；
元素分析(％)：C，77.93；H，14.09；O，7.99；
测试羟值为281.6mgKOH/g，即为一元醇；
气相色谱分析异构十三醇纯度为99.3％。
实施例4
(1)催化剂的制备：
烧杯中加入70g乙醇、10g水以及30g的异丁基三乙氧基硅烷，混合均匀后，滴加少量醋酸调节至pH值至4～5后，再在搅拌下加入30g的氯化亚铁，搅拌30分钟后，在140℃下干燥2.0h。
(2)异构十四醇的制备：
一种异构十四碳醇的新型制备方法，步骤如下：
三口烧瓶中三口烧瓶中加入三聚丙烯(80g，0.635mol)，加热至50℃，加入氯化氢(30g)，在搅拌下反应4h。反应结束后，采用氮气吹扫三口烧瓶，尾气采用NaCl溶液吸收，得到异构壬基氯反应液。
取上述异构壬基氯反应液(102.3g，0.631mol)转移至滴液漏斗中，缓慢滴加到装有镁粉(20g，0.84mol)以及120g四氢呋喃的500mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下，保持在70℃下持续反应4.5h，得到目标产物异构壬基氯化镁反应液。
氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中加入正戊醛(60g，0.70mol)和3.0g上述步骤(1)制备的催化剂。三口烧瓶中放入磁力搅拌子，将三口烧瓶固定于冰水浴中，开启搅拌，将上述制备的异构壬基氯化镁反应液转移至恒压滴液漏斗中，搅拌下滴加至三口烧瓶中，滴加过程中控制反应温度在28℃左右，保持28℃温度下反应2.5h。待反应结束后，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加16g去离子水，反应液变悬浊，析出无机镁盐。将反应液过滤，所得滤液通过旋蒸回收助剂四氢呋喃，得到异构十四醇粗品，粗品经减压精馏提纯得到115g无色透明液体，即为异构十四醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压2KPaG操作，收集塔顶温度120～125℃部分的馏分)，异构十四醇总收率84.5％。
制备的异构十四碳醇经WATER凝胶渗透色谱仪测得数均分子量为214g/mol；
元素分析(％)：C，78.43；H，14.10；O，7.46；
测试羟值为262.1mgKOH/g，即为一元醇；
气相色谱分析异构十四醇纯度为99.2％。
Claims (18)
1.一种高碳异构醇的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)以高碳异构烯烃为原料，与卤化氢反应制备异构烷基卤；所述高碳异构烯烃包括二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯、四聚丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯、四聚异丁烯中的至少一种；
(2)将步骤(1)制备的异构烷基卤与镁粉在助剂的作用下反应生成异构烷基卤的格氏试剂；所述助剂选自乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯；
(3)将步骤(2)得到的异构烷基卤的格氏试剂在催化剂存在下与醛反应生成高碳异构醇；
所述催化剂的制备方法包括：
①将有机硅烷与溶剂混合，配制成有机硅烷溶液；
②调节步骤①的有机硅烷溶液至pH为3～6；
③在步骤②溶液中加入一定量的路易斯酸，搅拌一段时间后，过滤出固体，烘干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高碳异构烯烃与卤化氢的摩尔比为1：(1.0～2.0)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高碳异构烯烃与卤化氢的摩尔比为1：(1.2～1.6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应条件为：光照或加热条件下，反应温度20～80℃；反应时间2～6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30～60℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，异构烷基卤与镁粉的摩尔比为1：(1.2～1.6)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度40～100℃，反应时间2～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，异构烷基卤与助剂质量比为1：(1～5)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述醛包括甲醛、乙醛、丙醛、正/异丁醛、正/异戊醛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，异构烷基卤的格氏试剂与醛的摩尔比为1：(1～1.5)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，催化剂用量为异构烷基卤的格氏试剂的1～5wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，有机硅烷溶液中有机硅烷浓度为10～30wt％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸包括氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氯化钪、氯化铈中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸投料量占有机硅烷的20～200wt％。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸投料量占有机硅烷的50～100wt％。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为-10～50℃，反应时间1～5h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应完全后，加入水猝灭反应，水的加入量为异构烷基卤的格氏试剂物质的量的100～200％。
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