KR101229331B1 - 화학공업원료 및 연료 조성물의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

2종 이상의 알코올 또는 탄소수 3이상의 알코올 1종으로부터, 여러가지 유기 화합물을 제조하는 신규의 방법을 제공한다. 2종 이상의 알코올 또는 탄소수 3이상의 알코올 1종을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속촉매 또는 금속이온촉매가 담지된 것을 제외함)에 접촉시키는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 합성하는 방법이다.
화학공업원료, 연료 조성물

Description

화학공업원료 및 연료 조성물의 합성방법{METHOD FOR SYNTHESIS OF CHEMICAL INDUSTRIAL RAW MATERIAL OR FUEL COMPOSITION}
본 발명은, 화학공업원료나 연료 조성물로서 유용한 유기 화합물 또는 이들 혼합물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
현재, 공업적인 직쇄 알코올의 합성방법으로서는, 노말파라핀의 산화로 노말 알데히드를 합성하고, 얻어진 알데히드를 수소화하는 것에 의해 노말 알코올을 합성하는 옥소법이 주류가 되고 있다. 그러나, 노말파라핀의 원료인 나프타의 가격이 상승함에 따라, 수익성이 악화되고 있다. 옥소법 외에는, 원료에 메탄올(알코올)과 합성가스(일산화탄소와 수소)를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 유해한 일산화탄소를 사용하거나, 고압 반응이기 때문에, 공장의 규모가 커지고 수익성이 나쁘다. 또, 에틸렌을 트리알킬알루미늄에 의해 올리고메리제이션(oligomerization)시키고, 이어서 공기 산화에 의해 장쇄(長鎖)의 알루미늄알콕시드를 형성하고, 다시 가수분해하는 것에 의해, 장쇄 제1급 알코올을 얻는 지글러(Ziegler)법이 이용되고 있으나, 이 방법에서는, 탄소수 2~탄소수 28까지의 분포를 갖는 짝수 알코올 밖에 얻을 수가 없다. 그 밖에, 게르베(Guerbet)법에 의해 메탄올 및 에탄올로부터 1-프로판올을 합성하는 방법도 제안되고 있으나, 반응조건이 특이하여 실용화에 적합하지 않고, 수득률이 좋지 않다. 또, 야자유 등의 식물로부터 알코올의 합성(Oleochemical)도 행해지고 있으나, 탄소수 8 또는 탄소수 16의 알코올만 합성할 수 있으며, 다른 탄소수의 알코올은 나프타에 의존하지 않을 수가 없다.
메탄올과 에탄올로부터 고급 알코올을 합성하는 방법으로서, MgO 등 불균일 촉매를 사용하는 방법(비특허문헌 1~5, 특허문헌 1~4 참조)이 있으나, 부반응 생성물이 많고, 반응조건이 특이하다는 등의 이유로 공업화에 적합하지 않다. 그 밖에, 에탄올로부터 부탄올을 합성하는 방법으로서, 알칼리 토류금속의 산화물을 촉매로서 사용하는 방법(비특허문헌 6 참조), 알칼리 금속으로 치환된 제올라이트를 사용하는 방법(비특허문헌 7 참조), 금속 산화물의 혼합물을 사용하는 방법(비특허문헌 8 참조) 등이 있으며, 또, 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서, 금속 산화물 또는 그 혼합물을 사용하는 방법(비특허문헌 9~11 참조), 다공성 침형상의 점토류인 산피(mountain leather)촉매를 사용하는 방법(특허문헌 5 및 6 참조) 등이 있으나, 촉매의 조제가 어렵고, 반응온도가 높다는 등의 이유로 공업적으로 적합하지 않다.
한편, 하이드록시애퍼타이트 촉매를 사용하여 부탄올, 부타디엔이나, 연료 조성물을 합성하는 방법(특허문헌 7, 8 참조)이 제안되고 있으나, 원료로서 에탄올만을 사용하는 방법이며, 합성할 수 있는 유기 화합물이 제한되어 있었다. 즉, 에탄올은 탄소수 2의 물질이기 때문에, 탄소수가 홀수인 유기 화합물의 합성에는 적합하지 않고, 특히 탄소수가 홀수인 알코올의 합성은 불가능했다.
[비특허문헌 1] Ueda, W. ; Kuwabara, T. ; Ohshida, T. ; Morikawa, Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559.
[비특허문헌 2] Ueda, W.; Ohshida, T.; Kuwabara, T.; Morikawa, Y. Condensation of alcohol over solid-base catalyst to form higher alcohols. Catal. Letters, 1992, 12, 97-104.
[비특허문헌 3] Olson, E. S., Sharma, R. K. and Aulich T. R. Higher-Alcohols Biorefinery Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, vol. 113-116, 913-932.
[비특허문헌 4] Burk, P. L. ; Pruett, R. L. and Campo, K. S. The Rhodium-Promoted Guerbet Reaction Part 1. Higher Alcohols from Lower Alcohols. J. of Molecular Catalysis, 1985, 33, 1-14.
[비특허문헌 5] Knothe, G. Synthesis, applications, and characterization of Guerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology, 2002, September, 101-104.
[비특허문헌 6] “Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts” A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003)
[비특허문헌 7] “Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993)
[비특허문헌 8] “Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation of n-Butanol from Ethanol in One Step, V. NAGARAJAN, Indian Journal of TechnologyVol. 9, October 1971, pp. 380-386
[비특허문헌 9] “BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL” B. B. CORSON, H. E. JONES, C. E. WELLING, J. A. HINCLEY, AND E. E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol. 42. No. 2
[비특허문헌 10] ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962)
[비특허문헌 11] ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962)
[특허문헌 1] US 2971033호 공보
[특허문헌 2] US 3972952호 공보
[특허문헌 3] US 5300695호 공보
[특허문헌 4] US 2050788호 공보
[특허문헌 5] 일본국 특개소57-102822호 공보
[특허문헌 6] 일본국 특개소58-59928호 공보
[특허문헌 7] 국제공개 WO99/38822호 공보
[특허문헌 8] 국제공개 WO2006/059729호 공보
본 발명의 과제는, 2종 이상의 알코올 또는 탄소수 3이상의 알코올 1종으로부터, 여러가지 유기 화합물을 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것에 있다. 특히, 2종 이상의 알코올을 사용하여 직쇄 알코올 또는 분기사슬 알코올을 수득률이 좋게 합성할 수가 있는 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 화학공업원료로서의 유기 화합물의 제조에 대하여 연구하던 중에, 하이드록시애퍼타이트 또는 하이드로탈사이트를 촉매로서 사용하는 것에 의해, 2종 이상의 알코올 또는 탄소수 3이상의 알코올 1종으로부터, 여러가지 유기 화합물을 제조하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 종래, 알코올원료를 사용하여 합성되는 알코올의 대부분이 분기사슬 알코올이며, 직쇄 알코올의 합성은 극히 곤란하다고 판단되고 있던 상황에서, 직쇄 알코올의 합성에 관한 연구에 착수하였다. 그 결과, 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 하이드록시애퍼타이트 또는 하이드로탈사이트에 접촉시키는 것에 의해, 직쇄 알코올을 수득률이 좋게 합성할 수 있다는 것을 발견하였다. 현재, 에탄올은, 사탕수수나 비트(사탕무) 등으로부터 얻을 수 있는 당을, 발효법에 의해 변환시켜 합성하고 있으나, 최근, 농림산품의 폐기물인 바이오매스(biomass)로부터 에탄올을 합성하는 기술도 확립되어 있는바, 에탄올의 생산량이 비약적으로 증대할 것으로 기대된다. 또, 에탄올의 제조비용이, 원유에 필적하거나 또는 그 이하로 되고 있기 때문에, 에탄올을 원료로 하여 화학공업원료를 합성한다는 것은, 향후의 중요한 과제이다. 본 발명의 프로세스는, 원료로서 식물 유래의 에탄올을 사용하고, 반응은 상압에서 용이하게 진행하므로, 이산화탄소를 배출하여 지구 온난화를 촉진하는 화석·광물자원을 원료로 하는 기존의 합성방법에 비해서, 지구 환경으로서는 중요한 합성방법이다.
또, 본 발명자들은, 메탄올 및 탄소수 3이상의 알코올을 하이드록시애퍼타이트 또는 하이드로탈사이트에 접촉시키는 것에 의해, 분기사슬 알코올을 수득률 좋게 합성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, (1) 2종 이상의 알코올을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것을 제외함)에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 합성하는 방법과, (2) 적어도 1종의 알코올이, 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 방법과, (3) 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 하이드록시애퍼타이트에 접촉시켜 탄소수 3이상의 직쇄 알코올을 합성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법과, (4) 에탄올 이외의 직쇄 알코올이, 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 방법과, (5) 합성되는 직쇄 알코올의 수득률이 3C-mol% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 방법과, (6) 메탄올 및 탄소수 3이상의 알코올을 하이드록시애퍼타이트에 접촉시켜 분기사슬 알코올을 합성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법과, (7) 탄소수 3이상의 알코올이, 직쇄 알코올인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 방법과, (8) 직쇄 알코올이, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 방법에 관한 것이다.
또 본 발명은, (9) 탄소수가 3이상인 알코올 1종을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것을 제외함)에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 합성하는 방법과, (10) 탄소수 3이상의 알코올이, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올인 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 방법과, (11) 합성되는 유기 화합물이, 연료 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 (1), (2), (9) 또는 (10)에 기재된 방법과, (12) 200℃~600℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(11) 중 어느 한 항에 기재된 알코올의 합성방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (13) 2종 이상의 알코올을, 하이드로탈사이트에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 합성하는 방법과, (14) 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 하이드로탈사이트에 접촉시켜서 탄소수 3이상의 직쇄 알코올을 합성하는 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 방법과, (15) 에탄올 이외의 직쇄 알코올이, 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 방법에 관한 것이다.
도 1은, 원료 알코올로서 에탄올 및 1-프로판올(에탄올:1-프로판올=1:1)을 사용한 경우의 반응온도에 대한 알코올의 수득률을 나타내는 도면.
도 2는, 원료 알코올로서 에탄올 및 1-프로판올(에탄올:1-프로판올=1:4)을 사용한 경우의 반응온도에 대한 알코올의 수득률을 나타내는 도면.
도 3은, 원료 알코올로서 에탄올 및 1-프로판올(에탄올:1-프로판올=4:1)을 사용한 경우의 반응온도에 대한 알코올의 수득률을 나타내는 도면.
도 4는, 에탄올/He 혼합 가스를 1시간 노출하였을 때, 및 그 후 30분간 배기(排氣)하였을 때의 반응기 내의 상태를 확산 반사법에 따른 in situ FT-IR에 의해 측정하였을 때의 결과를 나타내는 도면.
도 5는, 도 4에 있어서의 30분간 배기하였을 때의 결과에 대한 상세를 나타내는 도면.
본 발명의 유기 화합물을 합성하는 방법(제1합성방법)으로서는, 2종 이상의 알코올을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것을 제외함)에 접촉시키는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 합성방법에 의해 합성되는 유기 화합물은, 예를 들면, 파라핀류, 올레핀류, 디엔류, 트리엔류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류 등을 들 수가 있고, 구체적으로는, 에탄, 에틸렌, 아세트알데히드, 프로필렌, 프로판올, 아세톤, 부텐, 1,3-부타디엔, 1-부탄올, 3-부텐-1-올, t-크로틸알코올, c-크로틸알코올, 디에틸에테르, 부틸알데히드, 2-부타논, t-크로톤알데히드, c-크로톤알데히드, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-펜타논, 부틸에틸에테르, 1-헥사놀, 2-에틸-1-부탄올, 헥사날, 1-헵타놀, 2-에틸-1-프로판올, 옥타놀, 2-에틸-1-헥사놀, 옥타날, 노나놀 등을 들 수가 있다. 이들의 탄소수가 2이상인 유기 화합물은, 각각 화학공업원료로서 사용할 수가 있으며, 또한, 이들 가운데, 탄소수가 4이상인 유기 화합물의 혼합물은 연료 조성물로서 사용할 수가 있다.
본 발명의 제1합성방법에 있어서 사용되는 원료 알코올은, 2종 이상의 알코올이며, 2종의 알코올이라도 좋고, 3종 이상의 알코올이라도 좋다. 또, 원료 알코올은, 직쇄 알코올이라도 좋고, 분기사슬 알코올이라도 좋으며, 포화 알코올이라도 좋고, 불포화 알코올이라도 좋다. 또, 그 탄소수도 특별히 제한되지 않으나, 입수의 용이성 면에서, 탄소수 1~22의 알코올인 것이 바람직하다.
또, 원료 알코올은, 적어도 1종의 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 것이 바람직하다. 적어도 1종의 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 것에 의해, 유기 화합물을 수득률이 좋게 합성할 수가 있다.
특히, 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 하이드록시애퍼타이트에 접촉시키는 방법에 있어서는, 탄소수 3이상의 직쇄 알코올을 수득률이 좋게 합성할 수가 있고, 그 수득률은, 예를 들면, 3C-mol% 이상이며, 바람직하게는 5C-mol% 이상이다. 또한, C-mol은, 합성된 알코올의 탄소수/사용한 원료 알코올의 탄소수를 나타낸다. 상기 에탄올 이외의 직쇄 알코올로서는, 입수의 용이성이나 비용 등의 면에서, 탄소수 1~22의 포화 또는 불포화 알코올인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 포화 또는 불포화 알코올인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올을 들 수가 있다. 또, 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올의 사용량(혼합비) 은 특별히 제한되는 것은 아니나, 직쇄 알코올을 보다 수득률이 좋게 합성하기 위해서는, 원료로 사용한 2종의 알코올의 전화율이 거의 동일한 경우, 혼합비는 등몰 정도(1:0.9~1.1 정도)인 것이 바람직하고, 2종의 알코올의 전화율이 다를 경우, 전화율이 낮은 쪽의 알코올을 많이 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 에탄올 및 1-프로판올을 사용하는 경우에는, 1-프로판올 1에 대하여, 에탄올을 0.9~1.1 정도(몰비) 사용하는 것이 특히 바람직하다.
메탄올 및 탄소수 3이상의 알코올을 하이드록시애퍼타이트에 접촉시키는 방법에 있어서는, 분기사슬 알코올을 수득률이 좋게 합성할 수가 있다. 상기 탄소수 3이상의 알코올로서는, 입수의 용이성이나 비용 등의 면에서, 탄소수 3~22의 포화 또는 불포화 알코올인 것이 바람직하고, 탄소수 3~8의 포화 또는 불포화 알코올인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올을 들 수가 있다. 이들 가운데서도 직쇄 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올을 들 수가 있다. 또, 메탄올 및 탄소수 3이상의 알코올의 사용량(혼합비)은 특별히 제한되는 것은 아니나, 분기사슬 알코올이 수득률이 좋게 합성된다는 점에서, 메탄올을 탄소수 3이상의 알코올 1에 대하여 0.9이상(몰비) 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 화합물을 합성하는 방법(제2합성방법)으로서는, 탄소수가 3이상인 알코올 1종을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것을 제외함)에 접촉시키는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 합성방법에 의해 합성되는 유기 화합물은, 상기 제1합성방법과 마찬가지로, 예를 들면, 파라핀류, 올레핀류, 디엔류, 트리엔류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류 등을 들 수가 있으며, 이들 가운데, 탄소수가 2이상인 유기 화합물은, 각각 화학공업원료로서 사용할 수가 있고, 또, 탄소수가 4이상인 유기 화합물의 혼합물은 연료 조성물로서 사용할 수가 있다.
상기 탄소수 3이상의 알코올은, 직쇄 알코올이라도 좋고, 분기사슬 알코올이라도 좋으며, 포화 알코올이라도 좋고 불포화 알코올이라도 좋다. 또한, 그 탄소수도 특별히 제한되지 않으나, 입수의 용이성이나 비용 등의 면에서, 탄소수 3~22의 포화 또는 불포화 알코올인 것이 바람직하고, 탄소수 3~8의 포화 또는 불포화 알코올인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올을 들 수가 있다. 이들 가운데서도 직쇄 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 또는 이들의 불포화 알코올을 들 수가 있다.
본 발명의 합성방법(제1합성방법 및 제2합성방법)에 있어서 사용되는 하이드록시애퍼타이트는, 인산칼슘의 1종이며, 화학량론적으로는 Ca10(PO4)6(OH)2로 이루어지는 조성으로 나타내는바, Ca/P 몰비가 1.67이 되지 않는 비화학량론적인 것이라도, 하이드록시애퍼타이트의 성질을 나타냄과 동시에 애퍼타이트 구조를 형성할 수가 있으며, 이와 같은 Ca/P 몰비 1.4~1.8 정도의 합성 하이드록시애퍼타이트도 본 발명에 있어서의 하이드록시애퍼타이트에 포함된다. 특히, 본 발명의 유기 화합물 을 합성하는 방법에 있어서는, Ca/P 몰비가 1.60~1.80의 하이드록시애퍼타이트가 바람직하다. 하이드록시애퍼타이트의 형상은, 과립, 구체(球體), 펠릿, 벌집 등 임의의 것을 사용할 수가 있다.
또, 본 발명의 합성방법에 있어서 사용되는 하이드록시애퍼타이트에는, 알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것은 포함되지 않으며, 알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매로서는, 예를 들면, 일본국 특개평5-305238호 공보에 기재된 금속 또는 금속 이온을 들 수가 있다.
또한, 본 발명의 합성방법에 있어서 사용되는 하이드록시애퍼타이트는, 미리 메탄올 또는 에탄올 등의 원료 알코올의 1종을 담지시킨 것이라도 좋다. 즉, 유기 화합물의 합성반응에 앞서, 하이드록시애퍼타이트와 원료 알코올의 1종을 반응시키고, 하이드록시애퍼타이트에 알코올을 담지시킨 알코올 담지 하이드록시애퍼타이트를 사용할 수가 있다. 알코올 담지 하이드록시애퍼타이트는, 적외선 분광에 있어서 알코올 유래의 흡수 피크가 인정된다. 이와 같은 알코올 담지 하이드록시애퍼타이트를 사용하는 것에 의해, 반응 생성물의 분포를 제어할 수가 있다. 즉, 담지 알코올 유래의 생성물을 많이 합성할 수가 있다.
또, 본 발명의 합성방법에 있어서는, 상기 하이드록시애퍼타이트에, 반응 제어용으로, 금속 산화물, 제올라이트, 실리카라이트, 카올린족 점토 광물, 파이로필라이트족 점토 광물, 스메크타이트족 점토 광물, 하이드로탈사이트, 세피올라이트, 규산칼슘, 불화칼슘, 황산칼슘, 불화애퍼타이트, 수산화마그네슘, 키틴, 인산리튬, 인산알루미늄 및 인산마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합하여도 좋으며, 이들은 2종 이상 병용할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 이들 화학공업원료로서 유용한 유기 화합물을 합성할 때, 요구되는 유기 화합물의 선택률을 높이기 위해서는, 사용할 촉매의 입자정도, 표면적이나, 반응조건(접촉시간, 반응온도, 압력 등)을 적절히 선택하여 실시한다.
본 발명에 있어서의 반응형식으로서는, 배치방식(batch method)이라도 좋고 연속방식이라도 좋으나, 공업적인 경제성으로 볼 때 연속방식인 것이 바람직하다. 또, 고정마루식(fixed bed), 이동마루식(moving bed), 유동마루식(fluidized bed), 슬러리마루식(slurry bed) 중 어떤 형태의 반응기라도 사용할 수가 있다. 또, 액상반응, 기상(氣相)반응 중 어느 것이라도 좋고, 상압, 가압하 또는 감압하 중 어느 것으로 반응을 실시하여도 좋다. 기상반응의 경우, 혼합 알코올 가스만을 하이드록시애퍼타이트에 접촉시켜도 좋고, 질소나 헬륨과 같은 불활성인 캐리어가스와 함께 하이드록시애퍼타이트에 접촉시켜도 좋으며, 캐리어가스와 함께 접촉시키는 것에 의해, 원료 및 생성물의 불필요한 체류를 억제하여, 보다 효율적으로 반응시킬 수가 있다. 또한, 이 때, 촉매 활성을 유지하기 위해서, 캐리어가스 중에, 수소, 탄화수소, 물 등의 반응성 가스를 동반시킬 수가 있다. 또, 하이드록시애퍼타이트의 표면에 탄소가 석출하여, 알코올 전화율의 저하나, 반응의 이질화를 초래하는 것을 방지하기 위해서, 정기적으로 하이드록시애퍼타이트를 산소 분위기하에서 가열하는 재생처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 반응기에, 상기와 같은 재생 처리를 실시할 수가 있는 촉매 재생처리장치를 설치하는 것이 바람직하다.
또, 알코올 및 하이드록시애퍼타이트의 접촉시간은, 반응온도에도 영향을 주 기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없으나, 통상적으로, 연속방식의 기상반응의 경우, 0.1~20초 정도이며, 0.4~5초 정도인 것이 바람직하다. 또, 반응온도는, 통상적으로, 100℃~700℃이며, 200℃~600℃인 것이 바람직하다. 특히, 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 사용하여 직쇄 알코올을 수득률이 좋게 합성하는 경우에는, 반응온도는, 250℃~450℃인 것이 바람직하고, 300℃~450℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 메탄올 및 탄소수 3이상의 알코올을 사용하여 분기사슬 알코올을 수득률이 좋게 합성하는 경우에는, 반응온도는, 250℃~500℃인 것이 바람직하고, 300℃~450℃인 것이 보다 바람직하다.
2종 이상의 알코올을 기상반응시키는 경우, 알코올 혼합액을 기화(氣化)시키는 것이 바람직하며, 2종의 알코올을 반응시키지 않고 재빠르게 기화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 기화 온도로서는, 비등점이 높은 쪽 알코올의 비등점보다 높은 온도, 또한 비등점이 낮은 쪽의 알코올이 반응하지 않는 온도가 바람직하다. 구체적으로 바람직한 온도는, 메탄올 및 에탄올의 경우에는, 150~200℃이며, 에탄올 및 1-옥타놀의 경우에는, 200~250℃이다.
또, 2종 이상의 알코올은, 각각 비등점이 다르다는 점에서, 1종의 기화시킨 알코올을 먼저 도입하여, 알코올을 담지시킨 복합체 촉매를 형성시키고, 그 후, 다른 알코올을 액체 또는 기체로 도입하는 것에 의해 반응시킬 수도 있다(액상반응, 기상반응). 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 경우에는, 비등점이 낮은 메탄올 또는 에탄올을 먼저 도입하여, 메탄올 또는 에탄올을 담지시킨 복합체 촉매로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로는, 상기와 같이 비등점에 기초하여 도입하는 알코올 의 순서를 결정하면 좋지만, 에탄올을 사용하는 경우에는, 에탄올을 최우선적으로 도입하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 유기 화합물의 혼합물은, 혼합물 상태로 연료 조성물 등으로서 사용해도 좋고, 종래부터 사용되고 있는 분리, 정제법, 예를 들면, 정류, 마이크로공막분리, 추출, 흡착법 등을 이용하여, 소망하는 유기 화합물을 분리, 정제하여도 좋다.
또, 본 발명의 유기 화합물을 합성하는 방법(제3합성방법)으로서는, 2종 이상의 알코올을, 하이드로탈사이트에 접촉시키는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 합성방법에 의해 합성되는 유기 화합물은, 상기 하이드록시애퍼타이트의 경우와 동일하고, 여러가지 유기 화합물을 수득률이 좋게 합성할 수가 있다. 특히, 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 사용할 경우에는, 탄소수 3이상의 직쇄 알코올을 수득률이 좋게 합성할 수가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 하이드로탈사이트는, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O의 조성을 갖는 점토 광물이다. 상기 하이드록시애퍼타이트와 마찬가지로, 알코올을 미리 담지시켜도 좋다.
원료 알코올이나 합성방법은, 상기 제1합성방법 및 제2합성방법과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는바, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
[제1합성방법]
〔실시예 1-1〕
(촉매)
실시예에 있어서의 촉매로서, 통상적인 방법에 의해 조제한 하이드록시애퍼타이트를 사용하였다. 또한, 하기 표 중, 「HAP1」은 Ca/P 몰비가 1.66인 하이드록시애퍼타이트를 나타내고, 「HAP2」는, Ca/P 몰비가 1.64인 하이드록시애퍼타이트를 나타내며, 「HAP3」는 Ca/P 몰비가 1. 61인 하이드록시애퍼타이트를 나타낸다. 또, 비교예에 있어서의 촉매는, Mg(OH)2는, MgO 시약(Wako Pure Chemicals 제)을 증류수중에서 끓여서 수화(水和)한 것(Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T.; Morikawa, Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559. 참조), ZrO2는, 촉매학회의 참조촉매(JRC-ZRO-5), 그 외는, Wako Pure Chemicals 제의 시약을 사용하였다.
(촉매특성의 평가)
반응장치는, 고정마루 가스 유통식 촉매반응장치(Ohkura Riken사 제)를 사용하였다. 하이드록시애퍼타이트 0.2~4cc를 지름 5mm의 석영제 반응관에 충전하고, 전처리로서 캐리어가스(1% Ar/He 베이스;유량 112ml/min) 분위기하에서 500℃, 30분간 가열 탈수처리를 실시하였다. 전처리 종료후, 헬륨으로 희석한 혼합 알코올 가스(알코올 농도 20vol%)를, GHSV500~10000(l/h)이 되도록 도입하여, 상압에서 반응시켰다. 반응온도는, 100~500℃까지, 50℃마다 샘플링을 실시하였다. 반응가스 성분의 동정(同定)에는, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하고, 알코올의 전화율 및 합성가스의 선택률 측정에는 가스 크로마토그래피(GC)(검출기:FID)를 이용하여, 각 성분의 피크 면적값으로부터 각 성분량을 정량(定量)하였다. 각 시험에 대하여, 탄소수가 2이상인 유기 화합물(C2+), 탄소수가 4이상인 유기 화합물(C4+), 알코올(직쇄 및 분기사슬), 직쇄 알코올의 수득률을 측정하였다. 그 결과를 표 1~표 4에 나타낸다. 또한, 표중, 「n-C」는 직쇄(normal) 알코올을 나타내고, 「b-C」는 분기사슬(branched) 알코올을 나타내며, 「C=」는 불포화 알코올을 나타낸다.
(탄소수가 2이상인 유기 화합물(C2+))
각종 원료 알코올의 조합에 있어서의 C2 이상의 유기 화합물의 수득률을 표 1에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00001
(탄소수가 4이상인 유기 화합물(C4+))
각종 원료 알코올의 조합에 있어서의 C4 이상의 유기 화합물의 수득률을 표 2에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00002
(알코올(직쇄 및 분기사슬))
각종 원료 알코올의 조합에 있어서의 알코올(직쇄 및 분기사슬)의 수득률을 표 3에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00003
(직쇄 알코올)
각종 원료 알코올이 조합에 있어서의 직쇄 알코올의 수득률을 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4의 직쇄 알코올의 수득률은, 2종의 원료 알코올로부터 직접적으로 합성되는 직쇄 알코올의 수득률을 나타낸다. 예를 들면, 메탄올(C1) 및 에탄올(C2)을 원료로 할 때는 1-프로판올의 수득률을 나타내고, 에탄올(C2) 및 1-프로판올(C3)을 원료로 할 때는 1-펜탄올(C5)의 수득률을 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00004
표 1 및 표 2로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 합성 방법에 의하면, 화학공업 원료로서 유용한 유기 화합물이 수득률 좋게 합성되는 것을 알 수가 있다. 또, 표 3 및 표 4로부터 명백히 알 수 있듯이, 에탄올 및 에탄올 이외의 직쇄 알코올을 사용한 경우에는, 직쇄 알코올이 수득률 좋게 합성되며, 메탄올 및 탄소수 3이상의 알코올을 사용한 경우에는, 분기사슬 알코올이 수득률 좋게 합성되는 것을 알 수가 있다.
〔실시예 1-2〕
원료 알코올로서 에탄올 및 1-프로판올을 사용하고, 혼합비를 변화시켜서, 실시예 1-1과 동일하게 반응을 실시하였다. 반응온도에 대한 알코올의 수득률을 도 1~도 3에 나타낸다.
도 1~도 3으로부터 명백히 알 수 있듯이, 혼합비(몰비)에 의해 생성되는 알코올의 종류도 다르다. 혼합비가 1:1일 때, 직쇄 알코올인 1-펜탄올이 가장 많이 합성되는 것을 알 수 있다. 따라서, 1-펜탄올 등의 탄소수가 홀수의 직쇄 알코올을 합성하는 경우에는, 원료 알코올의 전화율이 거의 동등할 때, 혼합비는 1:1 정도인 것이 바람직하다.
[제2합성방법]
〔실시예 2〕
(촉매)
사용한 촉매는, 상기 실시예 1과 동일하다.
(촉매특성의 평가)
원료 알코올을 탄소수 3이상의 알코올 1종으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하고, 각 시험에 대하여, C2이상의 유기 화합물, C4이상의 유기 화합물, 알코올(직쇄 및 분기사슬), 직쇄 알코올의 수득률을 측정하였다. 그 결과를 표 5~표 7에 나타낸다. 또한, 직쇄 알코올에 관해서는, 어느 시험예 및 비교예에서도 생성되어 있지 않았다.
(탄소수가 2이상인 유기 화합물(C2+))
각 원료 알코올에 있어서의 C2이상의 유기 화합물의 수득률을 표 5에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00005
(탄소수가 4이상인 유기 화합물(C4+))
각 원료 알코올에 있어서의 C4이상의 유기 화합물의 수득률을 표 6에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00006
(알코올(직쇄 및 분기사슬))
각 원료 알코올에 있어서의 알코올(직쇄 및 분기사슬)의 수득률을 표 7에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00007
표 5~표 7로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 합성방법에 의하면, 화학공업원료로서 유용한 유기 화합물이 수득률 좋게 합성되는 것을 알 수 있다.
[제3합성방법]
〔실시예 3〕
(촉매)
촉매로서, 하이드로탈사이트(Wako Pure Chemicals 제)를 사용하였다.
(촉매특성의 평가)
촉매로서 하이드록시애퍼타이트 대신에 하이드로탈사이트를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하고, 각 시험에 대하여, 탄소수가 2이상인 유기 화합물(C2+), 탄소수가 4이상인 유기 화합물(C4+), 알코올(직쇄 및 분기사슬), 직쇄 알코올의 수득률을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112009016754792-pct00008
표 8로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 합성방법에 의하면, 화학공업 원료로서 유용한 유기 화합물이 수득률 좋게 합성되는 것을 알 수 있다.
〔참고예〕
반응기중에서, 하이드록시애퍼타이트(HAP1)에 약 7vol% 에탄올/He 혼합가스를 1시간 노출시키고, 그 후 배기를 실시하였다. 혼합가스를 1시간 노출하였을 때, 및 그 후 30분간 배기했을 때의 반응기내의 상태를 확산 반사법에 따르는 in situ FT-IR에 의해 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 도 4중, 상부의 스펙트럼이 혼합가스를 1시간 노출한 후의 상태를 나타내고, 하부측 스펙트럼이 그 후 30분간 배기한 후의 상태를 나타낸다. 도 4 및 도 5로부터 명백히 알 수 있듯이, 하이드록시애퍼타이트에 에탄올이 흡착 담지되어 있는 것을 알 수가 있다.
본 발명의 알코올의 합성방법에 의하면, 2종 이상의 알코올 또는 탄소수 3이상의 알코올 1종으로부터 여러가지 유기 화합물을 제조할 수가 있으며, 특히, 2종 이상의 알코올을 사용할 경우, 직쇄 알코올 또는 분기사슬 알코올을 수득률 좋게 합성할 수가 있다.

Claims (15)

  1. 2종의 알코올로서, 에탄올과, 메탄올, 1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헵타놀, 및 이들의 불포화 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 직쇄 알코올을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것을 제외함)에 반응온도 250℃~450℃ 및 접촉시간 0.1~20초로 접촉시켜 탄소수 3~9이면서 홀수인 직쇄 알코올을 합성하는 방법으로서,
    상기 합성되는 직쇄 알코올의 수득률이 3C-mol% 이상인 것을 특징으로 하는 직쇄 알코올을 합성하는 방법.
  2. 2종의 알코올로서, 메탄올과, 1-프로판올, 1-부탄올 및 1-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 직쇄 알코올을, 하이드록시애퍼타이트(알코올에 작용하는 금속 촉매 또는 금속 이온 촉매가 담지된 것을 제외함)에 반응온도 250℃~500℃ 및 접촉시간 0.1~20초로 접촉시켜 탄소수 4~6의 분기사슬 알코올을 합성하는 것을 특징으로 하는 분기사슬 알코올을 합성하는 방법.
  3. 삭제
  4. 2종의 알코올로서, 에탄올과, 1-프로판올 및 1-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 직쇄 알코올을, 하이드로탈사이트에 반응온도 200℃~600℃ 및 접촉시간 0.1~20초로 접촉시켜 탄소수 5~6의 직쇄 알코올을 합성하는 것을 특징으로 하는 직쇄 알코올을 합성하는 방법.
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