CN102887813B - 化学工业原料和燃料组合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由2种以上的醇或1种碳原子数为3以上的醇制造各种有机化合物的方法。其是合成1种或2种以上有机化合物的方法，其是将2种以上的醇或1种碳原子数为3以上的醇与羟磷灰石接触（不包括负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石）。
Description
技术领域
本发明涉及用作化学工业原料或燃料组合物的有机化合物或合成这些混合物的方法。
背景技术
现在，作为工业的直链醇的合成方法，主要是通过氧化正烯烃而合成正醛，对所得醛进行氢化而合成正醇的氧化方法。然而，由于作为正烯烃原料的石脑油价格昂贵，收益性恶化。除了氧化法以外，还已知在原料中使用甲醇（醇）与合成气（一氧化碳与氢气）的方法，由于使用有害的一氧化碳和进行高压反应，因此设备大型化，收益性恶化。此外，可以使用通过三烷基铝使乙烯低聚，然后通过空气氧化，形成长链的铝烷氧基化物，再通过水解，从而获得长链伯醇的齐格勒（Ziegler）法，但在该方法中，仅能获得具有碳原子数为2～28的分布的偶数醇。此外，还提出了通过格尔伯特（Guerbet）法，从甲醇和乙醇合成1－丙醇的方法，但反应条件特殊，无法实用化，收率恶化。此外，还可以由椰子油等植物合成醇（油化学），但仅能合成碳原子数为8或16的醇，其它碳原子数的醇不得不依赖于石脑油来获得。
作为由甲醇和乙醇合成高级醇的方法，可以是使用MgO等不均匀催化剂的方法（参见非专利文献1～5、专利文献1～4），但由于副反应产物较多，反应条件特殊等理由而无法工业化。此外，作为由乙醇合成丁醇的方法，可以是使用碱土类金属的氧化物作为催化剂的方法（参见非专利文献6）、使用用碱金属取代的沸石的方法（参见非专利文献7）、使用金属氧化物的混合物的方法（参见非专利文献8），此外，作为由乙醇制造丁二烯的方法，可以是使用金属氧化物或其混合物的方法（参见非专利文献9～11）、使用作为多孔性针状粘土类的山皮催化剂的方法（参见专利文献5和6）等，但由于催化剂制备困难，反应温度高等理由而无法工业化。
另一方面，提出了使用羟磷灰石催化剂合成丁醇、丁二烯或燃料组合物的方法（参见专利文献7、8），但其是仅使用乙醇作为原料的方法，能合成的有机化合物有限。即，乙醇是碳原子数为2的物质，因此无法合成碳原子数为奇数的有机化合物，尤其是无法合成碳原子数为奇数的醇。
非专利文献1：Ueda,W.;Kuwabara,T.;Ohshida,T.;Morikawa,Y.ALow-pressureGuerbetReactionoverMagnesiumOxideCatalyst.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,1558-1559
非专利文献2：Ueda,W.;Ohshida,T.;Kuwabara,T.;Morikawa,Y.Condensationofalcoholoversolid-basecatalysttoformhigheralcohols.Catal.Letters,1992,12,97-104.
非专利文献3:Olson,E.S.,Sharma,R.K.andAulichT.R.Higher-AlcoholsBiorefineryImprovementofCatalystforEthanolConversion.AppliedBiochemistryandBiotechnology,2004,vol.113-116,913-932.
非专利文献4：Burk,P.L.;Pruett,R.L.andCampo,K.S.TheRhodium-PromotedGuerbetReactionPart1.HigherAlcoholsfromLowerAlcohols.J.ofMolecularCatalysis,1985,33,1-14.
非专利文献5:Knoteh,G.Synthesis,applications,andcharacterizationofGuerbetcompoundsandtheirderivatives.LipidTechnology,2002,September,101-104.
非专利文献6:“Dimersationofethanoltobutanoloversolid-basecatalysts”A.S.Ndou,N.plint,N.J.Coville,AppliedcatalysisA:General,251,p.337-345(2003)
非专利文献7：“BiomolecularCondensationofEthanolto1-ButanolCatalyzedbyAlkaliCationZeolites”C.Yang,Z.Meng,J.ofcatalysis,142,p.37-44(1993)
非专利文献8:“KineticsofaComplexReactionSystem-Preparationofn-ButanolfromEthanolinOneStep”,V.NAGARAJAN,IndianJournalofTechnologyVol.9,October1971,pp.380-386
非专利文献9:“BUTADIENEFROMETHYLALCOHOL”B.B.CORSON,H.E.JONES,C.E.WELLING,J.A.HINCLEY,ANDE.E.STAHLY,INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY,VOL.42.No.2
非专利文献10：ONE-STEPCATALYTICCONVERSIONOFETHANOLOFETHANOLTOBUTADIENEINTHEFIXEDBED.I.SINGLE-OXIDECATALYSIS,S.K.BHATTACHARYYAandN.D.GANGULY,J.appl.Chem.,12,March,(1962)
非专利文献11:ONE-STEPCATALYTICCONVERSIONOFETHANOLOFETHANOLTOBUTADIENEINTHEFIXEDBED.II.BINARY-ANDTERNARY-OXIDECATALYSIS,S.K.BHATTACHARYYAandN.D.GANGULY,J.appl.Chem.,12,March,(1962)
专利文献1：US2971033A
专利文献2：US3972952A
专利文献3：US5300695A
专利文献4：US2050788A
专利文献5：特开昭57－102822号公报
专利文献6：特开昭58－59928号公报
专利文献7：WO99/38822号国际公布
专利文献8：WO2006/059729号国际公布
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种由2种以上的醇或1种碳原子数为3以上的醇制备各种有机化合物的新方法。尤其是提供一种可以使用2种以上的醇，高收率地合成直链醇或支链醇的方法。
用于解决课题的方法
本发明人对作为化学工业原料的有机化合物的制造进行了研究，发现通过使用羟磷灰石或水滑石作为催化剂，能由2种以上的醇或1种碳原子数为3以上的醇制备各种有机化合物，从而完成本发明。
此外，本发明人在考虑到目前使用醇原料合成的醇基本是支链醇，直链醇的合成非常困难的状况下，对直链醇的合成进行了研究，结果发现，通过将乙醇和乙醇以外的直链醇与羟磷灰石或水滑石接触，从而能高收率地合成直链醇。现在，乙醇是将由甘蔗或甜菜等获得的糖通过发酵法转换而合成的，近年来，还确立了由作为农林废弃物的生物资源合成乙醇的技术，可以期待乙醇的产量有飞跃式的增长。此外，乙醇的制造成本与原油相当或在其之下，因此以乙醇为原料，合成化学工业原料是今后重要的课题。本发明的方法由于作为原料，使用来自植物的乙醇，反应在常压下容易进行，因此与以排出二氧化碳，加剧地球温室效应的化石、矿物资源为原料的已知合成法相比，是对地球环境重要的合成方法。
此外，本发明人通过将甲醇和碳原子数为3以上的醇与羟磷灰石或水滑石接触，从而能高收率地合成支链醇。
即，本发明涉及：（1）合成1种或2种以上有机化合物的方法，其特征在于将2种以上的醇与羟磷灰石接触（不包括负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石），（2）如上述（1）所述的方法，其特征在于，至少1种醇是甲醇或乙醇，（3）如上述（1）或（2）所述的方法，其特征在于，通过使乙醇和乙醇以外的直链醇与羟磷灰石接触，从而合成碳原子数为3以上的直链醇，（4）如上述（3）所述的方法，其特征在于，乙醇以外的直链醇是甲醇、1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇或它们的不饱和醇，（5）如上述（3）或（4）所述的方法，其特征在于，合成的直链醇的收率为3C－mol％以上，（6）如上述（1）或（2）所述的方法，其特征在于，通过使甲醇和碳原子数为3以上的醇与羟磷灰石接触，从而合成支链醇，（7）如上述（6）所述的方法，其特征在于，碳原子数为3以上的醇是直链醇，（8）如上述（7）所述的方法，其特征在于，直链醇是1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇或它们的不饱和醇。
此外，本发明涉及：（9）合成1种或2种以上有机化合物的方法，其特征在于将1种碳原子数为3以上的醇与羟磷灰石接触（不包括负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石），（10）如上述（9）所述的方法，其特征在于，直链醇是丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它们的不饱和醇，（11）如上述（1）、（2）、（9）或（10）所述的方法，其特征在于，合成的有机化合物是燃料组合物、（12）如上述（1）～（11）任一项所述的醇的合成方法，其特征在于在200℃～600℃下反应。
此外，本发明涉及：（13）合成1种或2种以上有机化合物的方法，其特征在于将2种以上的醇与水滑石接触，（14）如上述（13）所述的方法，其特征在于，通过使乙醇和乙醇以外的直链醇与水滑石接触，从而合成碳原子数为3以上的直链醇，（15）如上述（14）所述的方法，其特征在于，乙醇以外的直链醇是甲醇、1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇或它们的不饱和醇。
附图说明
图1是表示在使用乙醇和1－丙醇（乙醇：1－丙醇＝1：1）作为原料的情况下，醇相对于反应温度的收率的图。
图2是表示在使用乙醇和1－丙醇（乙醇：1－丙醇＝1：4）作为原料的情况下，醇相对于反应温度的收率的图。
图3是表示在使用乙醇和1－丙醇（乙醇：1－丙醇＝4：1）作为原料的情况下，醇相对于反应温度的收率的图。
图4是表示通过根据扩散反射法的原位FT－IR测定乙醇/He混合气体反应1小时的时候和然后排气30分钟时反应器内状态时结果的图。
图5是表示图4中排气30分钟时详细结果的图。
具体实施方式
作为合成本发明有机化合物的方法（第1合成方法），只要是将2种以上的醇与羟磷灰石接触（不包括负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石）的方法，就没有特别的限制，根据本发明的合成方法合成的有机化合物可以列举例如石蜡类、烯烃类、二烯类、甲苯类、醇类、醚类、酮类、醛类、酯类等，具体地说，可以列举乙烷、乙烯、乙醛、丙烯、丙醇、丙酮、丁烯、1,3－丁二烯、1－丁醇、3－丁烯－1－醇、反式巴豆醇、顺式巴豆醇、二乙醚、丁醛、2－丁酮、反式巴豆酮、顺式巴豆酮、1－戊醇、2－戊醇、2－戊酮、丁基乙基醚、1－己醇、2－乙基－1－丁醇、己醇、1－庚醇、2－乙基－1－丙醇、辛醇、2－乙基－1－己醇、辛醛、壬醛等。这些碳原子数为2以上的有机化合物可以分别用作化学工业原料，此外，其中，碳原子数为4以上的有机化合物的混合物可以用作燃料组合物。
本发明第1合成方法中使用的原料醇是2种以上的醇，可以是2种醇，也可以是3种以上的醇。此外，原料醇可以是直链醇，也可以是支链醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。此外，对其碳原子数也没有特别的限制，从容易获得的观点出发，优选碳原子数为1～22的醇。
此外，原料醇优选至少1种醇是甲醇或乙醇，从而能高收率地合成有机化合物。
尤其是在乙醇和乙醇以外的直链醇与羟磷灰石接触的方法中，可以高收率地合成碳原子数为3以上的直链醇，其收率例如为3C－mol％以上，优选为5C－mol％以上。另外，C－mol表示合成的醇的碳原子数／使用的原料醇的碳原子数。作为上述乙醇以外的直链醇，从容易获得和成本等观点出发，优选碳原子数为1～22的饱和或不饱和醇，更优选碳原子数为1～8的饱和或不饱和醇，具体地说，可以列举甲醇、1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇或它们的不饱和醇。此外，对乙醇和乙醇以外的直链醇的使用量（混合比）没有特别的限制，为了能高收率地合成直链醇，优选在作为原料的2种醇的转化率基本相同的情况下，混合比基本相近（1：0.9～1.1左右），在2种醇的转化率不同的情况下，优选混合较多转化率低的醇。具体地说，在使用乙醇和1－丙醇的情况下，特别优选相对于1份1－丙醇，使用0.9～1.1左右（mol比）的乙醇。
在甲醇和碳原子数为3以上的醇与羟磷灰石接触的方法中，可以高收率地合成支链醇。作为上述碳原子数为3以上的醇，从容易获得和成本等观点出发，优选碳原子数为3～22的饱和或不饱和醇，更优选碳原子数为3～8的饱和或不饱和醇，具体地说，可以列举丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它们的不饱和醇。其中，优选直链醇，具体地说，可以列举1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇或它们的不饱和醇。此外，对甲醇和碳原子数为3以上的醇的使用量（混合比）没有特别的限制，从能高收率合成支链醇的观点出发，优选相对于1份碳原子数为3以上的醇，使用0.9以上（mol比）的甲醇。
此外，作为合成本发明有机化合物的方法（第2合成方法），只要是将1种碳原子数为3以上的醇与羟磷灰石接触（不包括负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石）的方法，就没有特别的限制，根据本发明合成方法合成的有机化合物与上述第1合成方法相同，可以列举例如石蜡类、烯烃类、二烯类、甲苯类、醇类、醚类、酮类、醛类、酯类等，其中，碳原子数为2以上的有机化合物可以分别用作化学工业原料，此外，碳原子数为4以上的有机化合物的混合物可以用作燃料组合物。
上述碳原子数为3以上的醇可以是直链醇，也可以是支链醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。此外，对其碳原子数也没有特别的限制，从容易获得的观点出发，优选碳原子数为3～22的醇，更优选碳原子数为3～8的饱和或不饱和醇，具体地说，可以列举丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它们的不饱和醇。其中，优选直链醇，具体地说，可以列举1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇或它们的不饱和醇。
本发明合成方法（第1合成方法和第2合成方法）中使用的羟磷灰石是1种磷酸钙，在化学计量上，表示为由Ca10（PO4）6（OH）2构成的组成，但即使是Ca/P的mol比不为1.67的非化学计量组成，能表现出羟磷灰石的性质并形成磷灰石结构、且这样的Ca/P的mol比为1.4～1.8左右的合成羟磷灰石也包含在本发明的羟磷灰石中。尤其是在本发明合成有机化合物的方法中，优选Ca/P的mol比为1.60～1.80的羟磷灰石。羟磷灰石的形状可以使用颗粒、球体、丸状、蜂窝状等任意形状。
此外，在本发明的合成方法中使用的羟磷灰石中，不包括负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石，作为与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂，可以列举例如特开平5－305238号公报中记载的金属或金属离子。
此外，在本发明的合成方法中使用的羟磷灰石中，还可以是预先负载甲醇或乙醇等1种原料醇的羟磷灰石。即，在进行有机化合物的合成反应之前，可以先使羟磷灰石与1种原料醇反应，然后使用在羟磷灰石中负载醇的醇负载羟磷灰石。醇负载羟磷灰石在红外分光中，得出来自醇的吸收峰。通过使用该醇负载羟磷灰石，从而能控制反应产物分布。即，能大量合成来自负载醇的产物。
此外，在本发明的合成方法中，在上述羟磷灰石中，为了控制反应，还可以混合选自金属氧化物、沸石、硅质岩、高岭土族粘土矿物、磷灰石族粘土矿物、水滑石族粘土矿物、水滑石、海泡石、硅酸钙、氟化钙、硫酸钙、氟化磷灰石、氢氧化镁、壳多糖、磷酸锂、磷酸铝和磷酸镁的至少1种化合物，这些物质也可以2种以上联用。
在本发明中，在合成这些用作化学工业原料的有机化合物时，为了提高所要的有机化合物的选择率，可以适当选择所用催化剂的粒度、表面积或反应条件（接触时间、反应温度、压力等）进行。
作为本发明中的反应形式，可以是间歇方式，也可以是连续方式，从工业经济性的观点出发，优选为连续方式。此外，还可以使用固定床式、移动床式、流动床式、淤浆床式等任意类型的反应器。此外，还可以是液相反应、气相反应的任一种，也可以任意在常压、加压下或减压下进行反应。在气相反应的情况下，可以仅使混合醇气体与羟磷灰石接触，也可以和氮气或氦气这样的惰性载气一起与羟磷灰石接触，从而能抑制原料和产物的不必要滞留，更有效地反应。另外，此时，为了维持催化剂活性，可以在载气中同时混合氢气、烃、水等反应性气体。此外，为了防止在羟磷灰石表面析出碳，醇转化率降低，导致反应的异购化，优选定期进行在氧气氛围下对羟磷灰石进行加热的再生处理。即，优选在反应器中安装可以进行上述再生处理的催化剂再生处理装置。
此外，醇与羟磷灰石的接触时间由于还受到反应温度的影响，因此不能一概而定，通常，在连续方式的气相反应的情况下，为0.1～20秒左右，优选为0.4～5秒左右。此外，反应温度通常为100℃～700℃，优选为200℃～600℃。尤其是在使用乙醇和乙醇以外的直链醇高收率合成直链醇的情况下，反应温度优选为250℃～450℃，更优选为300℃～450℃。此外，在使用甲醇和碳原子数为3以上的醇高收率合成支链醇的情况下，反应温度优选为250℃～500℃，更优选为300℃～450℃。
在2种以上醇进行气相反应的情况下，优选将醇混合液气化，优选迅速气化而不使2种醇反应。因此，作为气化温度，优选比高沸点醇的沸点高的温度，且低沸点的醇不会反应的温度。具体地说，在甲醇和乙醇的情况下，优选的温度为150～200℃，在乙醇和1－辛醇的情况下，为200～250℃。
此外，2种以上的醇由于各自沸点不同，因此还可以先导入1种气化的醇，形成负载醇的复合体催化剂，然后将另一种以液体或气体的形式导入进行反应（液相反应、气相反应）。在使用甲醇或乙醇的情况下，优选先导入沸点低的甲醇或乙醇，形成负载甲醇或乙醇的复合体催化剂。另外，通常，只要基于如上述的沸点决定导入醇的顺序即可，但在使用乙醇的情况下，优选最先导入乙醇。
如上述获得的有机化合物的混合物可以直接以混合物的形式用作燃料组合物等，也可以使用目前采用的分离、精制方法，例如精馏、微孔膜分离、萃取、吸附法等，对期望的有机化合物进行分离、精制。
此外，作为本发明合成有机化合物的方法（第3合成方法），只要是将2种以上的醇与水滑石接触的方法，就没有特别的限制，根据本发明合成方法合成的有机化合物与上述羟磷灰石的情况相同，可以高收率地合成各种有机化合物。特别是在使用乙醇和乙醇以外的直链醇的情况下，可以高收率地合成碳原子数为3以上的直链醇。
本发明中使用的水滑石是具有Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O组成的粘土矿物。与上述羟磷灰石相同，也可以预先负载醇。
原料醇及合成方法由于与上述第1合成方法和第2合成方法相同，因此省略其详细说明。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的技术范围并不限定于这些例示中。
实施例
[第1合成方法]
（实施例1－1）
（催化剂）
作为实施例中的催化剂，可以使用通过常规方法制备的羟磷灰石。另外，表中，“HAP1”表示Ca/P摩尔比为1.66的羟磷灰石，“HAP2”表示Ca/P摩尔比为1.64的羟磷灰石，“HAP3”表示Ca/P摩尔比为1.61的羟磷灰石。此外，比较例的催化剂中，Mg（OH）2使用将MgO试剂（和光纯药工业制造）在蒸馏水中煮沸进行水合得到的物质（参见Ueda,W.;Kuwabara,T.;Ohshida,T.;Morikawa,Y.ALow-pressureGuerbetReactionoverMagnesiumOxideCatalyst.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,1558-1559），ZrO2使用催化剂学会的参照催化剂（JRC－ZRO－5），其它使用和光纯药工业制造的试剂。
（催化剂特性的评价）
反应装置使用固定床气体流通式催化剂反应装置（株式会社大仓理研制造）、在直径5mm的石英制反应管中填充0.2～4cc的羟磷灰石，作为前处理，在载气（1％Ar/He基质；流量112ml/min）氛围下，进行500℃，30分钟的加热脱水处理。在前处理结束后，导入用氦气稀释的混合醇气体（醇浓度20vol％），使GHSV500～10000（l/h），并在常压下反应。在反应温度从100～500℃，每50℃取样。在反应气体成分的测定中，使用气相色谱质量分析计（GC－MS），在醇的转化率和合成气体的选择率测定中，使用气相色谱（GC）（检测器：FID），由各成分的峰面积值对各成分量进行定量。对于各试验，测定碳原子数为2以上的有机化合物（C2＋），碳原子数为4以上的有机化合物（C4＋），醇（直链和支链），直链醇的收率。其结果在表1～表4中示出。另外，表中，“n－C”表示直链醇，“b－C”表示支链醇，“C＝”表示不饱和醇。
（碳原子数为2以上的有机化合物（C2＋））
在表1中示出各种原料醇的组合中C2以上有机化合物的收率。
表1
（碳原子数为4以上的有机化合物（C4＋））
在表2中示出各种原料醇组合中C4以上有机化合物的收率。
表2
（醇（直链和支链））
在表3中示出各种原料醇组合中的醇（直链和支链）的收率。
表3
（直链醇）
在表4中示出各种原料醇组合中直链醇的收率。另外，表4的直链醇收率表示由2种原料醇直接合成的直链醇的收率。例如，在以甲醇（C1）和乙醇（C2）为原料时，表示1－丙醇的收率，在以乙醇（C2）和1－丙醇（C3）为原料时，表示1－戊醇（C5）的收率。
表4
如表1和表2所示，发现根据本发明的合成方法，能高收率地合成用作化学工业原料的有机化合物。此外，如表3和表4所示，发现在使用乙醇和乙醇以外的直链醇的情况下，能高收率地合成直链醇，在使用甲醇和碳原子数为3以上的醇的情况下，能高收率地合成支链醇。
[实施例1－2]
作为原料醇，使用乙醇和1－丙醇，改变混合比，与实施例1－1同样进行反应。在图1～图3中示出相对于反应温度的醇的收率。
如图1～图3中所示，根据混合比（mol比），生成醇的种类也有所不同。在混合比为1：1时，发现主要合成作为直链醇的1－戊醇。因此，在合成1－戊醇等碳原子数为奇数的直链醇的情况下，在原料醇的转化率基本相等时，优选混合比为1：1附近。
[第2合成方法]
（实施例2）
（催化剂）
所用催化剂与上述实施例1相同。
（催化剂特性评价）
除了将原料醇改为1种碳原子数为3以上的醇以外，与实施例1同样进行反应，对于各试验，测定C2以上的有机化合物、C4以上的有机化合物、醇（直链和支链）、直链醇的收率。在表5～表7中示出其结果。另外，在所有的试验例和比较例中均没有生成直链醇。
（碳原子数为2以上的有机化合物（C2＋））
在表5中示出各原料中C2以上有机化合物的收率。
表5
（碳原子数为4以上的有机化合物（C4＋））
在表6中示出各原料中C4以上有机化合物的收率。
表6
（醇（直链和支链））
在表7中示出各原料醇中醇（直链和支链）的收率。
表7
如表5~表7所示，用本发明的合成方法，能高收率地合成可用作化学工业原来的有机化合物。
[第3合成方法]
[实施例3]
（催化剂）
作为催化剂，使用水滑石（和光纯药工业制造）。
（催化剂特性评价）
除了催化剂由羟磷灰石替换为水滑石以外，与实施例1同样反应，对于各试验，测定C2以上的有机化合物、C4以上的有机化合物、醇（直链和支链）、直链醇的收率。在表8中示出其结果。
表8
从表8可知，根据本发明的合成方法，能高收率地合成用作化学工业原料的有机化合物。
[参考例]
在反应器中，将羟磷灰石（HAP1）在7vol％乙醇/He混合气体中反应1小时，然后排气。通过根据扩散反射法的原位FT－IR测定混合气体反应1小时和然后排气30分钟时反应器内的状态。在图4和图5中示出该结果。在图4中，上部的光谱表示混合气体反应1小时后的状态，下侧的光谱表示然后排气30分钟后的状态。由图4和图5所示，可知在羟磷灰石中吸附负载了乙醇。
工业上的可利用性
根据本发明醇的合成方法，可以由2种以上的醇或1种碳原子数为3以上的醇合成各种有机化合物，尤其是在使用2种以上醇的情况下，可以高收率地合成直链醇或支链醇。
Claims (6)
1.合成支链醇的方法，其特征在于，将从1-丙醇、1-丁醇及它们的不饱和醇中选择的一种直链醇与羟磷灰石接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，羟磷灰石没有负载与醇作用的金属催化剂或金属离子催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在200℃～600℃下反应。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将1－丙醇这一种醇以300℃～400℃与羟磷灰石接触。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将1－丁醇这一种醇以450℃～500℃与羟磷灰石接触。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将不饱和的1－丁醇这一种醇以350℃～450℃与羟磷灰石接触。
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