BR102015009832B1 - processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos - Google Patents
processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos Download PDFInfo
- Publication number
- BR102015009832B1 BR102015009832B1 BR102015009832-4A BR102015009832A BR102015009832B1 BR 102015009832 B1 BR102015009832 B1 BR 102015009832B1 BR 102015009832 A BR102015009832 A BR 102015009832A BR 102015009832 B1 BR102015009832 B1 BR 102015009832B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- fact
- catalysts
- catalyst
- hap
- obtaining
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 261
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 112
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 93
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 27
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 141
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 129
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 43
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 43
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 14
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- -1 CO3-2 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 11
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 10
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 10
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 3
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N [(1R)-3-morpholin-4-yl-1-phenylpropyl] N-[(3S)-2-oxo-5-phenyl-1,3-dihydro-1,4-benzodiazepin-3-yl]carbamate Chemical compound O=C1[C@H](N=C(C2=C(N1)C=CC=C2)C1=CC=CC=C1)NC(O[C@H](CCN1CCOCC1)C1=CC=CC=C1)=O YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N 0.000 claims 5
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 42
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 abstract description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 42
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001579016 Nanoa Species 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- OSSRQAXMXICCCS-UHFFFAOYSA-N ethanol;2-methylpropan-1-ol Chemical compound CCO.CC(C)CO OSSRQAXMXICCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LBGWVCPLLFAGRI-UHFFFAOYSA-N hexane hydrate Chemical compound O.CCCCCC.CCCCCC LBGWVCPLLFAGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940111688 monobasic potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007908 nanoemulsion Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/0006—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS COMBUSTÍVEIS A PARTIR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES TIPO APATITA ,PROCESSO DE OBTENÇÃO DO REFERIDOS CATALISADORES , CATALISADORES ASSIM OBTIDOS, E SEUS USOS . Esta invenção refere-se á um processo para obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbons entre CI e CIS a partir de etano, sobre catalisadores tipo apatita via catalise heterogênea, assim como a sínteses desses catalisadores. O propósito dessa invenção é a obtenção de combustíveis alternativos aos combustíveis fosseis existentes (e.g., gasolina diesel e combustível de aviação).
Description
[1] A presente invenção pertence ao campo da produção de biocombustiveis; especificamente, ao campo da produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir do etanol.
[2]Nas últimas duas décadas a obtenção de combustíveis substitutos dos combustíveis fósseis e a sintese de hidrocarbonetos de interesse da indústria petroquimica a partir de biomassa (renováveis) têm chamado a atenção dos centros de pesquisa do mundo todo.
[3]Neste sentindo, existem diversos trabalhos publicados e documentos de patentes relacionados com a sintese de materiais (biocerâmicos, zeólitas, óxidos mistos, etc.) e a produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol.
[4]0 documento US 8,187,347 B2 descreve uma tecnologia na qual um catalisador à base de Hidroxiapatita (HAP) foi sintetizado em uma única condição experimental, sintetizado em pH = 10 e calcinado a 600°C durante 2 horas. Posteriormente, o catalisador em pó foi peletizado em tamanhos de partículas de 0,7 a 1,4 mm. A produção de compostos orgânicos a partir de etanol foi realizada em duas etapas, compreendendo a reação de etanol sobre catalisadores HAP e a posterior hidrogenação do produto em fase liquida. Neste processo foram obtidos hidrocarbonetos combustíveis com número de átomos de carbono entre C4 e C12, com o intuito de serem aplicados como substitutos de combustíveis fósseis automotivos, nomeado de biogasolina.
[5]Na invenção proposta foram sintetizados diversos catalisadores tipo apatita: HAP, Carbonato-Hidroxiapatita (CHAP) e Fluorapatita (FAP) que doravante serão denominados "catalisadores mássicos tipo apatita"; e, catalisadores de Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) e Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP) que doravante serão denominados "catalisadores metálicos suportados em HAP". Os catalisadores mássicos tipo apatita foram sintetizados por precipitação quimica em diferentes condições experimentais de pH específicos, entre 8,5 e 11, e temperaturas de calcinação, entre 500 e 800°C. Na preparação dos catalisadores metálicos suportados em HAP, os ions e Na+ e La3t foram impregnados em HAP estequiométrica (Ca/P = 1,67), variando o teor metálico entre 3 e 12% p/p. Além disso, todos os catalisadores foram testados na reação de etanol em uma ampla faixa de temperaturas, entre 300 e 600°C, e razões W/FEtanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol-1. Os catalisadores não foram peletizados uma vez que os testes catalíticos foram realizados em um micro reator além de não ter sido utilizado o processo de hidrogenação. Nessas condições experimentais foram obtidos uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono entre Cl até C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomo de carbono entre C5 e C18, os quais têm o potencial para serem utilizados como substitutos de combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina, diesel, combustível de aviação), além de se apresentarem como uma fonte alternativa para a obtenção de produtos base da indústria petroquímica, preferencialmente aromáticos, olefinas, álcoois superiores, aldeidos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres.
[6]Na tecnologia descrita em PI0515805 a hidroxiapatita foi sintetizada em pH na faixa de 9 - 11 sob atmosfera de nitrogênio e calcinada em uma única temperatura (600°C). Nessa faixa de pH podem ser obtidos diversos tipos de HAP não estequiométricos, com diferentes razões de Ca/P. Consequentemente, nesses catalisadores nem sempre será possivel reproduzir os mesmos produtos de reação.
[7]A invenção proposta difere-se do mencionado documento fundamentalmente na utilização de diversos catalisadores mássicos tipo apatita: HAP, CHAP e FAP, e catalisadores metálicos suportados em HAP: La/HAP e Na/HAP, para a obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono entre Cl e C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18 a partir de etanol. Os catalisadores mássicos tipo apatita foram sintetizados por precipitação quimica em diferentes condições experimentais de pH (8,5 - 11) e temperaturas de calcinação (500 - 800°C). Na preparação dos catalisadores metálicos suportados em HAP, os ions La3+ e Na” (3 - 12% p/p) foram impregnados em HAP estequiométrica (Ca/P ~ 1,67) . Além disso, todos os catalisadores foram testados na reação de etanol em uma ampla faixa de temperaturas, entre 300 e 600°C, e razões W/FEtanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol-1. Sendo assim, para cada condição experimental foram obtidos produtos específicos de reação, sendo verificada a reprodutibilidade dos resultados a través de ensaios replicados.
[8]Em CN101822992 é descrito um método de sintese de um catalisador de fluoreto de potássio e óxido-metálico (KF- MOx) suportado em HAP (onde M = La, Al, Ca, Si ou Mg) para obtenção de carbonato de glicerina [C5H8O2] a partir de glicerina [C3H8O3] e carbonato de dimetilo [CH3-O-CO-O-CH3] . A HAP foi preparada pelo método de precipitação quimica e, posteriormente, impregnados os metais por técnicas de umidade incipiente. Para a sintese da HAP foram utilizados nitrato de cálcio [Ca(NO3) 2 -4H2O] e fosfato ácido de amónia [NH4H2PO4]- O pH foi ajustado na fixa de 9-10 pela adição de solução aquosa de amónia [NH4OH] e a temperatura foi mantida em 70°C mediante banho térmico. Os produtos foram lavados, secos e calcinados na temperatura de 900°C. Nessa temperatura de calcinação, os problemas de sinterização do catalisador são significativos.
[9]Na invenção proposta foram sintetizados diversos catalisadores mássicos tipo apatita: HAP, CHAP e FAP, e catalisadores metálicos suportados em HAP: La/HAP e Na/HAP e foram utilizados no processo de obtenção de hidrocarbonetos combustíveis com número de átomos de carbono entre Cl até C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18 a partir de etanol. Além disso, os catalisadores foram sintetizados em diferentes valores específicos de pH entre 8,5 e 11, e calcinados em diferentes temperaturas, entre 500 e 800°C.
[10]O documento RU 2454388 Cl descreve uma tecnologia na qual foram preparados catalisadores tipo H-ZSM-5 (98%)/CeíCb (2%). Os catalisadores foram usados na redução de hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma mistura de etanol- isobutanol (3:1) à temperatura de 400°C e pressões variáveis entre 0,1 e 5 MPa. Como produtos de reação obtiveram uma ampla gama de hidrocarbonetos com número de átomos de carbono entre Cl e CIO. Ressalte-se que os catalisadores preparados à base de ZSM-5 apresentam características ácidas que limitam a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. A produção de hidrocarbonetos envolve a utilização de uma mistura de etanol-isobutanol (3:1).
[ll]O uso de catalisadores tipo apatita, por apresentarem propriedades acidobásicas, favorece a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Na presente invenção, para produção de hidrocarbonetos combustíveis foi utilizado apenas o etanol como matéria prima.
[12]O documento US 8,309,781 B2 descreve uma tecnologia na qual os catalisadores foram preparados à base de zeólitas ZSM-5 no formato de esferas com diâmetros variando entre 1,8 e 2,2 mm, calcinados a 600°C. Os catalisadores apresentaram uma estrutura macroporosa (0,12 - 0,18 ml/g) e mesoporosa (0,28 - 0,35 ml/g) . Os catalisadores foram usados para a produção de olefinas leves. A reação foi conduzida em um leito fixo, com 15 ml de catalisador. Prévio aos testes catalíticos os sólidos foram ativados em fluxo de ar a 550°C por 2 horas e a reação de etanol conduzida a 515°C à pressão de 0,15 MPa. Ao reator foi alimentado com uma mistura de 50% etanol e 50% de água na taxa de 20 g/h. Após 2 horas de reação, a conversão de etanol foi próxima de 100% e obteve- se um rendimento a hidrocarbonetos (C3 - C6) entre 70 e 88%.
[13]Essa tecnologia apresenta como problema técnico o fato de os catalisadores preparados à base de ZSM-5 apresentarem características ácidas que limitam a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Além disso, os testes catalíticos foram realizados em uma única condição experimental.
[14]A invenção proposta apresenta como vantagem o fato de utilizar catalisadores do tipo apatita com propriedades acidobásicas que favorecem a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Para verificar essas propriedades na presente invenção foram sintetizados diversos catalisadores mássicos tipo apatita: HAP, CHAP e FAP em diferentes condições de pH (8,5 até 11) e temperaturas de calcinação (500 até 800°C). Todos os sólidos apresentaram estruturas mesoporosas. As reações foram realizadas em uma ampla faixa de temperaturas (300 até 600°C) e razões W/FEtanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol-1. Como resultado, foram obtidos hidrocarbonatos combustíveis com número de átomos de carbono entre Cl e Cl8.
[15]A publicação W. Y. Zhou, M. Wang, W. L. Cheung, B. C. Guo, D. M. Jia. Synthesis of carbonated hydroxyapatite nanospheres through nanoemulsion. J. Mater. Sci - Mater. Med., v. 19, p. 103-110, 2008, apresenta a sintetização de biomateriais de CHAP por precipitação química utilizando como meio microemulsificante uma solução de acetona a pH de 11, controlada pela adição de uma solução de NaOH. 0 produto resultante foi calcinado a 900°C por 4 horas. O objetivo deste estudo foi a obtenção de biomateriais preparados a base de CHAP para aplicações biomédicas (e.g., implantes ósseos).
[16]Na invenção proposta, catalisadores CHAP foram sintetizados por precipitação química utilizando puramente soluções aquosas. Não foi utilizada acetona como meio microemulsificante, por ser dificultosa a sua liberação durante a etapa de secagem. Foram sintetizados catalisadores CHAP em diferentes condições de pH (8,5; 9; 9,5; 10 e 10,5). O pH foi controlado com adição de NH4OH. O uso NaOH contamina o produto final com ions Na+. Os catalisadores, foram calcinados a 500, 600, 700 e 800°C por 2 horas. O propósito da presente invenção foi a produção de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular (C1-C18).
[17]A publicação T. Tsuchida, T. Yoshioka, S. Sakuma, T. Takeguchi, W. Ueda. Synthesis of Biogasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res., v. 47, p. 1443-1452, 2008 apresenta a sintetização de catalisadores HAP por precipitação química em pH mantido entre 9 e 10. O produto foi calcinado a temperatura de 600°C. Para os testes catalíticos o produto em pó foi peletizado, obtendo-se partículas com tamanhos entre 0,7 e 1,4 mm. Os sólidos foram utilizados para reação de etanol, obtendo-se hidrocarbonetos combustíveis (biogasolina) com número de átomos de carbono entre Cl e CIO.
[18]Na invenção proposta, os catalisadores HAP foram sintetizados por precipitação química em diferentes valores de pH (9; 9,5; 10; 10,5 e 11) e calcinados a 500, 600, 700 e 800°C. O produto foi triturado e classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm. Os catalisadores sintetizados em pH = 10,5 e calcinados a 700°C, apresentaram o máximo rendimento a hidrocarbonetos combustíveis com número de átomos de carbono entre Cl e C18, preferencialmente a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18.
[19]A publicação V. F. Tretyakov, Y. I. Makarfi, K. V. Tretyakov, N. A. Frantsuzova, R. M. Talyshinskii. The Catalytic Conversion of Bioethanol to Hydrocarbon Fuel: A Review and Study. Catal. Ind., v. 2, n. 4, p. 402-420, 2010 apresenta a sintese de zeólitas HZSM-5 obtidos a partir de géis aluminossilicatos alcalinos, usando aditivos formadores de estruturas, como hexametilenodiamina (TsKE-G), frações de álcoois (TsKE-AF) e X-oil (TsKE-XO). Posteriormente, foram modificadas as superficies das zeólitas através da impregnação de Zn, Fe, Ga e Zr. Os catalisadores foram usados na reação de etanol a 400°C obtendo-se hidrocarbonetos combustíveis como: benzeno [CeHg] , toluene [C6H5CH3] , etilbenzeno [CeHio] , meta/para/orto-xilenos [CsHio], naftenos [CnH2n] e hidrocarbonetos C5 - C8.
[20]A invenção proposta é vantajosa uma vez que a sintese de catalisadores tipo apatita realizados por precipitação quimica é uma rota simples que não requer o uso de aditivos formadores de estruturas. De forma geral, os catalisadores tipo apatita caracterizam-se por apresentarem propriedades superficiais acidobásico diferenciando-se dos catalisadores tipo H-ZSM-5 conhecidos pelas suas propriedades ácidas. Os catalisadores tipo apatita proporcionados pela presente invenção têm demonstrado alta eficiência e, dependendo das condições experimentais, podem ser obtidos entre 50 e 400 produtos entre hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono variando entre Cl e C18, preferencialmente hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18.
[21]A publicação A. K. Talukdar, K. G. Bhattacharyya, S. Sivasanker. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to hydrocarbons. Appl. Catal., A, v. 148, p. 357-371, 1997 apresenta um trabalho no qual foram utilizados catalisadores sintetizados por métodos hidrotérmicos com razões SÍO2/AI2O3 = 40 e 206. Os catalisadores foram calcinados a 500°C, triturados e peletizados, obtendo-se partículas com tamanhos entre 1,7 e 2,0 mm. Nos testes catalíticos foram obtidos hidrocarbonetos combustíveis entre Cl e C6.
[22]A invenção proposta é vantajosa uma vez que a síntese de catalisadores tipo apatita realizados por precipitação química é uma rota simples. Os catalisadores foram calcinados a 500, 600, 700 e 800°C, apresentando máximo rendimento a hidrocarbonetos combustíveis nos catalisadores calcinados entre 600 e 700°C. Como já esclarecido, os catalisadores tipo apatita proporcionados pela presente invenção têm demonstrado alta eficiência e, dependendo das condições experimentais, podem ser obtidos entre 50 e 400 produtos entre hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono variando entre Cl e C18, preferencialmente hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e Cl8.
[23]Por fim, o documento US2012/0277467 descreve um método para a produção de ácido acrílico a partir de biomassa derivada do ácido hidroxicarboxilico e/ou seu derivado da reação de desidratação (e.g., ácido láctico [C3H6O3] , lactato de etilo [C5H10O3] ) usando HAP, HAP suportada em silica gel e HAP suportada em carbono ativado como catalisador. A HAP foi preparada pelo método hidrotérmico em autoclave na faixa de temperatura de 50 até 300°C variando a pressão de IxlO5 até lxlO7 Pa em 14 horas; como matérias primas foram usados pentóxido de fósforo [P2O5] e nitrato de cálcio [Ca(NO3)2]. 0 pH foi controlado pela adição de hidróxido de sódio [NaOH]. Foram preparadas HAPs com razões molares de Ca/P 1,5, 1,6, 1,67 e 1,8. Observe-se que há, no mencionado documento, uma carência de detalhamento dos valores de pH de sínteses da HAP. Por outra parte, o uso de NaOH para o controle do pH de síntese pode causar a contaminação com íons Na* e, consequentemente, alterar as propriedades catalíticas dos sólidos.
[24] A invenção proposta difere-se principalmente no objetivo, sendo o escopo da presente invenção a produção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono entre Cl até C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18. Para isso diversos catalisadores tipo apatita (e.g., HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP) foram sintetizados por precipitação química em diferentes condições experimentais de pH (8,5 até 11) e temperaturas de calcinação (500 até 800°C). Para o controle do pH de síntese foi usado hidróxido de amónia [NH4OH] . Além disso, as reações de etanol foram realizadas em uma ampla faixa de temperaturas (300 até 600°C) e razões W/FEtanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol-1.
[25]Como pode ser visto, no estado atual da técnica não existem processos que envolvam 0 uso de catalisadores mássicos tipo apatita (e.g., HAP, CHAP, FAP) sintetizados por precipitação química em diferentes condições experimentais de pH (8,5 - 11) e temperaturas de calcinação (500 - 800°C) e catalisadores metálicos suportados em HAP (Na/HAP, La/HAP) preparados a partir da impregnação de íons Na+ e La3+ (3 - 12%) em HAP estequiométrica (Ca/P = 1,67) . Além disso, todos os catalisadores foram testados na reação de etanol em uma ampla faixa de temperaturas, entre 300 e 600°C, e razões W/FEtanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol-1.
[26] Nessas condições experimentais, via catálise heterogênea, em fase gasosa, em uma única etapa e a pressão atmosférica, como produtos de reação do etanol foram obtidos diversas misturas de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono variando entre Cl e C18, preferencialmente a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomo de carbono entre C5 e C18, apresentando um grande potencial para serem utilizados como substitutos de combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina, diesel, combustivel de aviação), além de se apresentarem como uma fonte alternativa para a obtenção de produtos base da indústria petroquímica, preferencialmente aromáticos, olefinas, álcoois superiores, aldeidos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres.
[27] De acordo a presente invenção os catalisadores preparados a base de CHAP apresentam os valores de poder calorífico mais próximo dos combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina e diesel), seguido de HAP estequiométrica (Ca/P « 1,67), La/HAP e FAP. No caso especifico dos catalisadores a base de Na/HAP mostraram um grande potencial para obtenção de hidrocarbonetos oxigenados.
[28 ]É objeto da presente invenção prover um processo para obtenção de catalisadores mássicos tipo apatita, em que os ditos catalisadores compreendem hidroxiapatita (HAP), carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP), sendo que o processo de obtenção do dito catalisador compreende uma reação de precipitação em meio básico, conforme as seguintes etapas principais: a) Preparação de ao menos duas soluções aquosas precursoras sob agitação constante o em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e 60°C, sendo que uma primeira solução é a base de ions Ca+2, preferencialmente uma solução de nitrato de cálcio tetra-hidratado [Ca(NO3) 2.4H2O], e uma segunda solução é a base de qualquer ion selecionado do grupo compreendido por ions Pθ4+3, ions CO3-2 e ions F”, preferencialmente qualquer solução selecionada dentre fosfato ácido de amónia [ (NH4) 2HPO4] , bicarbonato de amónio [NH4HCO3] e fluoreto de amónio [NH4F] , respectivamente; b) Adição controlada, gota a gota (0,5 - 1,0 ml/min), da primeira solução aquosa precursora obtida na etapa a) à segunda solução aquosa precursora obtida na etapa a) ; c) Manter o meio reacional obtido na etapa b) sob agitação constante, em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e 80°C, preferencialmente, entre 50 e 60°C, por pelo menos 2 horas ou até a finalização da reação, sendo que o pH do meio reacional deve ser mantido em um valor especifico. Na sintese dos catalisadores de HAP, CHAP e FAP são utilizados valores de pH entre 8,5 e 11,0. A variação do pH em cada valor especifico é mantida com uma variação de ±0,2, preferencialmente de ±0,1, por meio da adição constante de uma solução de hidróxido de amónio [NH4OH]; d) Resfriamento do meio resultante obtido na etapa c) até à temperatura ambiente e em repouso por um período de tempo compreendido entre 12 e 48 horas, preferencialmente entre 18 e 24 horas. e) Separação do precipitado da fase aquosa contendo os ions não reagidos, preferencialmente por meio de filtrações e sucessivas lavagens com água DD e etanol, com auxilio de um funil Büchner, papel filtro quantitativo e uma bomba a vácuo; f) Obtenção de uma pasta úmida com umidade compreendida entre 70 e 90% p/p; g) Secagem da pasta úmida obtida na etapa f) em uma temperatura compreendida entre 40 e 120°C, preferencialmente entre 70 e 80°C, por um periodo de tempo compreendido entre 8 e 24 horas, preferencialmente entre 12 e 16 horas, em estufa em ar estático; h) Trituração do material seco obtido na etapa g); i) Meios que permitam selecionar o material triturado na etapa h) em partículas com tamanho médio compreendido entre 0,07 e 0,15 mm, sendo que a seleção do referido material compreende peneiramento em peneiras 100 mesh; j) Calcinação do material selecionado na etapa i), por um periodo compreendido entre 1 e 6 horas, preferencialmente entre 2 e 4 horas, sob uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 800°C, em que a referida calcinação é realizada pode ser realizada em uma mufla em ar estático; em um banho termostatizado; em um trocador de calor; através de ar quente fluindo através de um rotaevaporador; ou por qualquer meio que garanta o aquecimento nas condições operacionais já mencionadas. k) Obtenção do catalisador mássico tipo apatita, com área superficial específica compreendida entre 18 e 70 m2 g*1, com volume de poros entre 0,1 e 0,5 m3 g-1, tamanho de poros entre 17 e 43 nm e tamanhão médio dos cristalitos entre 11 e 21 nm. Apresentando uma concentração de sítios ácidos entre 1,0 e 2,9 μmolpiridina m-2 e sítios básicos entre 0,4 e 2,6 μmolco2 nr2, determinados através da adsorção de piridina [C5H5N] e dióxido de carbono [CO2] , respectivamente.
[29]Sendo que: — As principais etapas aperfeiçoadas relacionadas a obtenção dos catalisadores HAP, CHAP e FAP são: a temperatura de calcinação; pH utilizado no processo de síntese desses sólidos; e as condições reacionais utilizadas para produção de hidrocarbonetos combustíveis (temperatura de reação e W/FEtanoi) . — Os catalisadores HAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10.5; temperatura de reação, 500°C; e, W/FEtanol, 0,04 kg h mol-1; — Os catalisadores CHAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 600°C; pH de síntese, 10,0; temperatura de reação, 500°C; e, W/Fεtanoi, 0,04 kg h mol-1; — Os catalisadores FAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10.0; temperatura de reação, 450°C; e, W/Fεtanci, 0,04 kg h mol-1.
[30]É um objeto adicional da presente invenção os catalisadores mássicos tipo apatita obtidos de acordo com o processo descrito acima, em que os ditos catalisadores compreendem hidroxiapatita (HAP), carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP).
[31]Para efeito da presente invenção, entende-se por hidroxiapatita (HAP) qualquer HAP sintetizado na faixa de pH entre 9 e 11, preferencialmente a um pH de 10,5 com uma variação de ±0,1 e calcinado na faixa de temperaturas entre 500 e 800°C, preferencialmente a 700°C, mantendo uma razão estequiométrica Ca/P « 1,67, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 30 m2g-1, tamanho de cristalitos de 19 nm e concentração de sitos ácidos e básicos próximo de 1,6 μmolpiridina m-2 e 1,7 μmolco2 m-2, respectivamente.
[32]Para efeito da presente invenção, entende-se por carbonato-hidroxiapatita (CHAP)qualquer CHAP sintetizado na faixa de pH entre 8,5 e 10,5, preferencialmente a um pH de 10 com uma variação de ±0,1 e calcinado na faixa de temperaturas entre 500 e 800°C, preferencialmente a 600°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 40 mzg-1, tamanho de cristalitos de 12 nm e concentração de sitos ácidos e básicos próximo de 2,3 μmolpiridina m-2 e 1,9 μmolcc∑ m~2, respectivamente.
[33]Para efeito da presente invenção, entende-se por fluorapatita (FAP) qualquer FAP sintetizado na faixa de pH entre 9 e 11, preferencialmente a um pH de 10 com uma variação de ±0,1 e calcinado na faixa de temperaturas entre 500 e 800°C, preferencialmente a 700°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 40 m2g-1, tamanho de cristalitos de 13 nm e concentração de sítios ácidos e básicos próximo de 1,9 μmolpiridina m-2 e 1,4 μmolco2 nr2, respectivamente.
[34]É um objeto adicional da presente invenção prover um processo para obtenção de catalisadores metálicos suportados em HAP, em que os ditos catalisadores compreendem Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) e Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP), sendo que o processo de obtenção do dito catalisador compreende as seguintes etapas principais: 1) Preparação de uma solução aquosa precursora a base de qualquer ion selecionado dentre Lat3 e Na + , preferencialmente qualquer solução selecionada dentre nitrato de lântano hexaidratado [La(NO3) 3.6H2O] e nitrato de sódio [NaNCb], sendo que as concentrações molares das referidas soluções encontram-se compreendidas nas faixas de 0,04 a 0,20 mol Lt-1 e 0,27 a 1,24 mol Lt'1, respectivamente. m) Inserção da hidroxiapatita (HAP), conforme obtido na etapa k) , em balão de um rotaevaporador ou em qualquer equipamento capaz de gerar uma mistura uniforme do suporte com o a solução precursora do metal a ser impregnado; h) Adição da solução precursora obtida em 1) no sistema obtido em m); o) Aquecimento do sistema obtido na etapa n) em um banho termostatizado em uma faixa de temperatura compreendida entre entre 60 e 90°C, preferencialmente a 80°C, mantendo-se a suspensão sob agitação constante entre 50 e 100 RPM, preferencialmente entre 60 e 80 RPM, até completa remoção do solvente liquido; p) Obtenção de produto sólido-úmido (70 a 90% p/p de umidade); q) Secagem em estufa em ar estático a uma faixa de temperatura compreendida entre 60 e 90°C preferencialmente entre 70 e 80°C, durante um periodo de tempo compreendido entre 8 a 24 horas preferencialmente 12 a 16 horas; r) Trituração do sólido obtido na etapa q); s) Classificação do material triturado na etapa r) por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm ; t) Calcinação do material selecionado na etapa s) em uma mufla, em ar estático, por um período de tempo compreendido entre 6 e 12 horas, preferencialmente entre 6 e 8 horas, em uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 700°C, preferencialmente entre 600 e 650°C.
[35]Sendo que: — As principais etapas aperfeiçoadas do dito processo estão relacionadas ao tipo de suporte utilizado; os teores metálicos de lântano (La) e sódio (Na); os tratamentos térmicos realizados nos catalisadores de lântano suportado sobre hidroxiapatita (La/HAP) e sódio suportado sobre hidroxiapatita (Na/HAP); e, as condições reacionais utilizadas para a produção de hidrocarbonetos combustíveis (temperatura de reação e W/Fεtanoi) . Esses dados são inéditos na literatura. — Para ambos os catalisadores Na/HAP e La/HAP foram utilizados como suporte a hidroxiapatita estequiométrica a mesma que foi sintetizada nas seguintes condições operacionais: pH de síntese, 10,5; temperatura de calcinação, 700°C. — Os catalisadores La/HAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%La; temperatura de calcinação do catalisador La/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, W/FEtanoi, 0,04 kg h mol-1; — Os catalisadores Na/HAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) obtidos nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%Na; temperatura de calcinação do catalisador Na/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, W/Fεtanoi, 0,04 kg h mol-1. — Na preparação dos catalisadores de La/HAP e Na/HAP, como precursores dos ions La+3 e Na+ foram selecionados, preferencialmente, nitrato de lântano hexaidratado [La (NO3) 3.6H2O] e nitrato de sódio [NaNOa] , respectivamente. — O teor metálico de La e Na presente nos catalisadores de La/HAP e Na/HAP varia entre 3 e 12% (p/p).
[36]É um objeto adicional da presente invenção os catalisadores metálicos suportados em HAP obtidos de acordo com o processo descrito acima, em que os ditos catalisadores compreendem Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) e Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP).
[37]Para efeito da presente invenção, entende-se por Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) qualquer La/HAP com teores metálicos compreendidos entre 3 e 12% La (p/p), preferencialmente com teor metálico de 3% La (p/p) e calcinado na faixa de temperaturas entre 600 e 650°C, preferencialmente a 650°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 29 m2g-1, tamanho de cristalitos de 19 nm e concentração de sítios ácidos e básicos próximo de 1,5 pmolpiridina m-2e 1,7 μmolco2 m-2, respectivamente.
[38]Para efeito da presente invenção, entende-se por Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP) qualquer Na/HAP com teores metálicos compreendidos entre 3 e 12% Na (p/p), preferencialmente com teor metálico de 3% Na (p/p) e calcinado na faixa de temperaturas entre 600 e 650°C, preferencialmente a 650°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 5 m2g-1, tamanho de cristalitos de 21 nm e concentração de sítios básicos próximo de 1,2 μmolcoa m-2. Apresentando completa ausência de sítios ácidos.
[39]É um objeto adicional da presente invenção o uso dos catalisadores mássicos tipo apatita e catalisadores metálicos suportados sobre HAP, obtidos de acordo com os processos descritos acima, em processos de obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono compreendidos entre Cl e C18. Estes catalisadores podem ser empregados, ainda, na obtenção de produtos base da indústria petroquímica, principalmente aromáticos, olefinas, álcoois superiores, aldeídos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres.
[40]Por fim, é objeto da presente invenção prover um processo para obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono entre Cl e C18, preferencialmente uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomo de carbono entre C5 e C18, a partir de etanol, em um sistema reacional de fluxo contínuo, em fase gasosa, à pressão atmosférica e em uma única etapa, compreendendo o emprego de catalisadores mássicos tipo apatite e catalisadores metálicos suportados sobre HAP e as seguintes etapas principais: i . Adição de qualquer um dos catalisadores mássicos tipo apatita ou metálico suportado em HAP obtidos nos processos conforme descritos nas etapas (a - k) ou (1 - t) em um o reator, compreendendo o pré-tratamento térmico do catalisador, em fluxo de gás inerte (e.g., nitrogênio, hélio, argônio) na faixa de temperaturas de reação compreendida entre 300 e 600°C, preferencialmente entre 400 e 500°C, por um periodo de tempo compreendido entre 1 e 4 horas, preferencialmente 1 e 2 horas, sendo que a razão massa de catalisador e um fluxo de etanol (W/FEtanoi) compreende entre 0,02 e 0,16 kg h mol-1, preferencialmente, 0,04 kg h mol-1; ii . Evaporação do etanol através de borbulhamento de um gás inerte (e.g., nitrogênio, hélio, argônio) em etanol absoluto em um evaporador na faixa de temperaturas entre 40 e 84°C, preferencialmente entre 56 e 72°C. A mistura de vapor de etanol e N2 gerado no evaporador é passada através de um condensador mantido a temperatura entre 30 e 74°C, preferencialmente entre 46 e 62°C. Mantendo o condensador nessas temperaturas a concentração de etanol varia entre 10 e 75%; iii .Envio da mistura de gases (vapor de etanol/N?) para o reator contendo o catalisador na temperatura de reação. iv .Obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis Cl - C18.
[41]Figura 1 - Diagrama Esquemático do Sistema Reacional sendo (a) gases: nitrogênio (N2) , oxigênio (O2) , hidrogênio (H2) , hélio (He) e ar sintético (20% O2 - 80% N2) , com 99, 999 % de pureza; (b) controlador de fluxo de quatro válvulas; (c) evaporador de etanol; (d) condensador a temperatura controlada de etanol; (e) banho termostático; (f) reator tubular em U de quartzo com 5 mm de diâmetro interno; (g) cromatógrafo a gás com detector FID e coluna DB1, J&W 125- 106J: 300°C dimensões 60 m x 530 μm x 1 μm; (h) medidor de fluxo de gás; (i) controlador de temperatura com 3 termopares tipo J6 x 40 mm - 3 m; (j) válvula reguladora de alta pressão; (k) manómetro; (1) válvula agulha; (m) linhas de gás com tubos de cobre e aço inox de 1/4" e 1/8"; (n) isolamento de fibra cerâmica suportando até 1000°C e fitas de aramida; (o) válvulas e acessórios.
[42]Figura 2 - Difratogramas dos catalisadores HAP sintetizados a pH 10,5 em função da temperatura de calcinação.
[43]Figura 3 - Difratogramas dos catalisadores CHAP sintetizados a pH 10,0 em função da temperatura de calcinação.
[44]Figura 4 - Difratogramas dos catalisadores FAP sintetizados a pH 9,0 em função da temperatura de calcinação.
[45]Figura 5 - Difratogramas dos catalisadores La/HAP em função do teor de Lantânio impregnado.
[46]Figura 6 - Difratogramas dos catalisadores Na/HAP em função do teor de sódio impregnado.
[47]Figura 7 - Conversão de etanol vs. tipo de catalisador.
[48]Figura 8 - Composição do produto (incluindo o etanol não reagido) vs. número de carbonos, em função do tipo de catalisador.
[49]Figura 9 - Composição do produto (incluindo o etanol não reagido) vs. tipo de catalisador, em função dos grupos de hidrocarbonetos C1-C4 e C5-C18.
[50]Figura 10 - Composição (incluindo o etanol não reagido) vs. grupos funcionais orgânicos, em função do tipo de catalisador
[51]Figura 11 - Composição (incluindo o etanol não reagido) vs. tipo de catalisador, em função de grupos oxigenados e hidrocarbonetos não oxigenados.
[52]Figura 12 - Número de produtos obtidos por tipo de catalisador.
[53]Figura 13 - Poder calorífico inferior (PCI) dos hidrocarbonetos combustíveis, obtidos sobre os catalisadores:(a)HAP - Hidroxiapatita; (b)CHAP - Carbonato- hidroxiapatita; (c)FAP - Fluorapatita; (d)La/HAP - Lantânio suportado sobre HAP; e, (e)Na/HAP - Sódio suportado sobre HAP.
[54]A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono entre Cl e C18, a partir de etanol, sobre catalisadores tipo apatita via catálise heterogênea, em uma única etapa, em fase gasosa e a pressão atmosférica, assim como a sínteses desses catalisadores. Os produtos proporcionados pela presente invenção são combustíveis alternativos aos combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina, diesel, combustível de aviação), além de se apresentarem como uma fonte alternativa para a obtenção de produtos base da indústria petroquímica, preferencialmente aromáticos, olefinas, álcoois superiores, aldeídos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres, os quais são obtidos por um processo que compreende essencialmente as seguintes etapas: (I)Sintese de catalisadores mássicos tipo apatita tais como: hidroxiapatita (HAP), carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP) através de técnicas de precipitação quimica; (II)Preparação de catalisadores metálico suportados em HAP através de técnicas de impregnação com excesso de solvente em rota-evaporador de ions de La+3 (lantânio) sobre HAP (La/HAP) e ions NaT (sódio) sobre HAP (Na/HAP); (III)Produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol sobre os catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP.
[55]A seguir, as etapas (I) a (III) estão descritas mais detalhadamente. I - Sintese dos catalisadores mássicos tipo apatita:
[56]O processo proposto pela presente invenção é iniciado pela sintese dos catalisadores tipo apatita, tais como: hidroxiapatita (HAP), carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP).
[57]Para esta sintese, é importante selecionar as matérias primas e os insumos utilizados, de acordo com alguns critérios: (i) evitar o uso de compostos orgânicos a fim de impedir a formação de complexos poliméricos semi-sólidos e aglomerações de partículas durante o processo de secagem dos catalisadores, os quais exigem prolongados tratamentos térmicos para serem eliminados (e.g., fluoreto de cálcio, CaF?; fosfito de trietilo, P(C2HsO)3); (ii) evitar o uso de reagentes complexos com contaminantes alcalinos, halogenados, etc. (e.g., cloreto de cálcio anidro, CaCl∑; brometo de cetil trimetil amónio, CTAB; fosfato de potássio, K3PO4; hidrogênio fosfato dissódico, NajHPCH■ 12H2O; fluoreto de sódio, NaF; fosfato de potássio monobásico, KH2PO4) ; e, (iii) evitar o uso de matérias primas inorgânicas com baixo solubilidade em água (óxido de cálcio, CaO; carbonato de cálcio, CaCCb; fosfato de cálcio, Cas(PO4)2).
[58] Desta forma, para a presente invenção foram selecionados como precursores dos íons cálcio (Ca+2) , fosfato (POÍ+3) , carbonato (CCh-2) e flúor (F-) , preferencialmente, o nitrato de cálcio tetra-hidratado [Ca(NO3) 2.4H2Ü], fosfato ácido de amónia [ (NH4) 2HPO4] , bicarbonato de amónio, [NH4HCO3] e fluoreto de amónio [NH4F], respectivamente.
[59]A síntese dos catalisadores tipo apatita (HAP, CHAP e FAP) foi realizada através de uma reação de precipitação, em meio básico. 0 processo inicia-se com a preparação de uma solução aquosa do precursor dos íons Ca+2, previamente aquecida entre 40 e 60°C, sob agitação constante. Em seguida, na solução precursora dos íons Ca+2 é adicionada de forma controlada as soluções aquosas dos precursores de ions PO4"3 para obtenção de HAP; dos precursores de ions PO<i+3 e COs-2 para obtenção de CHAP; e, dos precursores de ions PO4'3 e F" para obtenção de FAP. Para a preparação das soluções aquosas dos precursores é utilizado, preferencialmente, água destilada e deionizada (DD) com condutividade entre 0,5 e 1,3 pS.cm-1, à temperatura ambiente.
[60]Durante a reação, o pH deve ser monitorado de modo que se mantenha no pH desejado para cada catalisador. Para os catalisadores de HAP e FAP são utilizados valores de pH entre 9,0 e 11,0 e para os catalisadores de CHAP são utilizados valores de pH entre 8,5 e 10,5. A variação do pH em cada valor especifico é mantida com uma variação de ±0,2, preferencialmente de ±0,1, por meio da adição constante, de uma solução de hidróxido de amónio [NH^OH] . Para o auxilio do controle do pH é utilizado um instrumento (pH-metro DIGMED) com uma sensibilidade de duas casas decimais.
[61]Depois de finalizada a mistura dos reagentes, para completar a reação deve-se manter, sob agitação constante, por cerca de 2 horas a uma temperatura compreendida entre 40 e 80°C, preferencialmente entre 50 e 60°C.
[62]O produto resultante deve ser resfriado até temperatura ambiente e deixado em repouso (tempo de envelhecimento) entre 12 e 48 horas, preferencialmente entre 18 e 24 horas. Após o tempo de envelhecimento do produto, separam-se o precipitado sólido do liquido contendo os ions não reagidos, preferencialmente por meio de filtrações e sucessivas lavagens com água DD e etanol, com auxilio de um funil Büchner, papel filtro quantitativo e uma bomba a vácuo. Geralmente, a pasta úmida resultante apresenta uma umidade compreendida entre 70 e 90% p/p.
[63]Em seguida, a pasta úmida é seca em estufa em ar estático à temperatura entre 40 e 120°C, preferencialmente entre 70 e 80°C durante 8 a 24 horas, mais preferencialmente durante 12 a 16 horas. Alternativamente, a secagem pode ser realizada em estufa em ar estático; em um secador de bandejas com ar quente fluindo através da pasta úmida; em um secador tipo túnel; em um rotaevaporador, ou em qualquer meio que garanta a secagem nas condições operacionais já mencionadas.
[64]Finalmente, o material seco é triturado, classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm, e calcinado em ar estático, durante 1 a 6 horas, preferencialmente durante 2 a 4 horas, a temperaturas entre 500 e 800°C. Detalhes específicos para a sintese de cada um dos catalisadores propostos nesta invenção são mostrados nos Exemplos 1 a 3. Para cada um dos catalisadores sintetizados foram determinadas a área superficial especifica (BET), o volume e tamanho médio de poros, o número de sítios ácidos e básicos totais, a fase cristalina e o tamanho médio dos cristalitos, conforme descrito nos Exemplos 6 a 9. II - Preparação de catalisadores metálicos suportados em HAP
[65]Na preparação dos catalisadores de La/HAP e Na/HAP, como precursores dos ions La*3 e Na* foram selecionados, preferencialmente, nitrato de lântano hexaidratado [La(NO3) 3• 6H2O] e nitrato de sódio [NaNOi], respectivamente. Como suporte é utilizado a hidroxiapatita (HAP) sintetizada conforme descrito na Etapa I - Sintese dos catalisadores mássicos tipo apatita. Mais especificamente é utilizada a HAP sintetizada em pH = 10,5 ± 0,1 e calcinada à temperatura de 700°C. Nesta invenção, o teor metálico de La e Na presente nos catalisadores de La/HAP e Na/HAP varia entre 3 e 12% (P/P)•
[66]O processo de preparação inicia-se com a preparação das soluções aquosas dos precursores dos ions La+3 e Na+ à temperatura ambiente, na concentração necessária para obter o teor metálico desejado (3 a 12% p/p) nos catalisadores de La/HAP ou Na/HAP. Para preparação das soluções aquosas é utilizada, preferencialmente, água DD com condutividade entre 0,5 e 1,3 μS. cm-1. Em seguida, o suporte (HAP) é colocado dentro do balão de um rotaevaporador e a solução que contém o precursor do metal é adicionada. Posteriormente o sistema é aquecido em um banho termostatizado a uma temperatura que pode oscilar entre 60 e 90°C, preferencialmente a 80°C. Nessas condições, a suspensão é mantida sob agitação constante entre 50 e 100 RPM, preferencialmente entre 60 e 80 RPM, até completa remoção do solvente liquido, indicado pela formação de uma camada de produto sólido-úmido (70 a 90% p/p de umidade) desprendendo- se da parede do vidro do balão do rotaevaporador. Nessas condições normalmente o processo tem duração compreendida na faixa de 60 a 90 minutos.
[67]Completado o processo de impregnação, a amostra é retirada do rotaevaporador, seco em estufa em ar estático à temperatura entre 60 e 90°C preferencialmente entre 70 e 80°C, durante um tempo entre 8 a 24 horas preferencialmente 12 a 16 horas. Posteriormente, o sólido é triturado, classificado por peneiramento em tamanhos de particulas entre 0,07 e 0,15 mm, e calcinado em uma mufla, em ar estático, durante 6 a 12 horas, preferencialmente entre 6 e 8 horas à temperatura entre 500 e 700°C, preferencialmente entre 600 e 650°C. Detalhes mais específicos para preparação dos catalisadores via técnicas de impregnação, em excesso de liquido por rota-evaporação, são mostrados nos Exemplos 4 e 5. Para cada um dos catalisadores preparados foram determinadas a área superficial especifica (BET), o volume e tamanho médio de poros, o número de sitios ácidos e básicos totais, a fase cristalina e o tamanho médio dos cristalitos, conforme descrito nos Exemplos 6 a 9. III - Produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular
[68]Os catalisadores preparados nas Etapas I e II da presente invenção caracterizam-se por reunirem as propriedades fisico-quimicas especificas para produção de hidrocarbonetos combustiveis (Cl - C18) a partir de etanol. Para isso é utilizado um sistema reacional de fluxo continuo em fase gasosa à pressão atmosférica (Figura 1).
[69]Para a produção de hidrocarbonetos combustiveis (Cl - C18) a partir de etanol é usado uma massa de catalisador e um fluxo de N2, com uma razão W/Fεtanoi entre 0,02 e 0,16 kg h mol-1, preferencialmente, 0,04 kg h mol-1, compreendendo o pré-tratamento térmico do catalisador na faixa de temperaturas de reação entre 300 e 600°C, preferencialmente entre 400 e 500°C, por um tempo de 1 a 4 horas, preferencialmente 1 a 2 horas.
[70]Em seguida, o gás N? é borbulhado em etanol absoluto em um evaporador na faixa de temperaturas entre 40 e 84°C, preferencialmente entre 56 e 72°C. A mistura de vapor de etanol e N2 gerado no evaporador é passada através de um condensador mantido a temperatura entre 30 e 74°C, preferencialmente entre 46 e 62°C. Mantendo o condensador nessas temperaturas a concentração de etanol varia entre 10 e 75%. Posteriormente, a mistura de gases (vapor de etanol/N2> é enviada para o reator contendo o catalisador na temperatura de reação.
[71]Os produtos resultantes foram analisados em um cromatógrafo Agilent Technologies (Modelo 7890A) equipado com uma coluna DB1 (J&W 125-106J: 300°C) . Para identificação dos produtos e calibração do cromatógrafo, amostras condensadas em um cold trap à temperatura de 0°C foram analisadas em um GC/MS da Shimadzu (GCMS-QP2010 Ultra). Como referência foram utilizados 54 hidrocarbonetos padrão (não oxigenados e oxigenados) com número de átomos de carbono entre Cl e C24, entre gasosos e líquidos.
[72] A atividade catalitica dos catalisadores foi avaliada em função da conversão do etanol. Sendo definida a conversão do etanol, como: CEtOH (%) = (Qconv / QEtOH) x 100, onde Qconv é a quantidade de moles de etanol convertido e QEtOH é a quantidade total de moles de etanol alimentados ao reator. O rendimento aos produtos foi definido como: PP (%) = (QP / QTP) x 100, onde QP é o número de moles de cada um dos produtos e QTP é a quantidade total de moles dos produtos de reação presentes na saida do reator. Neste balanço não são incluidos os moles de produtos sólidos, tais como pequenas quantidades de coque depositadas na superfície dos catalisadores.
[73]Alguns exemplos de concretização envolvendo as etapas I(Síntese de catalisadores mássicos tipo apatita), II (Preparação de catalisadores metálicos suportados em HAP) e III (Produção de hidrocarbonetos combustíveis) anteriormente detalhadas estão descritas abaixo. Exemplo 1 - Síntese de Hidroxiapatita (HAP) 1.1. Preparação da solução aquosa de Ca(NO3) 2.4H2O
[74]Em um balão de 50 ml foram dissolvidos 11,8074 g de Ca(NO3) 2.4H2O (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477- 34-4, pureza 99,9%) em água DD («1 μS.cirr1) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa do reagente com uma concentração de 1,0 M de Ca (NO3) 2.4H2O. A dissolução foi totalmente transparente. 1.2. . Preparação da solução aquosa do (NH^∑HPO^
[75]Em um balão de 50 ml foram dissolvidos 3,9617 g de (NH4)2HPO4 (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477-34- 4, pureza 99,9%) em água DD («1 μS.cm-1) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa do reagente com uma concentração de 0,6 M de (NH^HPCU. A solução foi totalmente transparente. 1.3. Reação de sintese de HAP
[76]Na presente invenção foram obtidos 5 diferentes catalisadores de HAP, variando o pH das misturas reagentes. Os valores de pH de sintese usados foram 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 e 11,0. Todos os catalisadores foram sintetizados a partir das soluções aquosas preparadas nos Exemplos 1.1 e 1.2. 0 controle do pH das misturas reagentes foi realizado pela adição de uma solução de hidróxido de amónia (Merck, produto n° 1054321000, CAS n° 1336-21-6, pureza 25%) na quantidade necessária para manter o pH no valor desejado.
[77]O processo de sintese da HAP iniciou-se colocando a solução de Ca(NO3) 2.4H2O dentro de um balão de três bocas de 500 ml e aquecida sob agitação constante até 50°C dentro de um banho termostatizado de água. Em seguida foi adicionada hidróxido de amónia à solução de Ca(NO3) 2. 4H2O até atingir o pH de reação desejado (e.g., pH = 10,5); depois a solução de (NH4)2HPO4 foi adicionada com uma taxa de 1 ml/min. Simultaneamente foi adicionada a solução de hidróxido de amónia na quantidade necessária para manter o pH de reação (e.g., pH = 10,5 ± 0,1) . Nessas condições forma-se um precipitado branco de partículas finas que ficam em suspensão. Ao término da adição da solução de (NH4)zHPO4, o pH foi ajustado no valor desejado (e.g., 10,5) e mantido na minutos.
[78]O produto resultante da reação foi resfriado até temperatura ambiente e mantido em repouso durante 24 horas. Posteriormente o precipitado e o liquido, contendo os ions não reagidos, foram separados por filtração e realizada sucessivas lavagens da pasta filtrada com água DD e etanol utilizando um funil Büchner, papel filtro quantitativo e uma bomba a vácuo. Após, a pasta úmida resultante foi seca em uma estufa, em ar estático, à temperatura de 80°C, durante 12 horas. Finalmente, triturado e classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm. 1.4. Tratamentos térmicos - HAP
[79]Os catalisadores obtidos em pH = 9,0, 9,5, 10,0, 10.5 e 11,0, conforme descrito no Exemplo 1.3, foram calcinados à temperatura de 700°C. Além disso, três catalisadores sintetizados em pH 10,5 também foram calcinados às temperaturas de 500, 600 e 800°C.
[80]O processo de calcinação dos catalisadores HAP foi realizado em uma mufla, em ar estático, conforme programa de temperaturas e taxas de aquecimentos apresentadas na Tabela 1. A massa final dos produtos sintetizados em diferentes pH e temperaturas de calcinação varia entre 4,8 e 5,2 g. Tabela 1. Programa de Calcinação.
Exemplo 2 - Sintese de carbonato-hidroxiapatita (CHAP) 2.1. Preparação da solução aquosa (NH4)2HPO4 e NH4HCO3
[81]Em um balão de 100 ml foram dissolvidos 3,8851 g de (NH4)2HPO4 (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477-34- 4, pureza 99,9%) e 0,3872 g de NH4HCO3 (Sigma Aldrich - Fluka, produto n° 09830-500G, CAS n° 1066-33-7, pureza 99%) em água DD («1 μS.cm*1) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa dos reagentes com concentrações de 0,3 M de (NH4)2HPO4 e 0,3 M de NH4HCO3. A solução foi totalmente transparente. 2.2. Reação de sintese de CHAP
[82]Na presente invenção foram obtidos 5 diferentes catalisadores de CHAP, variando o pH das misturas reagentes. Os valores de pH de sintese usados foram 8,5, 9,0, 9,5, 10,0 e 10,5. Todos os catalisadores foram sintetizados a partir das soluções aquosas preparadas nos Exemplos 1.1 e 2.1. 0 processo de sintese dos catalisadores de CHAP a partir da mistura das soluções aquosas de Ca (NO3) 2 • 4H2O e (NH4)2HPO4 + NH4HCÜ3 segue o mesmo mecanismo descrito no Exemplo 1.3. 2.3. Tratamentos térmicos - CHAP
[83]Os catalisadores obtidos em pH = 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, e 10,5, conforme descrito no Exemplo 2.2, foram calcinados à temperatura de 600°C. Além disso, três catalisadores sintetizados em pH 10,0 foram calcinados às temperaturas de 500, 700 800°C. Os processos de tratamentos térmicos dos produtos foram realizados conforme descrito no Exemplo 1.4. Exemplo 3 - Sintese de Fluoroapatita (FAP) 3.1. Preparação de solução aquosa (NH4)2HPO4 E NH4F
[84]Em um balão de 100 ml foram dissolvidos 3,9699 g de (NH4)2HPO4 (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477-34- 4, pureza 99,9%) e 0,3689g de NH4F (Merck, produto n° 1011640250, CAS n° 12125-01-8, pureza 100%) em água DD (~1 μS.cm-1) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa dos reagentes com concentrações de 0,3 M de (NH4)2HPO4 e 0,3 M de NH4F. A solução foi totalmente transparente. 3.2. Reação de sintese de FAR
[85]Na presente invenção foram obtidos cinco diferentes catalisadores de FAP, variando o pH das misturas reagentes. Os valores de pH de sintese usados foram 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 e 11,0. Todos os catalisadores foram sintetizados a partir das soluções aquosas preparadas nos Exemplos 1.1 e 3.1. O processo de sintese dos catalisadores de FAP a partir da mistura das soluções aquosas de Ca (NO3) 2.4H2O e (NH4)2HPO4 + NH4F segue o mesmo mecanismo descrito no Exemplo 1.3. 3.3. Tratamentos térmicos - FAP
[86]Os catalisadores obtidos em pH = 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 e 11,0, conforme descrito no Exemplo 3.2, foram calcinados à temperatura de 700°C. Além disso, três catalisadores sintetizados em pH = 9,0 foram calcinados às temperaturas de 500, 600 e 800°C. Os processos de tratamentos térmicos dos produtos foram realizados conforme descrito no Exemplo 1.4. Exemplo 4 - Preparação de catalisadores de lantânio suportados sobre hidroxiapatita (La/HAP) 4.1.Preparação das soluções aquosas de La(NO3) 3.6H2O
[87]Na presente invenção foram preparados três catalisadores metálico-suportados de La/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% (p/p) em La. Em béqueres de 100 ml foram preparadas diversas soluções aquosas de La(NO3) 3.6H2O (Sigma-Aldrich, produto n° 61520-100G-F, CAS n° 10277-43-7, pureza 100%) em água DD («1 μS.cm-1) à temperatura de 50°C. 0 volume do solvente e as massas de La(NO3) 3.6H2O e HAP para os diferentes teores metálicos são mostradas na Tabela 2. A massa do suporte e a razão da solução precursora/massa suporte sempre foram mantidas em 5 g e 5 ml/g, respectivamente. Tabela 2. Formulação para a preparação dos catalisadores La/HAP.
4.2. Impregnação de lântano sobre HAP
[88]Como enunciado no Exemplo 4.1, no total foram preparados três catalisadores de La/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% La (p/p). A HAP, sintetizada conforme descrito no Exemplo 1, inicialmente foi colocada dentro do balão de um rotaevaporador e adicionada à solução precursora dos ions La+3, na concentração necessária (Tabela 2) para obter o teor de La desejado nos catalisadores de La/HAP. Em seguida, a suspensão foi aquecida em um banho termostatizado à temperatura de 80°C e mantida sob agitação constante de 60 RPM até completa remoção do solvente, indicado pela formação de uma camada do sólido seco desprendendo-se da parede do vidro do balão do rotaevaporador. Concluido o processo de impregnação as amostras são retiradas do balão do rotaevaporador em seguida são prosseguidos os tratamentos térmicos descritos no Exemplo 4.3. 4.3.Tratamentos térmicos - La/HAP
[89] 0 material filtrado, resultante do Exemplo 4.2, foi seco em estufa em ar estático à temperatura de 80°C, durante 12 horas. Posteriormente, o sólido foi triturado, classificado por peneiramento em tamanhos de particulas entre 0,07 e 0,15 mm, e calcinado em uma mufla, em ar estático, durante 7 horas à temperatura de 650°C. A taxa de aquecimento utilizado no processo de calcinação é de 5°C/min. Exemplo 5 - Preparação de catalisadores de sódio suportados sobre hidroxiapatita(NA/HAP) 5.1.Preparação das soluções aquosas de NaNCb
[90]Na presente invenção foram preparados três catalisadores metálico-suportados de Na/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% (p/p) em Na. Em béqueres de 100 ml foram preparadas diversas soluções aquosas de NaNOa (Sigma- Aldrich, produto nα S5506-250G, CAS n° 7631-99-4, pureza 99,8%) em água DD («1 μS.cm"1) à temperatura de 50°C. O volume do solvente e as massas de NaNCh e HAP para os diferentes teores metálicos são mostradas na Tabela 3. A massa do suporte e a razão da solução precursora/massa suporte sempre foram mantidas em 5 g e 5 ml/g, respectivamente. Tabela 3. Formulação para preparação dos catalisadores Na/HAP.
5.2.Impregnação de sódio sobre HAP
[91]Como enunciado no Exemplo 5.1, no total foram preparados três catalisadores de Na/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% Na (p/p>- 0 processo de impregnação de Na a partir das soluções aquosas de NaNOs (Tabela 3) sobre o suporte de HAP sintetizada, conforme descrito no Exemplo 1, foi realizada de forma similar ao processo descrito no Exemplo 4.2. 5.3.Tratamentos térmicos - Na/HAP
[92]O material filtrado, resultante do Exemplo 5.2, foi tratado termicamente de forma similar ao descrito no Exemplo 4.3. Exemplo 6 - Caracterização dos catalisadores: propriedades texturais
[93]As propriedades texturais, como a área superficial e o volume e tamanho médio de poros dos catalisadores: HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foram determinados a partir da análise de adsorção de N2 a 77 K. As medidas foram realizadas em um equipamento da Micromeritics Instrument Corporation (ASAP 2020) . Os gases usados nos experimentos foram He (White Martins, 99, 999 % v/v) e N2 (White Martins, 99, 999 % v/v) .
[94]Antes das análises de adsorção, ca. 0,5 g de amostra de cada catalisador foram aquecidos sob vácuo (1 10-5 mmHg) à temperatura de 350°C durante 12 horas. Em seguida, as amostras foram resfriadas a temperatura ambiente e iniciadas as medidas de adsorção de N2 a 77 K, seguindo o procedimento padrão do equipamento. A área superficial especifica dos sólidos foi determinada pela equação de Brunauer-Emmett- Teller (BET) através das isotermas de adsorção obtidas na faixa de pressão relativa 0,07 < P/Po < 0,30. 0 volume total de poros foi obtido da quantidade de N2 adsorvido a uma pressão relativamente próximo à unidade e o diâmetro médio de poros foi determinado pelo método Barrett-Joyner-Halenda (BJH) a partir das isotermas de dessorção de N2. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4. Propriedades texturais, tamanho de cristalitos, concentração de sitios ácidos e básicos dos catalisadores de HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP.
Exemplo 7 -Caracterização dos catalisadores: densidade de sitios básicos
[95]Nos catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados, conforme descrito nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foi determinada a densidade de sitios básicos através da análise de adsorção de CO2 expresso em μmol de CO2 adsorvido por m2 de superfície do sólido. As medidas foram realizadas em um equipamento da Micromeritics Instrument Corporation (ASAP 2020C), disponível no LEPAC da FEQ/DEPro/UNICAMP. Os gases usados nos experimentos foram He (White Martins, 99,999 % v/v), N∑ (White Martins, 99,999 % v/v) e CO2 (White Martins, 99,999 % v/v) .
[96]Antes das medidas de adsorçâo, aproximadamente 0,5 g de amostra foram evacuadas a IxlO-5 mmHg a 400°C durante 2 horas. A temperatura do sistema foi então diminuída sob vácuo até a temperatura de análise (37 °C) e evacuada por 10 minutos para garantir a estabilização da temperatura. Em todos os casos foram obtidas duas isotermas com pressões de equilíbrio entre 5 e 400 mmHg. A segunda isoterma foi obtida após evacuação da amostra na temperatura de análise (37 °C) durante 15 minutos. A diferença das duas isotermas e a sua subsequente extrapolação à pressão zero permitiu determinar a quantidade de gás adsorvido irreversivelmente em μmol de CO2 por unidade de massa da amostra. Posteriormente esse resultado foi divido pela área superficial específica dos sólidos, determinados previamente por adsorçâo de N2 a -196°C (Exemplo 6). Os resultados são apresentados na Tabela 4. Exemplo 8 - Caracterização dos catalisadores: densidade de sitios ácidos
[97]Nos catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados conforme descritos nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foi determinada a densidade dos sítios ácidos através da análise de Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de piridina (Sigma-Aldrich, produto n° 270970, CAS n° 110-86-1, pureza 99,8%), expressa em μmol de piridina adsorvida por m2 de superfície do sólido. As medidas foram realizadas em um equipamento da Micromeritics Instrument Corporation (AutoChem II - 2920) acoplado a um espectrômetro de massa da MKS (Cirrus LM99) . Como gás de arraste foi utilizado He (White Martins, 99, 999 % v/v) .
[98]Para essa análise foram utilizadas entre 0,1 e 0,5 g de amostra. Previamente as amostras foram secas em estufa, em ar estático à temperatura de 120°C, durante 12 horas. Em seguida, coladas dentro de um reator de quartzo do equipamento e pré-tratadas em fluxo de 25 ml.min-1 de He, à temperatura de 150 °C durante 60 minutos. Posteriormente, foram realizadas as medidas de TPD, na faixa de temperaturas de 150 a 500°C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C min-1. Através da espectroscopia de massa foram monitorados os fragmentos da piridina correspondentes às massas moleculares de 26, 39, 52 e 79. Os resultados são apresentados na Tabela 4 . Exemplo 9 - Caracterização dos catalisadores: determinação da fase cristalina e tamanho médio dos cristalitos
[99]Nos catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados, conforme descritos nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foi determinada a fase cristalina dos sólidos através da técnica de difração de raios X. As medidas foram realizadas em um equipamento da Philips Analytical (modelo X'Pert PW3050). Os difratogramas foram obtidos na faixa de varredura (20) de 20 até 50°, com passo de 0,02° e tempo por passo de 1,8 s, sendo o comprimento de onda CuKa = 0,15456 nm, a intensidade de 40 kV e a corrente de 40 mA. As análises dos difratogramas foram realizadas utilizando o programa da Philips PC-APD v. 4.0d. A estimativa do tamanho médio dos cristalitos foi realizada a partir do pico de maior intensidade do difratrograma de raios X utilizando a equação de Scherrer. Os difratogramas dos catalisadores preparados síntese são mostrados nas Figuras 2 até 6 e o tamanho médio dos cristalitos são apresentados na Tabela 4. Exemplo 10 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores HAP
[100]Os catalisadores de HAP obtidos com diferentes valores de pH de síntese e temperaturas de calcinação, conforme descrito no Exemplo 1, foram testados na reação de etanol, em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/Fstanoj, em função do tempo de reação. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores HAP são apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8.
[101]A produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol foi iniciada colocando-se 0,7 g de catalisador HAP no reator de quartzo do sistema reacional (Figura 1) e pré-tratado à temperatura de reação desejada (e.g., 500 °C) por 1 hora sob fluxo contínuo de N2 (23 ml min-1) . Em seguida, o etanol absoluto foi borbulhado com N2 (23 ml min-1) em um evaporador à temperatura de 56,3°C. A mistura de vapor de etanol e gás N2 foi passada em um saturador mantendo a temperatura de 46,3°C. Nessas condições, a concentração de equilíbrio do etanol foi de 25 % v/v. Posteriormente, a mistura de gases (vapor de etanol/Nz) foi enviada para o reator. O tempo total de reação foi de « 7 horas. Para cada teste catalítico, no total foram realizadas 5 amostragens para análise cromatográfica, sendo que a primeira amostragem foi realizada 30 minutos após iniciada a reação.
[102]Dependendo das características de síntese do catalisador e das condições reacionais usadas nos testes catalíticos foram obtidos entre 50 e 400 produtos, entre hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados, constituídos principalmente por aromáticos, dienos, olefinas, parafinas, álcoois, aldeídos, ésteres, éteres, cetonas, fenóis.
[103]0 maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10,5; temperatura de reação, 500°C; e, W/Fztanoi, 0,04 kg h mol-1. Na Tabela 10 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção. Exemplo 11 - Produção de hidrocarbonetos combustiveis sobre catalisadores CHAP
[104]Os catalisadores de CHAP obtidos com diferentes valores de pH de síntese e temperaturas de calcinação conforme descrito no Exemplo 2, foram testados na reação de etanol, em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/Fetanoir em função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores CHAP são apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8.
[105]0 maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 600°C; pH de síntese, 10,0; temperatura de reação, 500°C; e, W/Estanoi, 0,04 kg h mol-1. Na Tabela 11 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saida do reator. Nas figuras 7 até 12 sâo mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção. Exemplo 12 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores FAP
[106]Os catalisadores de FAP obtidos com diferentes valores de pH de síntese e temperaturas de calcinação conforme descrito no Exemplo 3, foram testados na reação de etanol, em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/Fetanoi, em função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores FAP são apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8.
[107]O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10.0; temperatura de reação, 450°C; e, W/Fεtanoi/ 0,04 kg h mol-1. Na Tabela 12 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção. Exemplo 13 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores La/HAP
[108]Nesta invenção, os catalisadores de La/HAP obtidos com diferentes teores de La, conforme descrito no Exemplo 4, foram testados na reação de etanol em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/pEtanoi em função do tempo de reação. 0 processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores La/HAP são apresentados nas Tabelas 6, 7 e 9.
[109]O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%La; temperatura de calcinação do catalisador La/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, W/Fεtanoi, 0,04 kg h mol-1. Na Tabela 13 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na salda do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção. Exemplo 14 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores Na/HAP
[110]Os catalisadores de Na/HAP obtidos com diferentes teores de Na, conforme descrito no Exemplo 5, foram testados na reação de etanol, em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/Fεtanoi, em. função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores La/HAP são apresentados nas Tabelas 6, 7 e 9.
[111]O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%Na; temperatura de calcinação do catalisador Na/HAP, 650°C; temperatura de reaçao, 500°C; e, W/Fεtanoi, 0,04 kg h mol-1. Na Tabela 14 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção. Exemplo 15 - Determinação do poder calorífico dos hidrocarbonetos combustíveis
[112]Os produtos dos catalisadores que apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18), como descritos nos Exemplos 10, 11, 12, 13 e 14, foram condensados em um cold trap à temperatura de 0°C. Os produtos condensados a temperatura ambiente se separam em duas fases, exceto o obtido com catalisadores Na/HAP. Em seguida, por técnicas de decantação foram separadas a parte oleosa das amostras e determinada nelas o poder calorífico.
[113]0 poder calorífico foi determinado conforme a Norma ASTM D240 - Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter, em urn equipamento da IKA (Mod. C180). Como padrão foi utilizado Benzoic Acid, PCI 26427 J/g, Max Error 0,02%) . Standard (IKA c723, ID N° 3243000, PCI 26427 J/g, Max Error 0,02%). Os resultados são mostrados na Figura 13. Tabela 5. Rendimento em função da temperatura de calcinação.
[114]Embora a invenção tenha sido amplamente descrita, é óbvio para aqueles versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas visando aprimoramento do projeto sem que as referidas alterações não estejam cobertas pelo escopo da invenção.
Claims (66)
1.Processo de obtenção de catalisadores mássicos tipo apatita caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) Preparação de ao menos duas soluções aquosas precursoras sob agitação constante e em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e 60°C, sendo que uma primeira solução é a base de íons Ca+2, preferencialmente uma solução de nitrato de cálcio tetra-hidratado [Ca(NO3)2.4H2O], e uma segunda solução é a base de qualquer íon selecionado do grupo compreendido por íons PO4+3, íons CO3-2 e íons F-, preferencialmente qualquer solução selecionada dentre fosfato ácido de amônia [(NH4)2HPO4], bicarbonato de amônio[NH4HCO3] e fluoreto de amônio [NH4F], respectivamente; b) Adição controlada da primeira solução aquosa percursora obtida na etapa a) à segunda solução aquosa precursora obtida na etapa a); c) Manter o meio reacional obtido na etapa b) sob agitação constante, em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e 80°C até a finalização da reação, e em uma faixa de pH compreendida entre 8,5 e 11,0; d) Resfriamento do meio resultante obtido na etapa c) até à temperatura ambiente (~25°C) e em repouso por um período de tempo compreendido entre 12 e 48 horas; e) Separação do precipitado da fase aquosa contendo os íons não reagidos; f) Obtenção de uma pasta úmida; g) Secagem da pasta úmida na etapa f) em uma temperatura compreendida entre 40 e 120°C, por um período de tempo compreendido entre 8 e 24 horas; h) Trituração do material seco obtido na etapa g); i) Meios para separar o material triturado na etapa h) em partículas com tamanho médio compreendido entre 0,07 e 0,15 mm; j) Calcinação do material selecionado na etapa i) por um período compreendido entre 1 e 6 horas, sob uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 800°C; k) Obtenção do catalisador mássico tipo apatita, com área superficial específica compreendida entre 18 e 70 m2 g-1, com volume de poros entre 0,1 e 0,5 m3 g-1, tamanho de poros entre 17 e 43 nm e tamanhão médio dos cristalitos entre 11 e 21 nm, apresentando uma concentração de sítios ácidos entre 1,0 e 2,9 μmolpiridina m-2 e sítios básicos entre 0,4 e 2,6 μmolco2 m-2.
2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a adição controlada da etapa b) é realizada, preferencialmente, gota a gota, em uma vazão compreendida entre 0,5 e 1,0 mL/min).
3.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a faixa de temperatura da etapa c) é, preferencialmente, entre 50 e 60°C.
4.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando a segunda solução da etapa a) é a base de íons PO4-, o pH da etapa c) deve ser mantido em uma faixa compreendida entre 9,0 e 11,0, preferencialmente entre 10,3 e 10,7, mais preferencialmente em pH 10,5; e a temperatura de calcinação da etapa j) compreender, preferencialmente, 700°C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando a segunda solução da etapa a) é a base de íons CO3-2, o pH da etapa c) deve ser mantido em uma faixa compreendida entre 8,5 e 10,5, preferencialmente entre 9,8 e 10,2, mais preferencialmente em pH 10; e a temperatura de calcinação da etapa j) compreender, preferencialmente, 600oC.
6.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando a segunda solução da etapa a) é a base de íons F-, o pH da etapa c) deve ser mantido em uma faixa compreendida entre 9,0 e 11, preferencialmente entre 9,8 e 10,2, mais preferencialmente em pH 10; e a temperatura de calcinação da etapa j) compreender, preferencialmente, 700oC.
7.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3-6, caracterizado pelo fato de que o pH da etapa c) é mantido, preferencialmente, com a adição constante de uma solução de hidróxido de amônio [NH4OH].
8.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o período de repouso da etapa d) compreende, preferencialmente, de 18 a 24 horas.
9.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a separação do precipitado da fase aquosa da etapa e) compreende filtrações e sucessivas lavagens com água deionizada e etanol, preferencialmente a vácuo.
10.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pasta úmida obtida na etapa f) tem umidade compreendida entre 70 e 90% p/p.
11.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a secagem da etapa g) é realizada, preferencialmente, em uma temperatura compreendida entre 70 e 80°C, por um período de tempo compreendido entre 12 e 16 horas.
12.Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 11, caracterizado pelo fato de que a secagem da etapa g) pode ser realizada em estufa em ar estático; em um secador de bandejas com ar quente fluindo através da pasta úmida; em um secador tipo túnel; em um rotaevaporador, ou em qualquer meio que garanta a secagem nas condições operacionais estabelecidas em qualquer uma das reivindicações 1 e 11.
13.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o meio para seleção do material da etapa i) compreende peneiramento.
14.Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o peneiramento é realizado em peneiras 100 mesh.
15.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a calcinação da etapa j) ocorre por uma faixa preferencial de tempo compreendida entre 2 e 4 horas.
16.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a calcinação da etapa j) pode ser realizada em uma mufla em ar estático; em um banho termostatizado; em um trocador de calor; através de ar quente fluindo através de um rotaevaporador; ou por qualquer meio que garanta o aquecimento nas condições operacionais estabelecidas em qualquer uma das reivindicações 1 e 15.
17.Catalisadores mássicos tipo apatita, caracterizados pelo fato de compreenderem área superficial específica compreendida entre 20 e 60 m2 g-1, volume de poros compreendido entre 0,1 e 0,5 m3 g-1, tamanho de poros compreendido entre 20 e 50 nm, e tamanho médio dos cristalitos compreendido entre 10 e 20 nm, com uma concentração de sítios ácidos compreendida entre 1,0 e 3,0 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos compreendida entre 0,5 e 2,5 μmolco2 m-2; e serem obtidos de acordo com as etapas descritas nas reivindicações de 1 a 16.
18.Uso dos catalisadores mássicos tipo apatita, conforme definido na reivindicação 17, caracterizado pelo fato de serem para aplicação como catalisadores de processo, na sua forma mássica para aplicações em que as propriedades ácido- base dos sólidos sejam determinantes para obtenção de produtos que envolvam preferencialmente a formação de ligações C-H e/ou C-O a partir de fontes renováveis como etanol, para propósitos de produção de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular visando substituir os combustíveis de origem fóssil e para a produção de hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados úteis para indústria petroquímica; e, como suporte óxido para produção de catalisadores metálicos suportados para aplicações catalíticas específicas.
19.Catalisador mássico tipo hidroxiapatita (HAP), caracterizado pelo fato de compreender área superficial específica compreendida entre 18 e 57 m2 g-1, volume de poros compreendido entre 0,1 e 0,5 m3 g-1, tamanho de poros compreendido entre 17 e 34 nm, e tamanho médio dos cristalitos compreendido entre 16 e 21 nm, com uma concentração de sítios ácidos compreendidos entre 1,0 e 2,9 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos compreendidos entre 0,6 e 1,7 μmolco2 m-2; pela HAP ser estequiométrica com razão de Ca/P de 1,67; e serem obtidos de acordo com as etapas descritas nas reivindicações de 1 a 16.
20.Catalisador mássico tipo hidroxiapatita (HAP), de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de compreender, preferencialmente, área superficial específica de 30 m2 g-1, volume de poros de 0,2 m3 g-1, tamanho de poros de 33 nm, e tamanho médio dos cristalitos de 19 nm, com uma concentração de sítios ácidos de 1,6 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos de 1,7 μmolco2 m-2.
21.Uso dos catalisadores mássicos tipo hidroxiapatita (HAP), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 19 e 20, caracterizado pelo fato de ser para aplicação como catalisador de processo para produção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular, a partir de etanol, com número de átomos de carbono entre C1 e C18 e poder calorífico inferior > 39 MJ kg-1, visando substituir os combustíveis de origem fóssil; como catalisador de processo para produção de hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados específicos para indústria petroquímica, preferencialmente para obtenção de aromáticos, olefinas, álcoois superiores, cetonas e fenóis; e, como suporte óxido para produção de catalisadores metálicos suportados como lântano suportado sobre HAP (La/HAP) e sódio suportado sobre HAP (Na/HAP).
22.Catalisador mássico tipo carbonato-hidroxiapatita (CHAP), caracterizados pelo fato de compreender área superficial específica compreendida entre 25 e 70 m2 g-1, volume de poros compreendido entre 0,3 e 0,5 m3 g-1, tamanho de poros compreendido entre 23 e 41 nm, e tamanho médio dos cristalitos compreendido entre 11 e 20 nm, com uma concentração de sítios ácidos compreendida entre 1,8 e 2,6 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos compreendida entre 1,3 e 2,6 μmolco2 m-2; e serem obtidos de acordo com as etapas descritas nas reivindicações de 1 a 16.
23.Catalisador mássico tipo carbonato-hidroxiapatita (CHAP), de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de compreender, preferencialmente, área superficial específica de 40 m2 g-1, volume de poros de 0,4 m3 g-1, tamanho de poros de 37 nm, e tamanho médio dos cristalitos de 12 nm, com uma concentração de sítios ácidos de 2,3 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos de 1,9 μmolco2 m-2.
24.Uso dos catalisadores mássicos tipo carbonato- hidroxiapatita (CHAP), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 22 e 23, caracterizado pelo fato de ser para aplicação como catalisador de processo para produção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular, a partir de etanol, com número de átomos de carbono entre C1 e C18 e poder calorífico inferior > 41 MJ kg-1, visando substituir os combustíveis de origem fóssil; e, como catalisador de processo para produção de hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados específicos para indústria petroquímica, preferencialmente para obtenção de aromáticos, olefinas, álcoois superiores, e cetonas.
25.Catalisador mássico tipo fluorapatita (FAP) caracterizado pelo fato de compreender área superficial específica compreendida entre 18 e 61 m2 g-1, volume de poros compreendido entre 0,2 e 0,5 m3 g-1, tamanho de poros compreendido entre 28 e 43 nm, e tamanho médio dos cristalitos compreendido entre 10 e 14 nm, com uma concentração de sítios ácidos compreendida entre 1,9 e 2,4 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos compreendida entre 0,4 e 1,4 μmolco2 m-2; e serem obtidos de acordo com as etapas descritas nas reivindicações de 1 a 16.
26.Catalisador mássico tipo fluorapatita (FAP), de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de compreender, preferencialmente, área superficial específica de 40 m2 g-1, volume de poros de 0,4 m3 g-1, tamanho de poros de 38 nm, e tamanho médio dos cristalitos de 13 nm, com uma concentração de sítios ácidos de 1,9 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos de 1,4 μmolco2 m-2.
27.Uso dos catalisadores mássicos tipo fluorapatita (FAP), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 25 e 26, caracterizado pelo fato de ser para ser para aplicação como catalisador de processo para produção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular, a partir de etanol, com número de átomos de carbono entre C1 e C18 e poder calorífico inferior > 38 MJ kg-1, visando substituir os combustíveis de origem fóssil; e, como catalisador para produção de hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados específicos para indústria petroquímica, preferencialmente para obtenção de aromáticos, olefinas, álcoois superiores, e cetonas.
28.Processo de obtenção de catalisadores metálicos suportados em HAP caracterizado por compreender as seguintes etapas: l) Preparação de uma solução aquosa precursora a base de qualquer íon selecionado dentre La+3 e Na+; m) Inserção da hidroxiapatita (HAP), conforme obtido na etapa k), em um equipamento capaz de gerar uma mistura uniforme do suporte com a solução precursora do metal a ser impregnado; n) Adição da solução precursora obtida em l) no sistema obtido em m); o) Aquecimento do sistema obtido na etapa n), mantendo-se a suspensão sob agitação constante até completa remoção do solvente líquido; p) Obtenção de produto sólido-úmido; q) Secagem do produto obtido na etapa p) a uma faixa de temperatura compreendida entre 60 e 90°C durante um período de tempo compreendido entre 8 a 24 horas; r) Trituração do sólido obtido na etapa q); s) Meios para selecionar o material triturado na etapa r) em partículas com tamanho médio compreendido entre 0,07 e 0,15 mm; t) Calcinação do material selecionado na etapa s) por um período de tempo compreendido entre 6 e 12 horas em uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 700°C.
29.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa da etapa l) ser preferencialmente selecionada dentre nitrato de lântano hexaidratado [La(NO3)3.6H2O] e nitrato de sódio [NaNO3].
30.Processo, de acordo com as reivindicações 28 e 29, caracterizado pelo fato de que as concentrações molares das soluções encontram-se compreendidas nas faixas de 0,04 e 0,20 mol/L e 0,27 a 1,24 mol/L, respectivamente.
31.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o equipamento da etapa m) compreende um rotaevaporador.
32.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o aquecimento da etapa o) é realizado em uma faixa de temperatura compreendida entre 60 e 90°C, mantendo-se a suspensão sob agitação constante entre 50 e 100 rpm até completa remoção do solvente líquido.
33.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 ou 32, caracterizado pelo fato de que o aquecimento da etapa o) é realizado, preferencialmente, sob a temperatura de 80°C, mantendo-se a suspensão sob agitação constante entre 60 e 80 rpm.
34.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28, 32 e 33, caracterizado pelo fato de que o aquecimento da etapa o) pode ser realizado em um banho termostatizado; em um trocador de calor; através de ar quente fluindo através de um rotaevaporador; ou por qualquer meio que garanta o aquecimento nas condições operacionais estabelecidas em qualquer uma das reivindicações 28, 32 ou 33.
35.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o produto sólido-úmido obtido na etapa p) apresenta umidade compreendida entre 70 e 90% p/p.
36.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a secagem da etapa q) é realizada em uma faixa de temperatura compreendida entre 60 e 90°C durante um período de tempo compreendido entre 8 a 24 horas.
37.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a secagem da etapa q) é realizada, preferencialmente, em uma faixa de temperatura compreendida entre 70 e 80°C durante um período de tempo compreendido entre 12 a 18 horas.
38.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28, 36 e 37, caracterizado pelo fato de que a secagem da etapa q) pode ser realizada em uma estufa em ar estático; em um secador de bandejas com ar quente fluindo através do produto sólido-úmico; em um secador tipo túnel; em um rotaevaporador, ou em qualquer meio que garanta a secagem nas condições operacionais estabelecidas em qualquer uma das reivindicações 28, 36 e 37.
39.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de que o meio para seleção do material da etapa s) compreende peneiramento.
40.Processo, de acordo com a reivindicação 39, caracterizada pelo fato de que o peneiramento é realizado em peneiras 100 mesh.
41.Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por a calcinação da etapa t) ser realizada por um período de tempo compreendido entre 6 e 12 horas em uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 700°C.
42.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 e 41, caracterizado por a calcinação da etapa t) ser realizada, preferencialmente, por um período de tempo compreendido entre 6 e 8 horas em uma faixa de temperatura compreendida entre 600 e 650°C.
43.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28, 41 e 42, caracterizado pelo fato de que a calcinação da etapa t) pode ser realizada em uma mufla em ar estático; em um banho termostatizado; em um trocador de calor; através de ar quente fluindo através de um rotaevaporador; ou por qualquer meio que garanta o aquecimento nas condições operacionais estabelecidas em qualquer uma das reivindicações 28, 41 e 42.
44.Catalisadores metálicos suportados em HAP, caracterizados pelo fato de compreenderem teor metálico em uma faixa compreendida entre 3 e 12% (p/p), com área superficial específica compreendida entre 2 e 29 m2g-1, tamanho médio de cristalitos compreendido entre 19 e 21 nm, com uma concentração de sítios ácidos compreendida entre 0 e 1,5 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos compreendida entre 1,2 e 4,6 μmolco2 m-2; e serem obtidos de acordo com as etapas descritas nas reivindicações de 28 a 43.
45.Catalisadores metálicos suportados em HAP, de acordo com a reivindicação 44, caracterizados pelo fato de compreenderem catalisadores selecionados dentre La/HAP e Na/HAP.
46.Catalisadores metálicos suportados em HAP, de acordo com a reivindicação 45, caracterizados pelo fato de que compreende, preferencialmente, teor metálico igual a 3% p/p.
47.Uso dos catalisadores metálicos suportados em HAP, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 44 a 46, caracterizado pelo fato de serem para aplicação como catalisadores de processo; para aplicações em que as propriedades ácido-base dos sólidos sejam determinantes para obtenção de produtos que envolvam preferencialmente a formação de ligações C-H e/ou C-O a partir de fontes renováveis como etanol; em processos de produção de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular visando substituir os combustíveis de origem fóssil e/ou para a produção de hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados úteis para indústria petroquímica.
48.Catalisador metálico suportado em HAP, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado por compreender Lantânio (La) suportado sobre HAP, com teor metálico em uma faixa compreendida entre 3 e 12% La(p/p), área superficial específica compreendida entre 21 e 29 m2g-1, tamanho médio de cristalitos compreendido entre 19 e 21 nm, com uma concentração de sítios ácidos compreendida entre 1,4 e 1,5 μmolpiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos compreendida entre 1,6 e 1,7 μmolCO2 m-2.
49.Catalisador metálico suportado em HAP, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de compreender, preferencialmente, teor metálico de 3% La (p/p), área superficial específica de 29 m2g-1, tamanho médio de cristalitos de 19 nm, com uma concentração de sítios ácidos de 1,5 μmolPiridina m-2 e uma concentração de sítios básicos de 1,7 μmolCO2 m-2.
50.Catalisador metálico suportado em HAP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 48 e 49, caracterizados pelo fato de ser La/HAP.
51.Uso do catalisador metálico suportado em HAP, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 48 a 50, caracterizado pelo fato de ser para aplicação como catalisador de processo para produção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular, a partir de etanol, com número de átomos de carbono entre C1 e C18 e poder calorífico inferior > 39 MJ kg-1, visando substituir os combustíveis de origem fóssil; e como catalisador de processo para produção de hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados específicos para indústria petroquímica, preferencialmente, para obtenção de aromáticos, olefinas, álcoois superiores, éteres e cetonas.
52.Catalisador metálico suportado em HAP, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado por compreender Sódio (Na) suportado sobre HAP, com teor metálico em uma faixa compreendida entre 3 e 12% La(p/p), área superficial específica compreendida entre 2 e 5 m2g-1, tamanho médio de cristalitos compreendido entre 19 e 21 nm, uma concentração de sítios básicos compreendida entre 1,2 e 4,6 μmolCO2 m-2 e ausência de sítios ácidos.
53.Catalisador metálico suportado em HAP, de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de compreender, preferencialmente, teor metálico de 3% Na (p/p), área superficial específica de 5 m2g-1, tamanho médio de cristalitos de 21 nm, com uma concentração uma concentração de sítios básicos de 1,2 μmolco2 m-2.
54.Catalisador metálico suportado em HAP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 52 e 53, caracterizados pelo fato de ser Na/HAP.
55.Uso do catalisador metálico suportado em HAP, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 52 a 54, caracterizado pelo fato de ser para aplicação como catalisador de processo para produção de uma mistura de hidrocarbonetos oxigenados específicos para indústria petroquímica, preferencialmente, para obtenção de álcoois superiores, aldeídos e cetonas.
56.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis caracterizado pelo fato de que é realizado a partir de etanol sobre ao menos um catalisador tipo apatita selecionado do grupo compreendido por catalisadores mássicos tipo apatita, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 17, 19, 20, 22, 23, 25 e 26; e catalisadores metálicos suportados sobre HAP, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 48, 49, 50, 52, 53, 54; e compreende um sistema reacional de fluxo contínuo, em fase gasosa e sob pressão atmosférica.
57.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 56, caracterizado por compreender catalisadores tipo apatita selecionado do grupo compreendido por catalisadores mássicos tipo apatita, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 17, 19, 20, 22, 23, 25 e 26; e catalisadores metálicos suportados sobre HAP, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 44, 45, 46, 48, 49, 50, 52, 53, 54; e as seguintes etapas: i .Adição do catalisador tipo apatita, sendo a massa do referido catalisador uma função da razão W/FEtanol, em um reator com características estruturais que permitam operar em uma temperatura igual ou superior a 800°C e em uma pressão de até 2 atmosferas; ii .Submeter o referido catalisador a um fluxo contínuo de um gás inerte; iii .Evaporação do etanol; iv .Envio da mistura de gases produzido na etapa iii) para o reator da etapa i) contendo o catalisador na temperatura de reação; v .Obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis C1 — C18.
58.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que de a adição da etapa i), expressada em função da razão W/FEtanol, compreende de 0,02 a 0,16 kg h mol-1.
59.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo fato de que de a adição da etapa i), expressada em função da razão W/FEtanol compreende, preferencialmente, 0,04 kg h mol-1.
60.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que o reator da etapa i) compreende um reator de quartzo.
61.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que o fluxo contínuo da etapa ii) compreende, preferencialmente, N2, sendo a vazão do gás inerte uma função da razão W/FEtanol de acordo com as reinvindicações 55 e 56, em uma faixa de temperatura de reação compreendida entre 300 e 600°C.
62. Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que a evaporação da etapa iii) compreende o borbulhamento de um gás inerte em etanol absoluto, sendo que a mistura de vapor de etanol e o gás inerte é passada através de um condensador.
63.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 57 e 62, caracterizado pelo fato de que a evaporação da etapa iii) é realizada em um evaporador.
64.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 57, 62 e 63, caracterizado pelo fato de que o borbulhamento do gás inerte é realizado em etanol absoluto mantendo o evaporador em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e 84°C, sendo que a mistura de vapor de etanol e N2 gerado no evaporador é passada através de um condensador mantido em uma temperatura compreendida entre 30 e 74°C.
65.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 57, 62-63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol está compreendida na faixa de 10 e 75%.
66.Processo para obtenção de hidrocarbonetos combustíveis, de acordo com a reivindicação 56, caracterizado por compreender catalisadores tipo apatita selecionado do grupo compreendido por catalisadores mássicos tipo apatita e catalisadores metálicos suportados sobre HAP; e as seguintes etapas: i. Preparação de catalisadores mássicos tipo apatita, sendo que a referida preparação compreende as seguintes sub-etapas: a. Preparação de ao menos duas soluções aquosas precursoras, sendo que uma primeira solução é a base de íons Ca+2, e uma segunda solução é a base de qualquer íon selecionado do grupo compreendido por íons PO4+3, íons CO3-2 e íons F-; b. Adição controlada da primeira solução aquosa percursora obtida na etapa a) à segunda solução aquosa precursora obtida na etapa a); c. Meios para permitir a finalização da reação no meio reacional obtido na etapa b); d. Resfriamento do meio resultante obtido na etapa c) até à temperatura ambiente e em repouso; e. Separação do precipitado da fase aquosa contendo os íons não reagidos; f. Obtenção de uma pasta úmida; g. Secagem da pasta úmida na etapa f); h. Trituração do material seco obtido na etapa g); i. Meios que permitam selecionar o material triturado na etapa h) por tamanho de partícula; j. Calcinação do material selecionado na etapa i); k. Obtenção de catalisador mássico tipo apatita, sendo que o referido catalisador compreende qualquer um selecionado dentre catalisador mássico tipo hidroxiapatita (HAP); catalisador mássico tipo carbonato-hidroxiapatita (CHAP); e catalisador mássico tipo fluorapatita (FAP); ii. Alternativamente, preparação de catalisadores metálicos suportados em HAP a partir de catalisadores mássicos tipo hidroxiapatita (HAP), conforme obtido na etapa k), e compreender as seguintes sub-etapas: l) Preparação de uma solução aquosa precursora a base de qualquer íon selecionado dentre La+3 e Na+; m) Inserção do catalisador mássico tipo hidroxiapatita (HAP), conforme obtido na etapa k), em um equipamento capaz de gerar uma mistura uniforme do suporte com a solução precursora do metal a ser impregnado; n) Adição da solução precursora obtida em l) no sistema obtido em m); o) Aquecimento do sistema obtido na etapa n), mantendo-se a suspensão sob agitação constante até completa remoção do solvente líquido; p) Obtenção de um produto sólido-úmido; q) Secagem do produto sólido-úmido obtido na etapa p); r) Trituração do material seco obtido na etapa q); s) Meios que permitam selecionar o material triturado na etapa h) por tamanho de partícula; t) Calcinação do material selecionado na etapa s); u) Obtenção de catalisador metálico suportado em HAP; iii. Adição de qualquer catalisador tipo apatita selecionado do grupo compreendido por catalisador mássico tipo hidroxiapatita (HAP); catalisador mássico tipo carbonato-hidroxiapatita (CHAP); catalisador mássico tipo fluorapatita (FAP); e catalisador metálico suportado em HAP em um reator, sendo a massa do referido catalisador uma função da razão W/FEtanol, iv. Submeter o referido catalisador a um fluxo contínuo de um gás inerte; v. Evaporação do etanol absoluto; vi. Envio da mistura de gases produzido na etapa v) para o reator da etapa iii) contendo o catalisador na temperatura de reação; vii. Obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis C1 — C18.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102015009832-4A BR102015009832B1 (pt) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos |
| PCT/BR2015/000200 WO2016172771A1 (pt) | 2015-04-30 | 2015-12-18 | Processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102015009832-4A BR102015009832B1 (pt) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102015009832A2 BR102015009832A2 (pt) | 2016-11-01 |
| BR102015009832B1 true BR102015009832B1 (pt) | 2021-03-02 |
Family
ID=57197788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102015009832-4A BR102015009832B1 (pt) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR102015009832B1 (pt) |
| WO (1) | WO2016172771A1 (pt) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3323536B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2002-09-09 | 株式会社サンギ | 低級アルコールの接触分解用触媒組成物 |
| JPH11217343A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Sangi Co Ltd | 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法 |
| JP5382902B2 (ja) * | 2007-08-24 | 2014-01-08 | 株式会社サンギ | 化学工業原料及び燃料組成物の合成方法 |
| CN101796169B (zh) * | 2007-09-13 | 2014-07-16 | 三仪股份有限公司 | 以醇为原料的组合物的制造方法 |
-
2015
- 2015-04-30 BR BR102015009832-4A patent/BR102015009832B1/pt active IP Right Grant
- 2015-12-18 WO PCT/BR2015/000200 patent/WO2016172771A1/pt active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102015009832A2 (pt) | 2016-11-01 |
| WO2016172771A1 (pt) | 2016-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Size effect of TS-1 supports on the catalytic performance of PtSn/TS-1 catalysts for propane dehydrogenation | |
| Li et al. | Selective conversion of trioses to lactates over Lewis acid heterogeneous catalysts | |
| Park et al. | Highly valuable chemicals production from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over mesoporous MFI zeolites | |
| Rutkowska et al. | Hierarchically structured ZSM-5 obtained by desilication as new catalyst for DME synthesis from methanol | |
| Kianfar | Investigation of the effect of crystallization temperature and time in synthesis of SAPO-34 catalyst for the production of light olefins | |
| Álvaro-Muñoz et al. | Aluminium chloride: A new aluminium source to prepare SAPO-34 catalysts with enhanced stability in the MTO process | |
| US10300466B2 (en) | Process for modifying the physical and chemical properties of faujasite Y-type zeolites | |
| Weissenberger et al. | Hierarchical MFI type zeolites with intracrystalline macropores: the effect of the macropore size on the deactivation behaviour in the MTO reaction | |
| Tarach et al. | Catalytic dehydration of ethanol over hierarchical ZSM-5 zeolites: studies of their acidity and porosity properties | |
| Montes et al. | Chemoselective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol on ZrO2 systems synthesized through the microemulsion method | |
| Palomo et al. | On the kinetics of methanol dehydration to dimethyl ether on Zr-loaded P-containing mesoporous activated carbon catalyst | |
| US20110028708A1 (en) | Polysaccharide derived materials | |
| Ma et al. | Effect of different synthesis methods on the structural and catalytic performance of SBA-15 modified by aluminum | |
| Bertolo et al. | Effects of oxidant acid treatments on carbon-templated hierarchical SAPO-11 materials: Synthesis, characterization and catalytic evaluation in n-decane hydroisomerization | |
| Mirshafiee et al. | A green approach for template free synthesis of Beta zeolite incorporated in ZSM-5 zeolite to enhance catalytic activity in MTG reaction: Effect of seed nature and temperature | |
| Serrano et al. | Hydrogen production through catalytic methane decomposition promoted by pure silica materials | |
| Crémoux et al. | Influence of framework Si/Al ratio and topology on electron transfers in zeolites | |
| Parkhomchuk et al. | Catalytic cracking of n-hexane in the presence of zeolite ZSM-5 micro-and nanocrystals | |
| Rezaei et al. | High-temperature synthesis of SAPO-34 molecular sieve using a dry gel method | |
| Meng et al. | Insights into the role of silanols in methanol to propene reaction over silicalite-2 zeolite through post-treatments | |
| Moulai et al. | Adsorption behavior of water and xylene isomers on AlPO-5 zeolite modified by different transition metals | |
| Shcherban et al. | Synthesis, structure and adsorption properties of nonstoichiometric carbon nitride in comparison with nitrogen-containing carbons | |
| Zhang et al. | Thermodynamics of molybdenum trioxide encapsulated in zeolite Y | |
| BR102015009832B1 (pt) | processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol sobre catalisadores tipo apatita, processo de obtenção dos referidos catalisadores, catalisadores assim obtidos, e seus usos | |
| RU2650897C1 (ru) | Способ получения микро-мезопористого цеолита y и цеолит, полученный этим способом |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/04/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |