CN103068787A - 从丙三醇或者甘油制备丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由丙三醇或甘油制备丙烯醛的方法，根据该方法，在催化剂存在下，丙三醇或甘油被脱水，所述催化剂的活性相至少由以下组成：a)二氧化硅、氧化锆和至少一种金属M的氧化物，所述金属选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和钛；或者b)氧化钛、氧化锆和至少一种金属M的氧化物，所述金属选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和硅。本方法可用于由丙烯醛来制备3-甲硫基丙醛（MMP）、2-羟基-4-甲基硫代丁腈（HMTBN）、甲硫氨酸及其类似物。

Description

从丙三醇或者甘油制备丙烯醛的方法
本发明涉及一种通过丙三醇（glycérol）或者甘油（glycérine）脱水催化制备丙烯醛的方法以及该方法的应用。
丙三醇意味着或者是纯的丙三醇或者是不纯的丙三醇，优选来源于生物质并且特别是高纯度或者部分纯的丙三醇。纯的丙三醇具有大于或者等于98%的纯度，由甘油蒸馏而来。不纯的或仅部分纯的丙三醇可以溶解在甲醇中，例如如下文所述，丙三醇来源于甘油三酸酯的酯基转移作用。甘油特别意味着天然来源的甘油，或多或少纯的或者精炼的或者其它未加工的甘油，其为来源于石油的合成来源的甘油，所述天然来源的甘油来源于植物油和/或动物油脂的水解作用。例如，未加工的甘油具有80%到85%之间的滴定量。因此，在随后的描述中，主要是指生物质来源的丙三醇或者甘油的转化，但是本发明当然不仅限于此，它的优势扩展到所有的丙三醇和甘油，而无论其来源和纯度。
矿物能源的逐渐枯竭导致工业上设想使用来源于生物质的用于生产燃料的可再生性原料。关于此点，生物柴油是一种产生于植物油或动物油的燃料。
与矿物能源相比，这种产品得益于绿色光环，因为其显然有利于二氧化碳平衡。
Figure BDA00002598435800011
（或者MEVOs，植物油的甲酯）是一种生物柴油，其通过甲醇由甘油三酸酯的酯基转移作用制备而来，所述甘油三酸酯存在于油质液体，特别是棕榈、油菜籽和向日葵的植物油中。按照预期的方法，这种酯基转移作用每公吨
Figure BDA00002598435800012
共产生大约100公斤的丙三醇。所使用原料的非脂质部分，饼状物，主要用于开发动物饲料。
生物柴油与柴油混合使用。在不久的将来将被应用的欧洲指令2001/77/EC和2003/30/EC计划在2010年向柴油中引入7%的
Figure BDA00002598435800013
到2015年计划引入10%。生物柴油生产数量的大幅度增加将会产生大量的丙三醇，相当于每年产生数十万吨。
已经列出了丙三醇1500种使用中的一些，其中以下说明了其在许多和各种配方中存在，作为例子：
-药物（栓剂和糖浆中）或者美容（保湿霜、甘油皂、牙膏）中的湿润剂，
-食品工业中的溶剂，
-化学工业的可塑剂或者润滑剂。
这些应用将会证明其显然不足以吸收与生物柴油共产生的丙三醇的数量，并且虽然在发展中，传统的丙三醇市场（香皂、药品等）也将不能吸收上述过剩。因此，发现新的应用是至关重要的，通过该应用非常大量的丙三醇的价值可能被增加。
鉴于此，近年来调查了许多应用（参见M.Pagliaro et al,Angew.Chem..Int.Ed.(2007)46,4434-4440和M.Pagliaro,M Rossi:丙三醇的未来,RSC Publishing,Cambridge(2008)），特别是以下另外六项提高价值的途径：
-转化成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇，特别是在合成聚酯纤维和聚亚胺酯中作为基础单体来使用，
-转化成润滑剂化学中的单酯，
-转化成作为乳化剂，食品添加剂使用的聚丙三醇，
-转化成丙烯醛（通过脱水作用）和丙烯酸（通过脱水和氧化作用），
-作为动物饲料添加剂直接提高价值。
传统上在催化剂的存在下，通过从空气中的氧气，在控制丙烯的气相氧化中使用丙烯醛和丙烯酸，所述催化剂以钼和/或铋的氧化物为基础。因此，获得的丙烯醛既可以直接集成到生产丙烯酸的两步法中，也可以作为合成中间物使用。因此，这两种单体的生产与丙烯密切相关，所述丙烯基本上通过石油馏分的蒸汽裂解或者催化裂解来生产。
由于这两种单体构成了大量市场产品的组成，因此丙烯醛和丙烯酸的市场是巨大的，其中丙烯醛是最简单的不饱和醛之一。
此外，由于丙烯醛的结构，作为高反应性化合物，其具有许多应用，特别是作为合成中间物。最特别是作为关键中间物在合成D,L-甲硫氨酸及其羟基类似衍生物2-羟基-4-甲基硫代丁酸（HMTBA）中的应用。由于这些食品添加剂构成了动物（家禽、猪、反刍动物，鱼等）生长必不可少的食品补充剂的组成，因此其被大量地使用。在一些特定情况下，通过使正在使用中的原料多样化，增加甚至确保现存工业单位的生产能力可能是有利可图的。因此，最特别的兴趣似乎是能够增加丙烯醛的生产率，同时降低对来源于石油的丙烯这种资源的依赖性。
通过催化脱水作用将丙三醇转化为丙烯醛的方法是已知的方法，其依据如下反应：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH→CH2=CH-CHO+2H2O
丙三醇（也称作甘油）作为丙烯醛（热转换）的来源已为人们所知有很长一段时间了，其是自然界中广泛存在的一种产品，以酯（甘油三酸酯）的形式存在，特别是在所有的动物或植物油和油脂中，这使得其作为起始试剂可以以充足的数量获得，并且在此方面可以在工业上应用。实际上，众所周知当温度达到280℃以上时，丙二醇分解并产生丙烯醛。这种弱选择性反应除产生总氧化产物、一氧化碳和二氧化碳外，还伴随产生包括乙醛、羟丙酮在内的许多副产物。因此，必需对丙三醇转化为丙烯醛的反应进行控制，以避免此种资源的不必要浪费，并且无需进行随后的分离，所述分离需要花费昂贵的能量来处理复杂的丙烯醛纯化工艺。此外，这些杂质，主要是芳香族衍生物，经常是形成在催化剂表面的焦炭的来源，久而久之焦炭对催化剂产生不良影响；经常需要对催化剂进行再生处理以便重新获得满意的催化性能。
许多学术上的和工业上的研究者对该反应进行了研究。特别是考虑使用超临界水作为反应介质。高压灭菌器需要在非常高的压力下运行，这带来了沉重的基础设施建设，因此在工业规模上使用超临界溶剂来连续生产仍然是困难的。另一方面，如果确定了执行的、选择性的和强大的催化系统，则需要考虑建立连续生产或批量生产。
考虑到这种化学替代日益增长的利益，文献提及了许多关于使用催化系统的研究，所述催化系统基于被支持的磷-或硅-钨杂多酸，混合的氧化物以及在液相或气相中可用于连续或批量生产的沸石类。
因此，文件WO-A-2006087083和WO-A-2006087084描述了一种在分子氧和强酸性催化剂存在下，在气相中丙三醇催化脱水转化为丙烯醛的方法，所述强酸性催化剂选自沸石类、
Figure BDA00002598435800041
金属氧化物，并且浸满硫酸盐、硼酸盐、钨酸盐、硅酸盐和磷酸盐基团形式存在的酸官能团，所述金属氧化物选自选自铝、锆、钛、铌、钽、硅。
文件WO-A-2007132926公开了一种在催化剂存在下丙三醇转化为丙烯醛的方法，所述催化剂选自酸性晶体金属硅酸盐，例如MFI或BEA结构类型的沸石类，包括硅和优选选自铝、铁和镓的元素。
FR2920767A1公开了一种从丙三醇制备丙烯醛或丙烯酸的方法，例如来源于EMVOs。在流化床上蒸发丙三醇的水溶液，并且在流化床上与固体催化剂相接触以发生脱水或者氧化脱水反应。所使用的催化剂选自任何一种合适的催化剂，特别是沸石类；混合的
Figure BDA00002598435800042
氯化氧化铝；磷钨酸和/或硅钨酸以及酸盐和浸满酸官能团的金属氧化物。对催化剂W/ZrO2-Si进行了特别的说明。这种催化剂由氧化钨和氧化锆组成，然后用硅对其进行包衣。
US2008/214384A1涉及相同的转化，其涉及一种酸性钨基催化剂，例如由蒙脱石、氧化钨和氧化锆组成的催化剂。该文件描述了一种在催化剂用于从丙三醇脱水反应转化成丙烯醛而丧失了活性和/或选择性之后，再生该种催化剂的方法。上述催化剂单独暴露于氧化或还原气氛，不带有脱水作用中任一物质时，这种再生起作用。
这些催化剂的缺点是快速丧失反应性和/或选择性。它们的再生过程通常非常长，并且经常不能够原位进行。为了解释说明，US2008/214384A1中说明了基于蒙脱石、氧化钨和氧化锆形成的催化剂按如下方式进行：
-在五小时结束时，反应混合物中催化剂的活性强烈的降低；
-催化剂的再生不能原位进行，需要去除其他任何物体才能实际完成；
-再生时间长，大约五小时。
本发明旨在克服用于将丙三醇转化成丙烯醛时所使用的催化剂所遇到的典型问题。
本发明的目的在于使用强大的、活性的、选择性的和可再生的催化剂，通过其可以直接从丙三醇或甘油（特别是来源于生物质）来生产丙烯醛。
因此，使用这个替代方式，提供一种合成丙烯醛的竞争性方法是可能的，其不再依赖于源自其它再生原料的丙烯石油资源。
这种可能性特别对合成甲硫氨酸或其类似物是有利的，例如直接来自于生物质的羟基类似物（HMTBA）。
因此，本发明进一步涉及应用该反应从丙烯醛来合成3-甲硫基丙醛（MMP）、2-羟基-4-甲基硫代丁腈（HMTBN）、甲硫氨酸及其类似物如2-羟基-4-甲基硫代丁酸（HMTBA）、HMTBA的酯如异丙酯、2-氧代-4-甲基硫代丁酸。
甲硫氨酸、HMTBA和HMTBA的酯，以及类似物在动物营养中使用，并且在它们的工业合成方法中，通常通过丙烯和/或丙烷的氧化来获得丙烯醛。在水的存在下，通过空气使丙烯氧化成丙烯醛是不完全的，并且基于丙烯醛，产生的初级产品还包含未反应的丙烯和丙烷，水和氧化反应的副产品，特别是酸、醛和醇类。
与已知方法相比，依据描述的发明，提供了一种在催化剂存在下，通过丙三醇的催化脱水，从丙三醇或甘油制备丙烯醛的方法，使得起始丙三醇全部进行转化，所述催化剂既非常易于再生，也具有很长的寿命。本发明的发明人发现这种催化剂基于氧化锆，并且其活性相至少由以下组成：
a)二氧化硅、氧化锆和至少一种金属M的氧化物，所述金属选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和钛；或者
b)氧化钛、氧化锆和至少一种金属M的氧化物，所述金属选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅。
上述氧化物构成了本发明催化剂的活性相，因为他们直接有助于催化剂的催化特性。例如，作用于催化剂的选择性和/或其结构（孔径大小、微晶尺寸、比表面积）的金属氧化物构成活性相；相反，仅仅作为粘结剂在结合活性相的粒子中发挥作用的金属氧化物并不能被认为是构成了活性相。
因此，本发明涉及一种在上述限定的催化剂存在下，从丙三醇或者甘油获得丙烯醛的方法，并且涉及这种催化剂在转化丙三醇或甘油为丙烯醛中的应用。本发明的催化剂允许对丙三醇或甘油转化为丙烯醛进行控制，即不促进转化到丙烯酸。为此目的，本发明优选的催化剂不包含或者相对于构成该催化剂的每一其他氧化物在多数重量比例上不包含氧化钼和/或氧化铜。
这是本发明为什么也涉及使用之前限定的催化剂a）和b）中至少任一来转化丙三醇或甘油为丙烯醛的原因。
可以采用各种方式制备催化剂（共沉淀、水热合成等）。专利FR2907444A1和FR2907445A1中描述了有效的程序。
之前限定的催化剂可能进一步符合以下单独或作为组合考虑的优选特征：
-活性相至少由二氧化硅、氧化锆、氧化钨和至少一种金属M的氧化物组成，所述金属选自铈、锰、铌、钽、钒和钛；根据本发明的优选替换方式，金属M是钛；
-催化剂a）和b）仅仅由之前限定的氧化物组成，
-上述催化剂a）和b）中的至少一种氧化物被承载（supporté），
-锆与上述催化剂a）和b）中不同于锆的其它组成元素（即选自Si、Zr和M（W,Ce,Mn,Nb,Ta,V和/或Ti）或选自Ti,Zr和M（W,Ce,Mn,Nb,Ta,V和/或Si））总和之间的摩尔比在0.5到200之间变化，更有利的是从1到100之间变化。
如之前所述，本发明的催化剂具有易于再生的益处，并且这不会影响脱水的收益或者丙烯醛的选择性。
按照本发明的反应可以应用于气相或者液相中，优选应用于气相中。当在气相中实施该反应时，可以采用不同的工艺技术，例如固定床工艺，流化床工艺或者循环流化床工艺。在前两种工艺中，在固定床或流化床中，催化剂再生与催化剂反应可以分离进行。例如，其可以随着传统的再生方法异位完成，例如在空气或者包含分子氧的气体混合物中燃烧。按照本发明的方法，由于完成再生的温度和压力与加工的反应条件接近，再生可以原位完成。
关于液相工艺，反应可以在传统的适用于在固体催化剂上的液相中反应的反应器中完成，考虑到丙三醇（290℃）和丙烯醛（53℃）之间沸点的显著差别，也可以在催化蒸馏类型的反应器中进行。也可以在相对低温下合理地考虑液相工艺，该低温允许对生产的丙烯醛进行连续蒸馏，因而限制了丙烯醛降解的连续性反应。气相中反应的实验条件优选温度包含在250℃到400℃℃之间，压力包含在1bar到10bars之间。在液相中，反应在150℃到350℃之间运行，并且压力可以在3bar到70bars之间变化。
本发明方法的另一个优势在于起始时丙三醇或甘油的形式可以是纯的或者部分纯的形式或者存在于溶液中，特别是水溶液。采用丙三醇的水溶液是有利的。在水溶液中，丙三醇的浓度优选至少1%，在反应器中按重量计最好在10%到50%之间变化，并且按重量计优选在15%到30%之间。为了避免寄生反应的目的，丙三醇的浓度不应太高，所述寄生反应加重了丙烯醛的生产，像甘油醚的形成或者产生的丙烯醛与未转化的丙三醇之间的缩醛反应。此外，丙三醇溶液也不应太稀，因为丙三醇的蒸发引起了过多的能量成本（
Figure BDA00002598435800071
énergétiquerédhibitorire）。在每一种情况下，通过部分或者全部再循环相关反应产生的水，很容易调节溶液中丙三醇的浓度。在合成的范围内，能量最优化趋向于回收在反应输出时产生的热，以便蒸发输送给反应器的丙三醇。
本发明的另一目的是提供一种由丙烯醛制备3-甲硫基丙醛（MMP）、2-羟基-4-甲基硫代丁腈（HMTBN）、甲硫氨酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸（HMTBA）、HMTBA的酯（特别是异丙酯）、2-氧代-4-甲基硫代丁酸（KMB）的方法，所述丙烯醛通过上述方法获得。与传统的通过控制丙烯氧化的方法相比，按照上述方法生产的丙烯醛可能包含不同于传统方法产生的杂质，从质量和数量的角度都有所不同。按照预期的用途，可以根据本领域技术人员已知的技术来考虑丙烯酸或者甲硫氨酸或者其羟基类似物的合成，丙烯醛的纯化。
因此，一旦按照本发明直接获得了或者经纯化后获得了丙烯醛，将其设置成与甲硫醇（MSH）反应以生产3-甲硫基丙醛（或者MMP）。在随后的步骤中，将MMP投入与氢氰酸接触以生产2-羟基-4-甲基硫代丁腈（HMTBN）。合成HMTBN后，各种反应步骤将产生甲硫氨酸、其羟基类似物（HMTBA），后者的酯或者其氧代类似物（KMB）。所有这些从丙烯醛合成的步骤均已为本领域技术人员所熟知。
现在对本发明进行详细描述，并且此后采用实例和附图进行说明，但并不因此而限制本发明的范围。
附图显示了在实施例4中描述的催化剂E上，转化为丙三醇以及随时间相应丙烯醛选择性的进展；催化剂E为本发明的催化剂，催化剂F和G是现有技术中的催化剂。每个点所示时间对应于捕获一小时取样结束时的时间。稍后描述丙烯醛转化的反应条件和计算方法以及选择性。
通过下面的说明来理解和证实附图。
-在催化剂E（△）、F(◇)或者G（○）上转化为丙三醇
-在催化剂E（▲）、F(◆)或者G（●）上丙烯醛的选择性
此后将描述反应条件和转化的计算方法以及丙烯醛的选择性。
在指示的催化剂上，在大气压力下，在具有直径为18毫米的固定床的直接反应器中实施丙三醇的脱水反应。反应器放置在炉子中，其允许保持催化剂的反应温度为300℃。装入反应器中的催化剂的体积为4.5毫升，这使得床的高度大约为1.8厘米。以每小时3.77克的流速向反应器供应以重量计20%的丙三醇水溶液。在流速为75毫升/小时氮的存在下，通过C.E.M(Controlled Evaporator Mixer)
Figure BDA00002598435800083
蒸发器对水溶液进行蒸发。丙三醇/水/氮分子相对比例为2.3/46.3/51.4。计算的接触时间约为1.9秒，即气体时空速度（GHSV）为1930h-1。接触时间的定义如下：
接触时间=催化体积×Patm/（总摩尔流率×温度×R）
Patm＝101,325Pa，温度=25℃，并且总摩尔流率=丙三醇的摩尔流率+水的摩尔流率+惰性气体的摩尔流率。
反应结束后，对产物进行浓缩，使用两种浓缩系统。采用三个捕集器串联安装的系统获得了实施例7和10。第一个捕集器包含已知量的水，并且采用碎冰进行冷却。其他两个捕集器包含乙醇，并且采用低温保持器冷却到-25℃。捕集时间为一小时，并且在改变捕集期间，输送流率不中断。
通过色谱法对形成的产物进行分析，每一样品执行两次分析：
-通过气相色谱法在毛细管柱上（Nukol,30米×0.53毫米）使用具有火焰离子检测器（détecteur FID）的岛津2014色谱仪对反应主要产物进行分析。分析中量化的产品为：丙烯醛、乙醛、丙酮、丙醛、羟丙酮、乙酸、烯丙醇和苯酚；
-采用惠普色谱仪通过气相色谱法对剩余的丙三醇进行量化，所述惠普色谱仪装配有火焰离子检测器和毛细管柱（Carbowax或ZBwax,30米×0.32毫米）。
丙三醇转化、丙烯醛选择性以及不同产物的产量定义如下：
丙三醇转化（%）=100×（1-剩余丙三醇摩尔数/加入丙三醇摩尔数）
丙烯醛选择性（%）=100×（产生的丙烯醛摩尔数/反应的丙三醇摩尔数）
X的产量（%）=K×100×产生的X的摩尔数/加入的丙三醇摩尔数
其中如果X是丙烯醛、丙酮、羟丙酮、丙醛或烯丙醇，K=1；如果X=乙醛或乙酸，K=2/3；并且如果X=苯酚，K=2。
实施例1：催化剂A的制备和表征
制备依据本发明的掺杂有硅的钨化锆（zircone tungstée）型催化剂。制备该种固体包括三个步骤。第一步是在pH8.8下，通过共沉淀锆的含氧硝酸盐溶液ZrO(NO3)2.xH2O(Aldrich,99%)和28%氨溶液合成氢氧化锆水合物。第二步包含按照Nahas等(Journal of Catalysis247(2007),p51-60)描述的程序采用含硅的种类对氢氧化锆水合物进行稳定化处理。将氢氧化锆水合物放置在含有氨溶液的玻璃瓶中，调整其pH为11。混合物回流72小时，然后过滤并用软化水清洗。最后一步是在溶解于过氧化氢的钨酸H2WO4(Aldrich99%)与氢氧化锆之间进行交换。钨酸在60℃下，溶解在35%的过氧化氢溶液中。钨酸溶液的浓度是0.04M。然后将钨酸溶液冷却到室温，并且逐渐加入掺杂硅的氢氧化锆。过滤获得的固体，然后在650℃下，在空气中煅烧。其比表面积为40m2/g。通过ICP-OES确定固体中铌、硅和锆的含量。此种催化剂中钨/硅/锆的摩尔组成为4.7/1.4/93.9。
实施例2：催化剂B和C的制备和表征
制备两种依据本发明的掺杂有硅的钨化锆型催化剂。催化剂的制备采用一种与制备催化剂A相同的方案。但是，在第二步期间，混合物仅仅回流24小时，然后过滤并用软化水清洗。催化剂B和C中钨酸溶液的浓度为0.04M和0.1M。它们的比表面积分别为92和82m2/g。通过ICP-OES确定固体中钨、硅和锆的含量。对于B摩尔组成ZrO2/SiO2/WO3为90.6/0.7/8.7，对于C，摩尔组成ZrO2/SiO2/WO3为87.3/0.6/12.1。
实施例3：催化剂D（并非本发明的一部分）的制备和表征
催化剂D是钨化锆。采用一种与催化剂B相同的方案进行制备，但是不包含第二步，也就是不添加硅。比表面积为92m2/g。通过ICP-OES确定固体中钨和锆的含量。此种催化剂中ZrO2/WO3的摩尔组成为92.5/7.5。
实施例4：催化剂E的制备和表征
依据专利FR2907445A1描述的方法，罗地亚公司（Rhodia）制备了依据本发明的ZrTiSiW催化剂。采用BET(Brunauer Emmet and Teller)方法，在-196°C下，使用Micromeritics ASAP2020装置，确定了这种催化剂的比表面积。首先将该固体在300°C、5×10-5ba的真空下溶解3小时，其为105m2/g。此种催化剂中氧化物的重量组成为54%的ZrO2、35%的TiO2、7.5%的SiO2和3.5%的WO3。
实施例5：催化剂F（源于现有技术的比较催化剂）的制备和表 征
催化剂F是Daiichi Kigenso(supplier reference:Z-1104)合成的钨化锆(89.5%ZrO2-10.5%WO3)。此种催化剂的比表面积为77m2/g。
实施例6：催化剂G（源于现有技术的比较催化剂）的制备和表 征
催化剂G是由Zeochem(ZEOcat PZ-2/5OH)提供的一种H-ZSM-5沸石。确定的此种催化剂的比表面积为406m2/g。
实施例7：丙三醇催化脱水生成丙烯醛：催化剂E、F和G的评 价
表1给出了在反应6小时时使用催化剂E、F和G获得的性能。
表1：
Figure BDA00002598435800111
该表显示在具有等体积催化剂时，仅仅催化剂E（依据本发明）能够使丙三醇的全部转化。进一步，使用本发明的催化剂可以获得更好的丙烯醛选择性，所述更好的选择性在6小时已经可见，并且在50小时获得证实，此时对催化剂E而言，已经获得了80%的丙烯醛产量。
因此，催化剂E比现有技术中的催化剂具有更高的活性和更高的选择性。
实施例8：丙三醇催化脱水生成丙烯醛：催化剂E、F和G的性 能依时间的改变
附图中显示了催化剂E、F和G的性能随时间的改变，其是在与实施例7中相同的条件下获得的。
经过几天后，本发明的催化剂E保持了恒定的丙烯醛选择性和高的丙三醇转化，这与现有技术中的催化剂F和G不同，它们在24小时之内强烈失效。
因此，本发明的催化剂E具有更高的活性和更高的选择性，而且比现有技术中声称的最好的催化剂在时间上更稳定。
实施例9：丙三醇催化脱水生成丙烯醛：催化剂A（依据本发明） 的评价
表2给出了催化剂A的性能。
表2:
Figure BDA00002598435800121
实施例10：丙三醇催化脱水生成丙烯醛：催化剂C和D（依据本 发明）以及D（非本发明）的评价
表3给出了催化剂B、C和D的性能。与催化剂B和D相比，作为掺杂剂低量加入的硅的效果非常明显。与催化剂B和C的比较显示了其性能与使用钨获得的那些催化剂一样高或者获得了最高的性能。
表3
Figure BDA00002598435800131
在标准条件下使用催化剂的量：6.96克。

Claims (14)

1.一种由丙三醇或者甘油制备丙烯醛的方法，其特征在于，在催化剂存在下完成丙三醇或者甘油的脱水作用，所述催化剂基于氧化锆，并且其活性相至少由以下组成：
a)二氧化硅、氧化锆和至少一种金属M的氧化物，所述金属选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和钛；或者
b)氧化钛、氧化锆和至少一种金属M的氧化物，所述金属选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和硅。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，其活性相至少由二氧化硅、氧化锆、氧化钨和至少一种金属M的氧化物组成，所述金属选自铈、锰、铌、钽、钒和钛。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述金属为钛。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂a）和b）中的至少一种氧化物被承载。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，锆/除锆之外的元素总和的摩尔比在0.5到200之间变化。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述摩尔比在1到100之间变化。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，所述丙三醇为水溶液，其浓度按重量计至少为1%。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述丙三醇水溶液的浓度按重量计在10%到50%之间变化。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂是再生的。
10.一种由丙烯醛制备3-甲硫基丙醛MMP、2-羟基-4-甲基硫代丁腈HMTBN、甲硫氨酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸HMTBA、HMTBA的酯、或者2-氧代-4-甲基硫代丁酸KMB的方法，其特征在于，所述丙烯醛是根据权利要求1至9中任一项的方法所获得的。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，所述脱水反应在气相中进行。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述脱水反应在配有固定床、流化床或者循环流化床的反应器中进行。
13.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，所述脱水反应在液相中进行。
14.由权利要求1至6中任一项以及任选的权利要求9中所定义的所述催化剂a）和b）中的至少一种组成的催化剂在将丙三醇或者甘油转化为丙烯醛中的应用。
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