BRPI0805818B1 - métodos para sintetizar uma ou mais espécies de compostos orgânicos, em particular álcool - Google Patents

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BRPI0805818B1
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Takashi Tsuchida
Shuji Sakuma
Tetsuya Yoshioka
Jun Kubo
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Kabushiki Kaisha Sangi
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Abstract

método de síntese de matérias-primas da indústria química e composições de combustível. a presente invenção refere-se ao fornecimento de um novo método para produzir vários compostos orgânicos a partir de duas ou mais espécies de álcool, ou de uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono. esse método é um método para sintetizar uma espécie, ou duas ou mais espécies, de compostos orgânicos, método este que compreende permitir que duas ou mais espécies de álcool ou uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono contatem hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de lons metálicos que atuam sobre álcool).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODOS
PARA SINTETIZAR UMA OU MAIS ESPÉCIES DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS, EM PARTICULAR ÁLCOOL.
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um método para sintetizar um composto orgânico útil como matéria-prima da indústria química e a composição de combustível ou uma mistura dos mesmos.
Antecedentes da Técnica
Presentemente, processo oxo que compreende sintetizar aldeído normal por oxidação de parafina normal e hidrogenar o aldeído obtido é o objetivo principal em métodos para sintetizar álcool linear industrial. Entretanto, à medida que o preço da nafta, matéria-prima da parafina normal, sobe progressivamente, o lucro cai. Além disso, o método oxo, um método que utiliza metanol (álcool) e gás sintético (monóxido de carbono e hidrogênio) como matérias-primas, é conhecido. Contudo, na medida em que monóxido de carbono que é nocivo é usado no método e é uma reação de alta pressão, a planta é de grande escala e a lucratividade não é boa. Adicionalmente, usa-se método Ziegler, que compreende oligomerizar etileno por trialquilalumínio, formando um alcóxido de alumínio de cadeia longa por meio de oxidação por ar, e hidrolisar o produto resultante para obter um álcool primário de cadeia longa. Com esse método, somente álcool que apresenta números pares de átomos de carbono com uma distribuição de 2 - 28 átomos de carbono pode ser obtido. Além disso, tem sido proposto um método para sintetizar 1-propanol a partir de metanol e etanol, método de Guerbet, embora o rendimento não seja bom, na medida em que as condições de reação são específicas e, desse modo, não adequadas para uso prático. Ademais, álcool é também sintetizado a partir de plantas, tal como óleo de copra (óleo químico), embora somente álcool que apresenta 8 ou 16 átomos de carbono possa ser obtido, e para álcool que apresenta outros números de átomos, é necessário depender de nafta.
Como método para sintetizar álcool superior a partir de metanol e etanol, um método que utilize catalisadores não-uniformizados tal como
Petição 870170076294, de 09/10/2017, pág. 9/15
K—
MgO pode ser exemplificado (vide documentos não de patente 1-5, documentos de patente 1-4), embora esses métodos não sejam adequados para industrialização na medida em que geram muitos produtos de reação secundária, ou as condições de reação são específicos. Adicionalmente, como método para sintetizar butanol a partir de etanol, um método que usa produtos de metais alcalino-terrosos oxidantes como catalisadores (vide documento não de patente 6), um método que usa zeólito substituído por metal alcalino (vide documento não de patente 7) e um método que usa uma mistura de produtos de metais oxidantes (vide documento não de patente 8) podem ser exemplificados. Quanto a um método para produção de butadieno a partir de etanol, um método que usa um produto de metal oxidante ou uma mistura desse tipo de produto (vide documentos não de patente 9-11), um método que usa um catalisador de sepiolita que é uma argila celular acicular pode ser exemplificado. No entanto, esses métodos não são industrialmente adequados na medida em que os catalisadores são difíceis de preparar ou em que a temperatura de reação é alta.
Por outro lado, tem sido proposto um método para sintetizar butanol, butadieno ou composições de combustível mediante uso de um catalisador de hidroxiapatita (vide documentos de patente 7, 8), embora por se tratar de um método que utiliza somente etanol como matéria-prima, compostos orgânicos que podem ser sintetizados foram limitados. Em outras palavras, à medida que etanol é um material que apresenta dois átomos de carbono, ele não é adequado para sintetizar compostos orgânicos que apresentam números ímpares de átomos de carbono, e, particularmente, álcool que apresenta números ímpares de átomos de carbono não pode ser sintetizado.
[Documento não-patente 1] Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T.; Morikawa, Y.A. Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559.
[Documento não-patente 2] Ueda, W.; Ohshida, T.; Kuwabara, T.; Morikawa, Y. Condensation of álcool over solid-base catalyst to form higher alcohols. Catai. Letters, 1992, 12, 97-104.
[Documento não-patente 3] Olson, E.S., Sharma, R.K. e Aulich T.R. Higher-Alcohols Biorefinery Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, vol. 113-116, 913932.
[Documento não-patente 4] Burk, P.L.; Pruett, R.L. e Campo, K.S. The Rhodium-Promoted Guerbet Reaction Part 1. Higher Alcohols from LowerAlcohols. J. of Molecular Catalysis, 1985, 33, 1-14.
[Documento não-patente 5] Knothe, G. Synthesis, applications, and characterízation of Guerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology, 2002, setembro, 101-104.
[Documento não-patente 6] Dimerísation of ethanol to butanol over solid-base catalysis” A.S. Ndou, N. plint, N.J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003).
[Documento não-patente 7] Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cátion Zeolites C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993).
[Documento não-patente 8] Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation of n-Butanol from Ethanol in One Step”, V. NAGARAJAN, Indian Journal of Technology\lo\. 9, outubro de 1971, pp. 380-386.
[Documento não-patente 9] BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL” B.B. CORSON, H.E. JONES, C.E. WELLING, J.A. HINCLEY E E.E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol. 42. N°2.
[Documento não-patente 10] ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. I. S1NGLEOXIDE CATALYSIS, S.K. BHATTACHARYYA e N.D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, março, 1962.
[Documento não-patente 11] ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S.K. BHATTACHARYYA e N.D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, março, 1962) [Documento de Patente 1] US 2971033 [Documento de Patente 2] US 3972952
[Documento de Patente 3] US 5300695 [Documento de Patente 4] US 2050788 [Documento de Patente 5] Pedido de Patente Japonês Aberto a Inspeção Pública N° 57-102822 [Documento de Patente 6] Pedido de Patente Japonês Aberto a Inspeção Pública N° 58-59928 [Documento de Patente 7] WO99/38822 [Documento de Patente 8] W02006/059729
Descrição da Invenção
Objetivo a ser resolvido pela Invenção
O objetivo da presente invenção é proporcionar um novo método para produzir vários compostos orgânicos de duas ou mais espécies de álcool ou de uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono. Particularmente, o objetivo é proporcionar um método para sintetizar álcool linear ou álcool de cadeia ramificada sob bom rendimento, usando duas ou mais espécies de álcoois.
Meios Para Resolver o Objetivo
Os presentes inventores fizeram um estudo para produzir compostos orgânicos a serem usados como matéria-prima da indústria química e verificaram que usando hidroxiapatita ou hidrotalcita como catalisador, vários compostos orgânicos podem ser produzidos a partir de duas ou mais espécies de álcool, ou de uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono. A presente invenção foi assim completada.
Adicionalmente, os presentes inventores fizeram um estudo profundo para sintetizar álcoois lineares, sob condições em que quase todos os álcoois sintetizados usando matéria-prima álcool foram alcoóis de cadeia ramificada, e em que se estimava ser extremamente difícil sintetizar alcoóis lineares. Como resultado, os presentes inventores verificaram que permitindo que etanol e álcool linear diferente de etanol contatem hidroxiapatita ou hidrotalcita, um álcool linear pode ser sintetizado sob bom rendimento. Correntemente, etanol é sintetizado por meio da conversão de açúcares obtidos de cana de açúcar, beterraba, etc., mediante um método de fermentação.
Recentemente, uma técnica para sintetizar etanol a partir de biomassa, resíduos agrícolas e florestais foi estabelecido, e um notável aumento na produção de etanol pode ser esperado no futuro. Além disso, à medida que o custo de produção de etanol está se tornando comparável ou menor que o de óleo bruto, é um importante objetivo sintetizar matérias-primas da indústria química usando etanol como matéria-prima. O processo da presente invenção usa etanol derivado de plantas como matéria-prima, e a reação ocorre facilmente a pressão normal. Assim, em comparação com o método convencional de síntese usando como matéria-prima fonte fóssil ou mineral, que emite dióxido de carbono e promove aquecimento global, o processo da presente invenção é um importante método de síntese para o ambiente global.
Além disso, os presentes inventores verificaram que, permitindo que metanol e álcool apresentando três ou mais átomos de carbono contatem hidroxiapatita ou hidrotalcita, um álcool de cadeia ramificada pode ser sintetizado sob bom rendimento.
Em outras palavras, a presente invenção refere-se a (1) um método para sintetizar uma ou mais espécies de compostos orgânicos, método este que compreende permitir que duas ou mais espécies de álcoois contatem hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool); (2) o método de acordo com 1, no qual pelo menos uma espécie de álcool é metanol ou etanol; (3) o método de acordo com 1 ou 2, no qual um álcool linear que apresenta três ou mais átomos de carbono é sintetizado permitindo que etanol e álcool linear diferente de etanol contatem hidroxiapatita; (4) o método de acordo com 3, no qual o álcool linear diferente de etanol é metanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol ou álcoois insaturados dos mesmos; (5) o método de acordo com 3 ou 4, no qual o rendimento do álcool linear sintetizado é 3C-% em molar ou mais; (6) o método de acordo com (1) ou (2), compreendendo permitir que metanol e álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono contatem hidroxiapatita para sintetizar álcool de cadeia ramificada; (7) o método de acordo com (6), no qual o álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono é um álcool linear; (8) o método de acordo com 7, no qual o álcool linear é 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1heptanol, 1-octanol ou álcoois insaturados dos mesmos.
Adicionalmente, a presente invenção refere-se a (9) um método para sintetizar uma ou mais espécies de compostos orgânicos, método este que compreende permitir que uma espécie de álcool que apresenta três 3 ou mais átomos de carbono contate hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool); (10) o método de acordo com 9, no qual o álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono é propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol ou álcoois insaturados dos mesmos; (11) o método de acordo com 1, 2, 9 ou 10, no qual o composto orgânico sintetizado é uma composição de combustível; (12) o método de acordo com qualquer um de 1 a 11, no qual a reação é conduzida a 200 600°C.
Adicionalmente, a presente invenção refere-se a (13) um método para sintetizar uma ou mais espécies de compostos orgânicos, método este que compreende permitir que duas ou mais espécies de álcool contatem hidrotalcita; (14) o método de acordo com 13, método este que compreende permitir que etanol e álcool linear diferente de etanol contatem hidrotalcita para sintetizar um álcool linear que apresenta três ou mais átomos de carbono; (15) o método de acordo com 14, no qual o álcool linear diferente de etanol é metanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1heptanol, 1-octanol ou álcoois insaturados dos mesmos.
Breve Explicação dos Desenhos
Afigura 1 mostra o rendimento de álcool contra a temperatura de reação, quando etanol e 1-propanol (etanol : 1-propanol = 1:1) são usados como matéria-prima álcool.
Afigura 2 mostra o rendimento de álcool contra a temperatura de reação, quando etanol e 1-propanol (etanol : 1-propanol =1:4) são usados como matéria-prima álcool.
Afigura 3 mostra o rendimento de álcool contra a temperatura de reação, quando etanol e 1-propanol (etanol: 1-propanol = 4 : 1) são usados como matéria-prima álcool.
Afigura 4 mostra os resultados de medição do estado interno do reator por FT-IV in situ após 1 hora de exposição a gás misto etanol/He, seguida de 30 min de emissão.
Afigura 5 mostra os resultados detalhados após 30 min de emissão de figura 4.
Modalidade Preferida Para Realizar a Invenção
Quanto a um método para sintetizar um composto orgânico da presente invenção (primeiro método de síntese), o método não é particularmente limitado, contanto que seja um método que compreende permitir que duas ou mais espécies de álcoois contatem hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool). Exemplos de compostos orgânicos sintetizados pelo método para sintetizar da presente invenção incluem: parafinas, olefinas, dienos, trienos, álcoois, éteres, cetonas, aldeídos e ésteres. Exemplos específicos incluem: etano, etileno, acetaldeído, propileno, propanol, acetona, buteno, 1,3-butadieno, 1-butanol, 3-buteno-1-ol, álcool tcrotílico, álcool c-crotílico, éter dietílico, butiraldeído, 2-butanona, tcrotonaldeído, c-crotonaldeído, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-pentanona, éter butiletílico, 1-hexanol, 2-etil-1-butanol, hexanal, 1-heptanol, 2-etil-1-propanol, octanol, 2-etil-1-hexanol, octanol e nonanol. Esses compostos orgânicos que apresentam dois ou mais átomos de carbono podem ser usados como matéria-prima da indústria química, e, entre estes, uma mistura de compostos orgânicos que apresentam quatro ou mais átomos de carbono pode ser usada como uma composição de combustível.
Quanto a uma matéria-prima álcool usada no primeiro método de síntese da presente invenção, ela é duas ou mais espécies de álcool, e poderá ser duas espécies de álcool, ou três ou mais espécies de álcool. Adicionalmente, a matéria-prima álcool poderá ser um álcool linear ou álcool de cadeia ramificada, e poderá ser um álcool saturado ou álcool insaturado. Adicionalmente, o número de átomos de carbono não é particularmente limi8 tado, mas prefere-se que seja um álcool que apresenta 1-22 átomos de carbono, do ponto de vista de facilidade de se obter.
Adicionalmente, prefere-se que pelo menos uma espécie de álcool da matéria-prima álcool seja metanol ou etanol. Usando metanol ou etanol para pelo menos uma espécie de álcool, compostos orgânicos podem ser sintetizados sob bom rendimento.
Particularmente, de acordo com um método que permite que etanol e álcool linear diferente de etanol contatem hidroxiapatita, é possível sintetizar um liner álcool que apresenta três ou mais átomos sob bom rendimento. O rendimento é, por exemplo, 3C-% em molar ou mais, e, preferencialmente, 5C-% em molar ou mais. C-mol denota o número de átomos de carbono do álcool sintetizado/o número de átomos de carbono de matériaprima álcool usados. Quanto ao álcool linear diferente de etanol, do ponto de vista de facilidade de obtenção e custo, um álcool saturado ou insaturado que apresenta 1-22 átomos de carbono é preferido, e um álcool saturado ou insaturado que apresenta 1-8 átomos de carbono é mais preferido. Exemplos específicos incluem metanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1hexanol, 1-heptanol, 1-octanol e álcool insaturado dos mesmos. Adicionalmente, a quantidade usada (razão de mistura) de etanol e álcool linear diferente de etanol não é particularmente limitada, embora a fim de sintetizar álcool linear mais eficientemente seja preferido que a razão de mistura seja aproximadamente equimolar (cerca de 1 : 0,9-1.1) quando as taxas de conversão dos dois álcoois são quase as mesmas. Quando as taxas de conversão dos dois álcoois são diferentes, prefere-se misturar uma quantidade maior de álcool com a taxa de conversão menor. Especificamente, quando se usam etanol e 1-propanol, é particularmente preferido usar etanol em uma quantidade de cerca de 0,9 - 1,1 (razão molar) por uma porção de 1propanol.
De acordo com um método que compreende permitir que metanol e álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono contatem hidroxiapatita, é possível sintetizar um álcool de cadeia ramificada sob bom rendimento. Quanto ao álcool acima que apresenta três ou mais átomos de car bono, do ponto de vista de facilidade de obtenção ou custo, um álcool saturado ou insaturado que apresenta 3-22 átomos de carbono é preferido, e um álcool saturado ou insaturado que apresenta 3-8 átomos de carbono é mais preferido. Exemplos específicos incluem propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol e álcool insaturado dos mesmos. Entre estes, álcool linear é preferido, e exemplos específicos incluem 1-propanol, 1-butanol, 1pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol e álcool insaturado dos mesmos. Adicionalmente, a quantidade usada (razão de mistura) de metanol e álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono não é particularmente limitada, embora seja preferido usar 0,9 ou mais (razão molar) de metanol por um álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono, do ponto de vista de que um álcool de cadeia ramificada é sintetizado sob bom rendimento.
Adicionalmente, quanto a um método para sintetizar um composto orgânico da presente invenção (segundo método de síntese), o método não é particularmente limitado, contanto que seja um método que permite que uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono contate hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool). Exemplos de compostos orgânicos sintetizados pelo método de síntese da presente invenção incluem, similarmente ao primeiro método de síntese acima, parafinas, olefinas, dienos, trienos, álcoois, éteres, cetonas, aldeídos e ésteres. Entre estes, cada composto orgânico que apresenta dois ou mais átomos de carbono pode ser utilizado como matéria-prima da indústria química. Adicionalmente, uma mistura de compostos orgânicos que apresenta quatro ou mais átomos de carbono pode ser usada como uma composição de combustível.
Quanto ao álcool acima que apresenta três ou mais átomos de carbono, ele poderá ser um álcool linear ou álcool de cadeia ramificada, e poderá ser um álcool saturado ou álcool insaturado. Adicionalmente, o número de átomos de carbono não é particularmente limitado, embora do ponto de vista de facilidade de obtenção ou custo, um álcool saturado ou insaturado que apresenta 3-22 átomos de carbono seja preferido, e um álcool saturado ou insaturado que apresenta 3-8 átomos de carbono é mais preferido. Exemplos específicos incluem propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol e álcool insaturado dos mesmos. Entre estes, álcool linear é preferido, e exemplos específicos incluem 1-propanol, 1-butanol, 1pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol e álcool insaturado dos mesmos.
Hidroxiapatita usada no método de síntese da presente invenção (primeiro e segundo métodos de síntese) é uma espécie de fosfato de cálcio, e é geralmente indicada pela composição estequiométrica Ca1o(P04)6(OH)2. Entretanto, ela pode formar uma estrutura de apatita, mostrando uma propriedade de hidroxiapatita, mesmo que ela seja uma hidroxiapatita com uma composição não-estequiométrica em que a razão molar Ca/P não atinge 1,67. Tal hidroxiapatita sintetizada com uma razão molar Ca/P de aproximadamente 1,4 - 1,8 é também abrangida na hidroxiapatita da presente invenção. Particularmente, em um método para sintetizar um composto orgânico da presente invenção, uma hidroxiapatita com uma razão molar Ca/P de 1,60 - 1,80 é preferida. A hidroxiapatita poderá ser em qualquer forma que inclui grânulos, esferas, péletes e alvéolos.
Adicionalmente, a hidroxiapatita usada no método de síntese da presente invenção não abrange aquelas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool. Exemplos de catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool incluem metais ou íons metálicos descritos em Pedido de Patente Japonês Aberto a Inspeção Pública N° 5-305238.
A hidroxiapatita usada no método de síntese da presente invenção poderá suportar de antemão uma espécie de matéria-prima álcool tal como metanol ou etanol. Em outras palavras, antes de conduzir a reação de síntese de compostos orgânicos, é possível permitir que hidroxiapatita reaja com uma espécie de matéria-prima álcool e usar hidroxiapatita que suporta álcool, em que hidroxiapatita está suportando álcool. O pico de absorção derivado de álcool da hidroxiapatita que suporta álcool pode ser observado por espectroscopia de infravermelho. Usando a hidroxiapatita que suporta álcool, a distribuição de produtos de reação pode ser controlada. Em outras palavras, muitos produtos derivados de álcool suportado podem ser sintetizados.
No método de síntese da presente invenção, pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em produto de metal oxidante, zeólito, sílica leve, mineral de argila da família do caulim, mineral de argila da família da pirofilita, mineral de argila da família da esmectita, hidrotalcita, sepiolita, silicato de cálcio, fluoreto de cálcio, sulfato de cálcio, fluoreto de apatita, hidróido de magnésio, quitina, fosfato de lítio, fosfato de alumínio e fosfato de magnésio pode ser misturado à hidroxiapatita acima para controlar a reação. Dois ou mais desses compostos podem ser usados em combinação.
Na presente invenção, quando se sintetiza um composto orgânico útil como matéria-prima da indústria química, a fim de aumentar a seletividade de compostos orgânicos desejados, o tamanho, área superficial, condições de reação (tempo de contato, temperatura de reação, pressão, etc.) de grânulos usados podem ser apropriadamente selecionados.
Quanto à forma de reação na presente invenção, ela poderá ser um método de batelada ou um método sequencial, embora um método contínuo seja preferido do ponto de vista de eficiência econômica industrial. Adicionalmente, pode ser usado um reator de qualquer forma, incluindo um leito fixo, um leito móvel, um leito fluidizado ou um leito de lama. Além disso, a reação poderá ser uma reação em fase líquida ou uma reação em fase gasosa, e a reação poderá ser conduzida a pressão normal, subpressão ou pressão reduzida. No caso de uma reação em fase gasosa, um gás de álcool misto sozinho poderá estar em contato com hidroxiapatita ou poderá estar em contato com hidroxiapatita juntamente com um gás-veículo inerte tal como nitrogênio ou hélio. Permitindo contatar juntamente com um gás-veículo, retenção desnecessária de matéria-prima e produtos poderão ser suprimidos, e a reação poderá ser conduzida mais eficientemente. Por conseguinte, a fim de manter a atividade do catalisador, gás reativo tal como hidrogênio, hidrocarboneto e água poderá ser acompanhado no gás-veículo. Adicionalmente, a fim de impedir que carbonos se precipitem na superfície de hidroxi apatita, o que poderá diminuir a taxa de conversão de álcool e mudar a natureza das reações, prefere-se que um tratamento de regeneração em que a hidroxiapatita é aquecida sob atmosfera de oxigênio seja periodicamente conduzido. Em outras palavras, prefere-se que um aparelho de regeneração de catalisador que seja capaz de conduzir um tratamento de regeneração como mencionado acima seja proporcionado no reator.
Não é possível determinar categoricamente como o tempo de contato de álcool e hidroxiapatita afeta também a temperatura de reação. Geralmente, no caso de uma reação em fase gasosa por meio de um método contínuo, o tempo de contato é de cerca de 0,1 - 20 s, e preferencialmente de cerca de 0,4 - 5 s. Adicionalmente, a temperatura de reação é geralmente de 100 - 700°C, e preferencialmente de 200 - 600°C. Particularmente, quando se sintetiza com bom rendimento um álcool linear usando etanol e álcool linear diferente de etanol, a temperatura de reação é preferencialmente de 250 - 450°C, e mais preferencialmente de 300 - 450°C. Adicionalmente, quando se sintetiza um álcool de cadeia ramificada com bom rendimento usando metanol e álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono, a temperatura de reação é preferencialmente de 250 - 500°C, e mais preferencialmente de 300 - 450°C.
Quando se conduz uma reação em fase gasosa com duas ou mais espécies de álcool, prefere-se vaporizar a solução de mistura com álcool, e prefere-se vaporizar rapidamente, sem permitir que a reação de duas ou mais espécies de álcool seja conduzida. Portanto, quanto à temperatura de vaporização, é preferida uma temperatura que seja maior que o ponto de ebulição do álcool que apresenta o ponto de ebulição mais alto e na qual o álcool com o ponto de ebulição mais alto não reaja. Especificamente, a temperatura preferida é, no caso de metanol e etanol, de 150 a 200°C, e no caso de etanol e 1-octanol, de 200 a 250°C.
Quanto aos pontos de ebulição de duas ou mais espécies de álcool serem diferentes, uma espécie de álcool que foi vaporizado poderá ser primeiramente introduzida para formar um catalisador complexo que suporta álcool, e, em seguida, o outro álcool em forma líquida ou gasosa pode ser introduzido para iniciar a reação (reação em fase líquida, reação em fase gasosa). Quando se usa metanol ou etanol, prefere-se introduzir primeiramente metanol ou etanol que apresenta um baixo ponto de ebulição, e formar um catalisador complexo que suporte metanol ou etanol. Geralmente, a ordem dos álcoois a serem introduzidos poderá ser determinada de acordo com o ponto de ebulição conforme acima, enquanto quando se usa etanol prefere-se introduzir etanol na primeira ordem.
Uma mistura de compostos orgânicos assim obtida poderá ser usada como composição de combustível, etc. diretamente em forma de mistura. Alternativamente, um composto orgânico desejado poderá ser separado ou purificado de acordo com um método convencional de separação ou purificação, por exemplo, por retificação, separação por membrana microporosa, extração ou adsorção.
Adicionalmente, no que diz respeito a um método para sintetizar um composto orgânico da presente invenção (terceiro método de síntese), o método não é particularmente limitado, contanto que ele seja um método que permita que duas ou mais espécies de álcool contatem hidrotalcita. Compostos orgânicos sintetizados pelo método de síntese da presente invenção são similares ao caso acima em que se usa hidroxiapatita, e vários compostos orgânicos podem ser sintetizados sob bom rendimento. Particularmente, quando etanol e álcool linear diferente de etanol é usado, um álcool linear que apresenta três ou mais átomos de carbono pode ser sintetizado sob bom rendimento.
Hidrotalcita usada na presente invenção é um mineral de argila que apresenta uma composição de Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Similarmente à hidroxiapatita mencionada acima, ela poderá de antemão suportar álcool.
A matéria-prima álcool ou método de síntese é similar àquele do primeiro ou segundo método de síntese acima, e, desse modo, a explicação detalhada é abreviada.
A presente invenção será explicada mais pormenorizadamente a seguir mediante referência aos exemplos, embora o escopo técnico da presente invenção não deva se limitar a essas exemplificações.
Exemplos [primeiro método de síntese] [exemplo 1-1] (catalisador)
No tocante a um catalisador usado no exemplo, foi usada uma hidroxiapatita preparada por meio de um método comum. Na tabela, HAP1 denota uma hidroxiapatita cuja razão molar Ca/P é de 1,66, HAP2 denota uma hidroxiapatita cuja razão molar Ca/P é de 1,64, e ΉΑΡ3 denota uma hidroxiapatita cuja razão molar Ca/P é de 1,61. Quanto a um catalisador usado no exemplo comparativo, como Mg(OH)2, foi usado reagente MgO (Wako Pure Chemicals) cozido sob fervura e hidratado em água destilada (vide Ueda, W.; Kuwabara, T; Ohshida, T.; Morikawa, Y.A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559), quanto a ZrO2, um catalisador de referência de Catalisador (JRC-ZRO-5), e quanto a outros, foram usados reagentes da Wako Pure Chemicals, respectivamente.
(Avaliação das propriedades de catalisadores)
Um reator catalítico de corrente gasosa de leito fixo (Ohkura Rikeri) foi utilizado como reator. De 0,2 a 4 cm3 de hidroxiapatita foram enchidos em um tubo de reação de sílica com um diâmetro de 5 mm. Como prétratamento, tratamento térmico de desidratação foi conduzido por 30 min sob uma atmosfera de gás como veículo (base 1% de Ar/He; vazão de 112 ml/min) a 500°C. Após o pré-tratamento, gás de álcool misto diluído com hélio (concentração de álcool de 20% em volume) foi introduzido de modo que o GHSV se tornasse de 500 a 10000 (1/h) para permitir reação a pressão normal. Em relação à temperatura de reação, uma amostragem foi conduzida a cada 50°C de 100 a 500°C. Um espectrômetro de massa-cromatografia gasosa (GC-MS) foi usado para a identificação dos componentes do gás de reação, e uma cromatografia gasosa (GC) (detector: FID) foi usada para a medição da taxa de conversão de álcool e da seletividade do gás sintético, para quantificar a quantidade de cada componente a partir do valor da superfície de pico de cada componente. Para cada teste, foi medido o rendi-
mento de compostos orgânicos apresentando dois ou mais átomos de carbono (C2+), compostos orgânicos apresentando quatro ou mais átomos de carbono (C4+), álcool (linear e de cadeia ramificada) e álcool linear. Os resultados são mostrados nas tabelas de 1 a 4. Nas tabelas, n-C denota ál5 cool normal, b-C denota álcool de cadeia ramificada e C= denota álcool insaturado.
(Compostos orgânicos que apresentam dois ou mais átomos de carbono (C2+))
Rendimento de compostos orgânicos de C2 ou mais em várias 10 combinações de matérias-primas álcoois é mostrado na tabela 1.
[Tabela 1] (1a parte)
Rendimento de compostos orgânicos de C2+ (%)
Ex. de Teste 1 2 3 4
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3
temperatura de reação (°C)
100 0,2 0,1 0,0 0,1
150 1,1 1,3 1,4 1.7
200 2,2 2,6 2,9 2,8
250 5,4 4,3 5,8 4,6
300 14,8 13,3 20,8 9,8
350 18,0 29,4 37,6 19,4
400 40,6 58,5 66,1 41,7
450 82,1 86,6 96,6 86,6
500 95,7 95,8 99,2 98,2
550
Exemplo Comparativo 1 2 3 4-1 4-2 4-3
catalisadores Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 CaF2 CaSiO3
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 ri-C3 C2 n-C3 C2 n-C3
temperatura de reação (°C)
100 0,0 0,0 o.o 0,0 0,1 0,1
150 0,1 0,1 0,4 0,1 0,3 0,2
200 0,2 0,1 0,7 0,1 0,2 0,2
250 0,3 0,3 1,0 0,3 0,2 0,2
300 2,1 2,1 3,8 1,9 1,0 0,4
350 9,0 12,0 15,3 8,3 6,1 2,3
400 24,1 29,5 29,3 24,1 16,1 8,8
450 51,7 51,6 53,6 42,3 11,6 22,0
500 72,7 65,9 74,3 70,8 22,9 47,9
550
[Tabela 1] (2a parte)
Rendimento de compostos orgânicos de C2+ (%)
Ex. de Teste 5 6 7 8 9
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP1 HAP3
combinação de álcoois C2:nC3 =1:9 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1 C2:nC3 =9:1 C2 b-C3
temperatura de reação (°C)
100 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2
150 1,3 1,3 1,6 1,0 2,1
200 2,5 2,4 2,8 2,9 3,5
250 6,8 5,2 6,3 6,0 7,7
300 20,6 16,0 18,8 19,9 31,7
350 41,2 27,2 26,2 26,8 84,0
400 81,9 61,2 56,7 57,6 96,9
450 97,3 93,9 93,3 89,2 99,7
500 99,2 99,2 99,0 99,4 99,5
550
Exemplo Comparativo 4-4 6 7
catalisadores ZrO2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C3 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1
temperatura de reação (°C)
100 0,0 0,0 0,0
150 0,0 0,1 0,1
200 0,1 I I 0,1 0,1
250 0,5 0,2 0,3
300 4,6 1,3 2,3
350 15,9 5,9 11,8
400 36,7 20,7 27,8
450 58,4 41,9 47,0
500 76,1 70,0 75,7
550
[Tabela 1] (3a parte)
Rendimento de compostos orgânicos de C2+ (%)
Ex. de Teste 10 11 12 13 14
catalisadores HAP2 HAP1 HAP3 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4 C2 b-C4 C2 n-C5 C2 n-C6
temperatura de reação (°C)
100 0,2 1,6 0,1 0,1 0,1
150 1,6 9,0 1,3 1,6 1,8
200 2,5 15,9 2,4 2,7 2,9
250 4,1 25,7 4,6 6,1 7,4
300 8,8 46,8 9,5 21,8 12,5
350 14,1 82,2 17,4 30,8 27,2
400 32,8 90,6 70,5 60,9 64,2
450 79,0 98,2 99,1 93,7 90,1
500 99,4 99,8 99,9 99,6 99,6
550
Exemplo Comparativo 10-1 10-2 11 12
catalisadores Mg(OH)2 CaF2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4 C2 n-C4= C2 b-C4
temperatura de reação (°C)
100 0,0 0,0 0,5 0,0
150 0,1 0,1 1,3 0,1
200 0,2 0,1 1,8 0,1
250 0,5 0,1 2,5 0,3
300 2,2 0,2 10,2 1,5
350 7,8 1,7 27,6 3,6
L4
400 19,8 7,6 45,7 13,5
450 45,0 12,1 63,1 41,8
500 73,4 24,9 81,8 75,4
550
[Tabela 1] (4a parte)
Rendimento de compostos orgânicos de C2+ (%)
Ex. de Teste 15 16 17 18 19 20
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 b-C6 C2 n-C8 C2 b-C8 n-C3 n-C4 b-C3 b-C4 n-C3 n-C5
temperatura de reação (°C)
100 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1
150 1,5 1,9 0,8 1,7 2,6 1,9
200 1,8 2,6 1.7 2,5 3,3 2,7
250 3,6 8,8 2,3 6,6 9,5 8,6
300 5,8 13,3 7,4 16,8 24,2 18,6
350 12,7 31,0 15,9 28,6 60,9 29,2
400 24,5 67,7 26,2 55,7 67,2 57,7
450 64,8 91,2 63,6 91,1 83,0 94,4
500 96,8 99,5 96,0 98,6 97,6 99,7
550
Exemplo Comparativo 16 19
catalisadores CaSiO3 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C8 b-C3 b-C4
temperatura de reação (°C)
100 0,0 0,1
150 0,1 0,6
200 0,1 1,2
250 0,3 2,9
300 0,5 3,7
350 1,8 12,0
400 5,6 24,8
450 15,9 36,3
500 42,3 61,0
550 I I| | ||| (Compostos orgânicos que apresentam quatro ou mais átomos de carbono (C4+))
Rendimento de compostos orgânicos de C4 ou mais em várias combinações de matérias-primas álcoois é mostrado na tabela 2.
[Tabela 2] (1a parte)_________________________________________________________
Rendimento de compostos orgânicos de C4+ (%)
Ex. de Teste 1 2 3 4
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,2 0,1 0,0 0,0
150 0,8 1,0 1,2 1,2
200 1,8 2,2 2,6 2,2
250 4,6 3,8 5,5 3,6
300 11,5 12,8 20,7 7,2
350 14,5 27,5 37,6 17,9
400 33,9 55,4 65,9 37,7
450 77,6 83,8 95,5 77,0
500 89,1 91,3 94,5 85,4
550
Exemplos comparativos 1 2 3 4-1 4-2 4-3
catalysts Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 CaF2 CaSiO3
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3 C2 n-C3 C2 n-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1
200 0,1 0,1 0,7 0,1 0,0 0,0
250 0,2 0,2 1,0 0,2 0,0 0,0
300 1,1 1,7 3,8 1,2 0,2 0,1
350 5,5 10,3 15,3 6,0 2,1 0,6
400 16,6 24,3 29,3 17,5 4,7 3,1
450 41,4 43,7 52,8 29,3 2,4 8,4
500 56,6 55,5 71,5 49,9 6,2 20,7
550
[Tabela 2] (2a parte)
Rendimento de compostos orgânicos de C4+ (%)
Ex. de Teste 5 6 7 8 9
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP1 HAP3
combinação de álcoois C2:nC3 =1:9 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1 C2:nC3 =9:1 C2 b-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
150 1,2 1,1 1,3 0,9 1,8
200 2,2 2,2 2,3 2,8 2,9
250 5,9 4,5 5,6 5,9 6,7
300 18,8 15,4 18,0 19,7 25,8
350 38,6 25,2 24,6 26,6 62,4
400 58,2 56,7 53,0 52,3 48,0
450 84,7 86,0 85,8 82,8 39,1
500 86,5 87,5 88,1 86,4 31,0
550
Exemplos comparativos 4-4 6 7
catalysts ZrO2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C3 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0
150 0,0 0,1 0,0
200 0,0 0,1 0,0
250 0,1 0,1 0,2
300 1,4 0,8 1,4
350 8,7 4,0 8,7
400 20,4 14,0 21,2
450 29,3 28,3 33,2
500 36,9 47,4 50,3
550
[Tabela 2] (3a parte) __________________________________________________
Rendimento de compostos orgânicos de C4+ (%) ν-'
Ex. de Teste 10 11 12 13 14
catalisadores HAP2 HAP1 HAP3 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4“ C2 b-C4 C2 n-C5 C2 n-C6
temperatura de reação(°C)
100 0,1 1,5 0,0 0,0 0,0
150 1,4 8,9 1,2 1,5 1,7
200 1,9 15,5 2,3 2,5 2,7
250 3,2 25,5 4,4 5,8 7,2
300 5,7 46,0 9,2 21,7 12,3
350 13,6 80,6 16,1 30,4 27,0
400 31,5 88,9 63,7 60,1 64,0
450 76,5 95,7 82,4 92,3 89,8
500 97,6 95,7 98,9 95,0 98,9
550
Exemplos comparativos 10-1 10-2 11 12
catalysts Mg(OH)2 CaF2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4 C2 n-C4= C2 b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,4 0,0
150 0,1 0,1 1,2 0,1
200 0,1 0,1 1,7 0,1
250 0,4 0,1 2,3 0,2
300 1,8 0,1 10,0 1,4
350 6,4 1,3 27,1 3,4
400 16,3 5,7 44,9 12,6
450 37,5 8,7 62,5 38,2
500 62,1 17,2 80,2 64,8
550
[Tabela 2] (4a parte)
Rendimento de compostos orgânicos de C4+ (%)
Ex. de Teste 15 16 17 18 19 20
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 b-C6 C2 n-C8 C2 b-C8 n-C3 n-C4 b-C3 b-C4 n-C3 n-C5
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0
150 1,4 1,8 0,7 1,6 2,6 1,8
200 1,7 2,5 1,5 2,2 3,3 2,4
250 3,5 8,6 2,1 6,1 9,5 6,9
300 5,7 13,1 7 2 15,4 24,2 16,7
350 12,5 30,4 15,5 26,7 60,8 26,9
400 23,5 67,5 25,2 46,3 66,1 48,4
450 62,4 89,7 62,5 80,1 79,0 81,7
500 93,6 99,1 92,8 87,6 92,5 89,3
550
Exemplos comparativos 16 19
catalysts CaSiO3 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C8 b-C3 b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,1
150 0,1 0,5
200 0,1 1,0
250 0,3 2,6
300 0,5 1,7
350 1,7 4,6
400 5,5 10,8
450 15,7 16,6
500 41,9 34,6
550
(álcoois (linear e de cadeia ramificada))
Rendimento de álcoois (linear e de cadeia ramificada) em várias combinações de matérias-primas álcoois é mostrado na tabela 3. [Tabela 3] (1a parte)
Rendimento de álcool sintetizado (%)
Ex. de Teste 1 2 3 4
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP2
V—
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,7 0,7 1,0 0,9
200 1,5 1,7 2,2 1,8
250 4,1 3,2 4,8 3,0
300 10,5 9,6 19,2 6,0
350 12,4 19,9 32,1 15,4
400 23,6 39,0 51,2 28,3
450 27,8 33,4 34,4 31,6
500 8,7 9,0 7,8 6,5
550
Exemplos Comparativos 1 2 3 4-1 4-2 4-3
catalisadores Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 CaF2 CaSiO3
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3 C2 n-C3 C2 n-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0
200 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0
250 0,1 0,1 0,5 0,1 0,0 0,0
300 0,6 1,2 2,4 0,6 0,0 0,0
350 3,1 8,2 9,3 3,3 1,0 0,3
400 8,2 16,7 16,4 9,8 2,4 1,1
450 17,2 24,9 26,8 14,7 1,2 2,3
500 13,2 22,8 23,2 16,1 2,5 3,5
550
[Tabela 3] (2a parte)
Rendimento de álcool sintetizado (%)
Ex. de Teste 5 6 7 8 9
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP1 HAP3
combinação de álcoois C2:nC3 =1:9 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1 C2:nC3 =9:1 C2 b-C3
3η
Υν—
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
150 1,0 0,8 0,9 0,8 1,5
200 1,6 2,1 1,9 2,0 2,2
250 3,3 3,6 4,8 4,4 5,7
300 16,7 12,8 14,9 15,8 13,2
350 26,9 20,8 19,5 21,7 6,3
400 40,2 42,0 37,2 38,3 0,6
450 28,6 32,1 27,1 26,5 0,0
500 6,1 8,2 5,5 5,9 0,0
550
Exemplos Comparativos 4-4 6 7
catalisadores ZrO2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C3 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0
150 0,0 0,0 0,0
200 0,0 0,0 0,0
250 0,0 0,1 0,1
300 0,1 0,3 0,8
350 4,0 2,0 4,7
400 5,0 7,6 11,5
450 0,7 14,5 15,7
500 0,3 17,2 15,8
550
[Tabela 3] (3a parte)
Rendimento de álcool sintetizado (%)
Ex. de Teste 10 11 12 13 14
catalisadores HAP2 HAP1 HAP3 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4 C2 b-C4 C2 n-C5 C2 n-C6
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,8 0,0 0,0 0,0
150 0,8 4,9 0,6 1,1 1,4
200 1,5 9,2 1,3 2,2 2,3
250 2,6 13,7 2,5 4,9 6,6
300 4,0 23,2 5,4 17,6 9,5
350 9,8 44,4 8,1 23,2 23,4
400 18,8 30,4 5,7 41,5 55,3
450 24,9 9,5 2,3 34,0 39,3
500 2,6 2,7 0,7 5,4 3,1
550
Exemplos Comparativos 10-1 10-2 11 12
catalisadores Mg(OH)2 CaF2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4 C2 n-C4= C2 b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,2 0,0
150 0,0 0,0 0,7 0,0
200 0,0 0,0 0,8 0,0
250 0,1 0,0 0,9 0,1
300 0,4 0,0 3,7 0,3
350 2,0 0,1 12,8 1,3
400 4,1 0,7 16,4 2,8
450 7,4 0,6 14,9 3,8
500 4,3 1,2 4,6 2,6
550
[Tabela 3] (4a parte)
Rendimento de álcool sintetizado (%)
Ex. de Teste 15 16 17 18 19 20
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 b-C6 C2 n-C8 C2 b-C8 n-C3 n-C4 b-C3 b-C4 n-C3 n-C5
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0
150 0,7 1,5 0,4 1,1 1,6 1,3
200 0,8 2,1 0,8 1,8 2,3 2,2
250 1,5 7,3 1,1 5,1 5,2 6,6
300 3,1 11,8 2,8 12,9 14,3 15,3
350 5,6 23,4 5,1 13,6 26,4 24,1
òG
400 9,9 41,5 8,2 23,1 13,2 42,6
450 7,7 38,8 9,4 26,7 3,6 32,7
500 1,4 2,3 1,9 6,3 1,2 5,8
550
Exemplos Comparativos 16 19
catalisadores CaSiO3 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C8 b-C3 b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0
150 0,0 0,0
200 0,0 0,0
250 0,0 0,0
300 0,0 0,6
350 0,4 1,8
400 1,6 3,6
450 2,8 3,5
500 3,9 3,1
550
(Álcool linear)
Rendimento de álcool linear em várias combinações de matérias-primas álcoois é mostrado na tabela 4. O rendimento de álcool linear na tabela 4 mostra o rendimento de álcool linear sintetizado diretamente a partir 5 de duas espécies de matérias-primas álcoois. Por exemplo, quando metanol (C1) e etanol (C2) são usados como matéria-primas, é mostrado o rendimento de 1-propanol. Quando etanol (C2) e 1-propanol (C3) são usados como matérias-primas, é mostrado o rendimento de 1-pentanol (C5). [Tabela 4] (1a parte)
Rendimento de álcool linear (%)
Ex. de Teste 1 2 3 4
catalisadores HAP1 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3
3Ύ
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,6 0,0 0,0 0,8
200 0,9 0,0 0,0 1,1
250 1,9 0,0 0,0 1,4
300 4,2 0,0 0,0 2,5
350 5,7 0,0 0,0 5,2
400 8,6 0,0 0,0 8,4
450 2,4 0,0 0,0 6,2
500 0,3 0,0 0,0 1.0
550
Exemplos Comparativos 1 2 3 4-1 4-2 4-3
catalisadores Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg(OH)2 CaF2 CaSiO3
combinação de álcoois C1 C2 C1 n-C3 C1 n-C5 C2 n-C3 C2 n-C3 C2 n-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 o.o 0,0
150 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
200 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
250 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
300 0,7 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0
350 2,7 0,0 0,0 0,9 0,6 0,1
400 4,2 0,0 0,0 2,1 1,2 0,6
450 3,6 0,0 0,0 2,5 0,5 1,1
500 2,3 0,0 0,0 1,8 1,1 1,6
550
[Tabela 4] (2a parte)
Rendimento de álcool linear (%)
Ex. de Teste 5 6 7 8 9
catalisadores HAP1 HAP1 HAP1 HAP1 HAP3
combinação de álcoois C2:nC3 =1:9 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1 C2:nC3 =9:1 C2 b-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,4 0,8 0,6 0,3 0,0
200 0,8 1,2 0,7 0,4 0,0
250 1,5 2,3 1,8 0,9 0,0
300 1,8 3,2 2,8 1,2 0,0
350 2,1 4,6 3,1 1,8 0,0
400 3,6 7,8 5,5 3,1 0,0
450 0,9 4,2 3,5 1,3 0,0
500 0,0 1,4 0,9 0,1 0,0
550
Exemplos Comparativos 4-4 6 7
catalisadores ZrO2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C3 C2:n-C3 =1:4 C2:n-C3 =4:1
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0
150 0,0 0,0 0,0
200 0,0 0,0 0,0
250 0,0 0,0 0,0
300 0,0 0,1 0,1
350 0,9 0,4 0,8
400 0,8 1,4 1,7
450 0,4 1,9 1,8
500 0,0 1,5 1,6
550
[Tabela 4] (3a parte)
Rendimento de álcool linear (%)
Ex. de Teste 10 11 12 13 14
catalisadores HAP2 HAP1 HAP3 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4= C2 b-C4 C2 n-C5 C2 n-C6
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,7 0,2 0,0 0,9 1,2
200 1,1 0,3 0,0 1,5 1,7
250 1,8 0,5 0,0 2,3 3,1
300 2,2 1,6 0,0 5,7 3,8
350 4,4 2,2 0,0 6,7 6,2
400 6,8 1,8 0,0 8,3 11,6
450 4,5 1,2 0,0 2,5 7,3
500 0,3 0,4 0,0 0,7 0,1
550
Exemplos Comparativos 10-1 10-2 11 12
catalisadores Mg(OH)2 CaF2 Mg(OH)2 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C4 C2 n-C4 C2 n-C4= C2 b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,0 0,0 0,0 0,0
200 0,0 0,0 0,0 0,0
250 0,1 0,0 0,1 0,0
300 0,3 0,0 0,3 0,0
350 1,0 0,1 0,4 0,0
400 1,7 0,6 0,3 0,0
450 2,6 0,5 0,2 0,0
500 1,2 1,1 0,1 0,0
550
[Tabela 4] (4a parte)
Rendimento de álcool linear (%)
Ex. de Teste 15 16 17 18 19 20
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois C2 b-C6 C2 n-C8 C2 b-C8 n-C3 n-C4 b-C3 b-C4 n-C3 n-C5
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,0 1,4 0,0 0,0 0,0 0,0
200 0,0 1,5 0,0 0,0 0,0 0,0
250 0,0 3,3 0,0 0,0 0,0 0,0
300 0,0 3,7 0,0 0,0 0,0 0,0
350 0,0 4,9 0,0 0,0 0,0 0,0
400 0,0 6,3 0,0 0,0 0,0 0,0
450 0,0 6,7 0,0 0,0 0,0 0,0
500 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
550
Exemplos Comparativos 16 19
catalisadores CaSiO3 Mg(OH)2
combinação de álcoois C2 n-C8 b-C3 b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0
150 0,0 0,0
200 0,0 0,0
250 0,0 0,0
300 0,0 0,0
350 0,1 0,0
400 0,3 0,0
450 0,5 0,0
500 0,7 0,0
550
Como fica claro das tabelas 1 e 2, de acordo com o método de síntese da presente invenção, compostos orgânicos úteis como matériaprima da indústria química podem ser sintetizados sob bom rendimento. Adicionalmente, como fica claro das tabelas 3 e 4, quando etanol e álcool linear 5 diferente de etanol são usados, álcool linear é sintetizado sob bom rendimento. Quando metanol e álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono são usados, álcool de cadeia ramificada é sintetizado sob bom rendimento.
[Exemplo 1-2]
Etanol e 1-propanol foram usados como matérias-primas álcoois, e, mudando a razão de mistura, reação foi conduzida similarmente ao exemplo 1 - 1. Rendimento de álcool contra a temperatura de reação é mostrado nas figuras de 1 a 3.
Como fica claro das figuras de 1 a 3, espécies de álcool produzi15 das variam dependendo da razão de mistura (razão molar). Quando a razão de mistura é de 1:1, 1-pentanol que é um álcool linear é sintetizado ao má ximo. Portanto, quando se sintetiza álcool linear que apresenta número ímpar de átomos de carbono, tal como 1-pentanol, quando a razão de conversão de matéria-prima álcool é quase igual, prefere-se que a razão de mistura seja de cerca de 1:1.
[Segundo método de síntese] [Exemplo 2] (Catalisadores)
Foram usados os mesmos catalisadores do exemplo 1. (Estimativa de Propriedades dos Catalisadores)
A reação foi conduzida similarmente ao exemplo 1, exceto pelo uso de uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono como matéria-prima álcool. Em relação a cada teste, foi medido o rendimento de compostos orgânicos de C2 ou mais, compostos orgânicos de C4 ou mais, álcool (linear e de cadeia ramificada) e de álcool linear. Os resultados são mostrados nas tabelas de 5 a 7. Álcool linear não foi produzido em qualquer dos exemplos ou exemplos Comparativos.
(Compostos orgânicos que apresentam dois ou mais átomos de carbono (C2+))
Rendimento de compostos orgânicos de C2 ou mais para cada matéria-prima álcool é mostrado na tabela 5.
[Tabela 5]
Rendimento de compostos orgânicos de C2+ (%)
Ex. de Teste 21 22 23 24 25
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois n-C3 b-C3 n-C4 n-C4= b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,1 0,1 0,2 3,8 0,1
150 1,5 1,8 1,5 5,9 1,6
200 2,7 3,1 2,3 10,5 2,8
250 4,2 9,9 3,8 12,8 5,6
300 22,5 33,4 8,0 23,7 17,3
350 43,2 94,0 14,5 45,8 66,7
400 84,6 99,9 35,8 99,6 96,8
450 99,7 99,7 88,1 99,9 99,2
500 99,5 99,5 96,8 99,9 99,8
550
Exemplos Comparativos 21 22 23 24 25
catalisadores Mg(OH)2 CaF2 ZrO2 Mg(OH)2 CaSiO4
combinação de álcoois n-C3 b-C3 n-C4 n-C4= b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 1,3 0,1
150 0,1 0,2 0,1 2,3 0,2
200 0,2 0,2 0,1 2,7 0,2
250 0,3 0,3 0,2 3,5 0,2
300 2,1 1,5 5,6 4,2 0,8
350 8,5 6,8 9,3 6,7 1,8
400 24,9 12,0 25,2 26,6 5,5
450 43,6 17,1 51,6 48,5 19,8
500 72,1 23,7 67,7 76,1 55,7
550
(Compostos orgânicos que apresentam quatro ou mais átomos de carbono (C4+))
Rendimento de compostos orgânicos de C4 ou mais para cada matéria-prima álcool é mostrado na tabela 6.
[Tabela 6] ______________________________________________
Rendimento de compostos orgânicos de C4+ (%)
Ex. de Teste 21 22 23 24 25
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois n-C3 b-C3 n-C4 n-C4= b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,1 0,1 0,2 3,6 0,1
150 1,4 1,2 1,4 5,8 1,6
200 2,6 2,3 2,2 10,3 2,7
250 4,0 6,2 3,7 12,5 5,5
300 21,8 23,6 7,9 23,3 17,1
350 38,8 63,7 14,4 45,2 66,6
400 65,2 37,9 35,7 98,3 96,7
450 61,2 22,3 87,4 98,5 99,0
500 55,5 17,2 94,6 97,7 99,2
Exemplos Comparativos 21 22 23 24 25
catalisadores Mg(OH)2 CaF2 ZrO2 Mg(OH)2 CaSiO4
combinação de álcoois n-C3 b-C3 n-C4 n-C4= b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0
150 0,1 0,1 0,1 2,2 0,1
200 0,1 0,1 0,1 2,5 0,1
250 0,2 0,2 0,2 3,1 0,2
300 1,1 0,7 5,5 3,6 0,7
350 6,3 4,2 9,1 6,2 1,6
400 17,4 5,4 24,6 25,3 5,3
450 27,6 8,6 57,7 46,1 18,3
500 43,7 11,4 64,2 73,8 52,6
550
(Álcool (linear e de cadeia ramificada))
Rendimento de álcool (linear e de cadeia ramificada) para cada matéria-prima álcool é mostrado na tabela 7.
[Tabela 7]
Rendimento de álcool total sintetizado (%)
Ex. de Teste 21 22 23 24 25
catalisadores HAP2 HAP2 HAP2 HAP1 HAP2
combinação de álcoois n-C3 b-C3 n-C4 n-C4= b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 1,1 0,0
Μη
150 1,2 1,0 1,2 2,3 0,8
200 2,2 1,7 1,8 2,8 1,2
250 3,5 3,2 2,7 3,2 2,3
300 18,4 5,6 3,8 4,6 3,5
350 28,2 2,5 5,3 15,6 6,0
400 14,9 0,8 8,8 27,9 2,0
450 2,4 0,2 17,4 8,6 0,7
500 1,8 0,0 18,0 3,0 0,0
550
Exemplos Comparativos 21 22 23 24 25
catalisadores Mg(OH)2 CaF2 ZrO2 Mg(OH)2 CaSiO4
combinação de álcoois n-C3 b-C3 n-C4 n-C4= b-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0
150 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0
200 0,1 0,0 0,1 0,2 0,0
250 0,2 0,0 0,2 0,2 0,0
300 0,7 0,2 0,7 0,3 0,1
350 3,2 0,6 0,9 1,5 0,2
400 7,7 0,7 1,7 2,6 0,3
450 11,4 1,2 3,9 4,4 0,5
500 14,6 1,5 5,5 1,3 0,7
550
Como fica claro das tabelas de 5 a 7, de acordo com o método de síntese da presente invenção, compostos orgânicos úteis como matériaprima da indústria química podem ser sintetizados sob bom rendimento. [Terceiro método de síntese] [exemplo 3] (Catalisador)
Hidrotalcita (Wako Pure Chemicals) foi usada como catalisador. (Estimativa de Propriedades do Catalisador)
A reação foi conduzida similarmente ao exemplo 1, exceto pelo uso de hidrotalcita em lugar de hidroxiapatita. Em cada teste, foi medido o rendimento de compostos orgânicos de C2 ou mais (C2+), compostos orgâ35 nicos de C4 ou mais (C4+), álcool (linear e de cadeia ramificada) e álcool linear. Os resultados são mostrados na tabela 8.
[Tabela 8]
Ex. de Teste 26 26 26 26
rend. (%) C2+ C4+ álcool total álcool linear
catalisadores hidrotalcita hidrotalcita hidrotalcita hidrotalcita
combinação de álcoois C2+n-C3 C2+n-C3 C2+n-C3 C2+n-C3
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0
150 0,5 0,4 0,2 0,1
200 1,1 0,7 0,4 0,3
250 2,2 1,9 1,0 0,6
300 4,9 4,2 1,9 1,0
350 12,8 10,3 4,2 2,3
400 35,8 26,1 9,4 4,1
450 71,5 44,5 13,6 3,6
500 92,4 55,6 6,6 0,9
550
Ex. de Teste 27 27 27 27
rend. (%) C2+ C4+ álcool total álcool linear
catalisadores hidrotalcita hidrotalcita hidrotalcita hidrotalcita
combinação de álcoois C2+n-C4 C2+n-C4 C2+n-C4 C2+n-C4
temperatura de reação(°C)
100 0,0 0,0 0,0 0,0
150 1,4 1,2 0,8 0,5
200 2,0 1,7 1,1 0,6
250 3,4 3,1 1,3 0,8
300 5,1 4,8 1,6 1,0
350 14,7 13,6 3,1 2,2
400 31,6 27,5 5,2 3,4
450 69,6 58,5 6,4 2,6
500 88,7 76,8 2,7 0,8
550
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Como fica claro da tabela 8, de acordo com o método de síntese' da presente invenção, compostos orgânicos úteis como matéria-prima da indústria química podem ser sintetizados sob bom rendimento.
[Exemplo de Referência]
Hidroxiapatita (HAP1) foi exposta a cerca de 7% em volume de gás misto etanol/He por 1 hora em um reator, e, em seguida, conduziu-se emissão. O estado interno do reator após 1 hora de exposição ao gás misto e os 30 min. seguintes de emissão foi medido por FT-IR in situ com um método de reflexão difusa. Os resultados são mostrados nas figuras 4 e 5. Na figura 4, o espectro superior mostra o estado após 1 hora de exposição ao gás misto, e o espectro inferior mostra o estado após 30 min. de emissão. Como fica claro das figuras 4 e 5, pode-se observar que etanol é absorvido e suportado em hidroxiapatita.
Aplicabilidade Industrial
De acordo com o método para sintetizar álcool da presente invenção, vários compostos orgânicos podem ser produzidos a partir de duas ou mais espécies de álcoois ou de uma espécie de álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono. Particularmente, quando se usam duas ou mais espécies de álcoois, álcool linear ou álcool de cadeia ramificada pode ser sintetizado sob bom rendimento.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para sintetizar álcool, caracterizado pelo fato de que compreende permitir que duas ou mais espécies de matérias-primas álcoois contatem hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool), à pressão normal e a 200 a 600Ό, em que u ma espécie das duas ou mais espécies de matérias-primas álcoois é etanol.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima álcool diferente de etanol é um álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono.
  3. 3. Método para sintetizar um álcool de cadeia ramificada, caracterizado pelo fato de que compreende permitir que duas ou mais espécies de matérias-primas álcoois contatem hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool), à pressão normal e a 200 a 600Ό, em que uma espécie das matérias-primas álcoois é metanol, e pelo menos uma espécie da outra matéria-prima álcool é um álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono é um álcool linear.
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o álcool linear é 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1heptanol, 1-octanol ou álcoois insaturados dos mesmos.
  6. 6. Método para sintetizar um álcool de cadeia ramificada, caracterizado pelo fato de que compreende permitir que uma espécie de matérias-primas álcoois que apresente três ou mais átomos de carbono contate hidroxiapatita (exceto aquelas hidroxiapatitas que suportam catalisadores metálicos ou catalisadores de íons metálicos que atuam sobre álcool), em que o álcool que apresenta três ou mais átomos de carbono é um álcool selecionado dentre propanol, butanol e álcoois insaturados dos mesmos.
    Petição 870180032951, de 24/04/2018, pág. 7/12
  7. 7. Método para sintetizar uma ou mais espécies de compostos orgânicos, caracterizado pelo fato de que compreende permitir que duas ou mais espécies de matérias-primas álcoois contatem hidrotalcita.
  8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo
    5 fato de que uma espécie das matérias-primas álcoois é etanol, e pelo menos uma espécie da outra matéria-prima álcool é um álcool linear diferente de etanol.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o álcool linear diferente de etanol é metanol, 1-propanol, 1-butanol,
  10. 10 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol ou álcoois insaturados dos mesmos.
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