DE69418863T2 - Ein katalysator zur synthese von höheren alkohlen - Google Patents

Ein katalysator zur synthese von höheren alkohlen

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Synthese höherer Alkohole. Insbesondere betrifft sie eine Katalysatorvorstufe für die Synthese höherer Alkohole, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorvorstufe für die Synthese höherer Alkohole, einen Katalysator für die Synthese höherer Alkohole und ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zur Synthese höherer Alkohole.
  • EP-A-0 482 753, EP-A-0 395 471 und EP-A-0 011 150 beschreiben Katalysatorvorstufen, die eine homogene, stark kristalline Verbindung umfassen, die ein Hydroxycarbonat umfaßt, wodurch die Katalysatoren für die Synthese von Methanol geeignet sind.
  • Nach dieser Erfindung wird eine Katalysatorvorstufe bereitgestellt, die zu einem Katalysator kalziniert werden kann, der für eine Synthese eines Alkohols mit mehr als einem Kohlenstoffatom geeignet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorstufe eine homogene, stark kristalline Hydroxycarbonatverbindung, die Kupfer, Zink und mindestens ein Element aus der Gruppe von Aluminium und Chrom enthält, wobei die Hydroxycarbonatverbindung mit einer Struktur vom Hydrotalcit-Typ im allgemeinen der allgemeinen Formel CuxZn(6-x)M&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O entspricht, worin M Cr oder Al ist, und das Atomverhältnis von Cu : Zn darin zwischen 0,4 : 1 und 1,2 : 1 liegt, und ein Element aus der Gruppe VIIB des Periodensystems der Elemente umfaßt.
  • "Stark kristallin" heißt, daß die Verbindung aus einer Gruppe von Atomen besteht, die in einem regelmäßigen und sich wiederholenden Muster angeordnet ist und einen homogenen, anisotropen Körper mit der natürlichen Form eines Polyeders bildet. Diese De finition wird von Klug und Alexander, X-ray Diffration Procedures, eine Wiley-Interscience Publication, John Wiley, New York, 1974, S. 3 gestützt.
  • "Höherer Alkohol" steht für einen Alkohol oder Alkohole mit mehr als einem Kohlenstoffatom, d. h. außer Methanol, wie Ethanol, 1- Propanol, Isobutanol, tert.-Butylalkohol oder dergleichen. Wenn ein Katalysator, der aus einer solchen Vorstufe hergestellt wird, wie es hier später beschrieben ist, für die Synthese eines Alkohols verwendet wird, wie es hier später beschrieben wird, muß jedoch eingeschätzt werden, daß gleichzeitig mit dem (den) höheren Alkohol(en) auch Methanol synthetisiert werden kann.
  • Das genannte Periodensystem der Elemente ist das allgemein verwendete. Es ist zum Beispiel auf Seite 21 von Band 10 der McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, 5. Aufl., 1982 von McGraw-Hill Book Company veröffentlicht, abgebildet.
  • Die Hydroxycarbonatverbindung kann eine Struktur vom Hydrotalcit-Typ haben, das heißt im allgemeinen mit der allgemeinen Formel CuxZn(6-x)M&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O übereinstimmen, worin M Cr oder Al ist. Das Atomverhältnis von (Cu + Zn) M kann darin zwischen 2 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2,75 : 1 und 3,25 : 1 liegen. Außerdem kann das Atomverhältnis von Cu : Zn darin zwischen 0,4 : 1 und 1, 2 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegen.
  • Statt dessen kann die Hydroxycarbonatverbindung eine Struktur vom Typ eines binären Aurichalcits haben, das heißt im allgemeinen mit der allgemeinen Formel (CuxZn1-x)&sub5;(CO&sub3;)&sub2;(OH)&sub6; übereinstimmen, wobei das Atomverhältnis von Cu : Zn darin zwischen 0,4 : 1 und 1,2 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegt.
  • Es kann ein Element der Gruppe IVB vorhanden sein, und dieses kann Titan, Zirconium oder Hafnium sein. Statt dessen oder außerdem kann ein Element der Gruppe VIIB vorhanden sein, und dieses kann Mangan sein. Statt dessen oder außerdem kann ein Element der Gruppe IIIA vorhanden sein, und dieses kann Indium sein. Statt dessen oder außerdem kann ein Element der Gruppe IIIB vorhanden sein, und dieses kann Lanthan sein.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Element der Gruppe IVB und/oder VIIB in das Kristallgitter der Hydroxycarbonatverbindung eingeführt werden, wodurch zum Beispiel im Falle von Mangan ein Teil des Aluminiums oder Chroms in der Hydrotalcit-Struktur ersetzt wird. Zirconium und die anderen Elemente der Gruppe IVB können zumindest bis zu einem gewissen Grad ebenfalls in das Kristallgitter eingeführt werden, sie können jedoch ebenfalls oder statt dessen um die Hydroxycarbonatkristalle oder zwischen diesen eine Zirconiumdioxid-Matrix bilden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Vorstufe eine homogene Mischung von zwei Phasen umfassen, wobei die eine Phase kristallin ist und eine ternäre, dem Hydrotalcit ähnliche Verbindung, wie bereits beschrieben, umfaßt und die andere Phase eine amorphe Phase ist, die eine Feststoffmischung von Zirconiumdioxid und/oder Manganoxid und/oder Lanthanoxid und/oder Indiumoxid umfaßt.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Vorstufe ein enges Gemisch von zwei Phasen umfassen, wobei die eine Phase kristallin ist und eine Hydroxycarbonatverbindung vom Typ eines binären Aurichalcits der allgemeinen Formel (CuxZn1-x)&sub5;(CO&sub3;)&sub2;(OH)&sub6;, wie bereits beschrieben, umfaßt, und die andere Phase eine Feststoffmischung gemischter Oxide von Zirconium und/oder Mangan und/oder Lanthan und/oder Indium umfaßt.
  • Ein Element der Gruppe IIIA, der Gruppe IIIB, der Gruppe IVB und/oder der Gruppe VIIB kann in der Vorstufe in Form seines Carbonats oder eines anderen Salzes vorliegen, das durch Wärme zu Oxiden oder gemischten Oxiden zersetzt werden kann.
  • Wenn ein Fällungsreaktor verwendet wird, kann das Reaktorgefäß natürlich somit wie bereits beschrieben unter Rühren stehengelassen werden. Die Trennung kann durch Filtration erfolgen.
  • Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe für die Synthese höherer Alkohole bereitgestellt, bei dem ein Niederschlag gebildet wird, der eine (mehrere) Verbindung(en), die thermisch zu einem (mehreren) Oxid(en) oder gemischten Oxid(en) versetzt werden kann (können), von Kupfer, Zink, mindestens einem Element aus der Gruppe von Aluminium, Mangan und Chrom und mindestens einem Element aus mindestens einer der folgenden Gruppen des Periodensystems der Elemente: Gruppe IIIA, Gruppe IIIB, Gruppe IVB und Gruppe VIIB umfaßt, wobei der Niederschlag mindestens eine homogene, stark kristalline Hydroxycarbonatverbindung umfaßt.
  • Nach einer Ausführungsform kann der Niederschlag auf diskontinuierlicher Basis erzeugt werden. Die Erzeugung des Niederschlags kann durch Vermischen von Lösungen der Verbindungen, die zum Beispiel Carbonate sein können, Erwärmen der entstandenen Mischung auf ihre Fällungstemperatur, Erwärmen einer Lösung eines gefällten Stoffs in Wasser und anschließendes Zugeben beider heißer Lösungen zu vorgewärmtem, entminderalisiertem Wasser unter kräftigem Rühren und strikter Regelung des pH-Wertes, zum Beispiel in einem Fällungsreaktor, erfolgen.
  • Statt dessen kann die Erzeugung des Niederschlages durch Mischen von Lösungen der Verbindungen, Erwärmen der entstandenen Mischung auf ihre Fällungstemperatur und schnelle Zugabe der vorgewärmten Mischung der Verbindungen zu einem vorgegebenen oder geregelten Volumen einer vorgewärmten Lösung eines gefällten Stoffs in Wasser erfolgen.
  • Statt dessen kann die Erzeugung eines Niederschlags durch Mischen von Lösungen von Verbindungen dieser Elemente, Erwärmen der entstandenen Mischung auf ihre Fällungstemperatur und Zugabe einer Lösung eines gefällten Stoffs in Wasser, auf eine bestimmte Fällungstemperatur vorgewärmt, zur heißen Lösung der Mischung der Verbindungen unter kräftigem Rühren erfolgen, bis ein bestimmter pH-Wert der heißen Lösung oder Mischung erreicht ist, zu der die Lösung des gefällten Stoffs gegeben wird.
  • Das Verfahren kann das Abtrennen des Niederschlags von der restlichen Flüssigkeit umfassen, nachdem die Flüssigkeit unter Rühren bei der Fällungstemperatur während eines bestimmten Zeitraums, z. B. 0,5 bis 60 Minuten, stehengelassen wurde, damit die Katalysatorvorstufe altert. Wenn ein Fällungsreaktor verwendet wird, kann das Reaktorgefäß somit natürlich unter Rühren stehengelassen werden, wie es bereits beschrieben wurde. Die Trennung kann durch Filtration erfolgen.
  • Das Verfahren kann das erneute Suspendieren, mindestens einmal jedoch typischerweise zwei- bis viermal, des Niederschlags in entmineralisiertem Wasser, dessen Abtrennung vom Wasser durch Filtration, und schließlich dessen gründliches Waschen umfassen, damit möglichst viel Alkalimetall entfernt wird. Falls erforderlich, kann ein Ionenaustausch der restlichen Alkaliionen gegen Ammoniumionen erfolgen, um alle Alkaliionen zu entfernen.
  • Der Niederschlag kann eine Lösung von Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat in Wasser sein.
  • Die Fällung kann in einem weiten Temperaturbereich, z. B. zwischen etwa 40 und 100ºC, erfolgen. Geringere Temperaturen, z. B. zwischen etwa 50 und 60ºC, sind bevorzugt, so daß die Kristalle der erzeugten Katalysatorvorstufe größer sind. Die Fällung kann bei einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 10 und vorzugsweise zwischen 8 und 9 erfolgen.
  • Der gewaschene Niederschlag, der eine homogene, hydratisierte Hydroxycarbonatvorstufe oder eine homogene Mischung davon mit einem Gel umfaßt, das eine Mischung von Zirconiumdioxid und Manganoxid umfaßt, kann dann nach irgendeinem bekannten Trocknungsverfahren, zum Beispiel in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 30 und 130ºC, unter einem Vakuum oder bei normalem Druck getrocknet werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Sprühtrocknen angewendet werden.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Niederschlag durch Mischen von Lösungen der Verbindungen, Erwärmen der entstandenen Mischung der Lösung auf ihre Fällungstemperatur, Erwärmen einer Lösung des Niederschlags in Wasser auf die Fällungstemperatur, Zugabe, z. B. Einführen, der beiden Lösungen gleichzeitig in einen ersten gerührten Reaktor, der auf die Fällungstemperatur erwärmtes, entmineralisiertes Wasser enthält, bei strikter Regelung des pH-Wertes, Belassen der Lösungen im ersten Reaktor während einer bestimmten Verweilzeit, z. B. etwa 15 Minuten, wobei die Fällung erfolgt, Befördern des Inhalts des ersten Reaktors über einen Überlauf in einen zweiten gerührten Reaktor, in dem der Niederschlag während einer bestimmten Zeit, z. B. etwa 60 Minuten, reifen oder altern kann, und Abtrennen des gealterten Niederschlags von der restlichen Flüssigkeit, wie bereits beschrieben, hergestellt werden.
  • Falls erforderlich kann das Verfahren das kontinuierliche Einspeisen der Lösungen in den ersten Reaktor, wobei der erste Reaktor so geformt und bemessen ist, daß die erforderliche oder vorgegebene Verweilzeit entsteht, das kontinuierliche Abziehen der den Niederschlag enthaltenden Lösung aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor und das kontinuierliche Abziehen des gealterten Niederschlags aus dem zweiten Reaktor umfassen, der somit entsprechend geformt und bemessen ist, damit darin die vorgegebene Reifezeit erreicht wird.
  • Der erste Reaktor kann eine rohrförmige Reaktionskammer mit einem Einlaß für die Lösung an ihrem unteren Ende oder in der Nähe davon und einem Auslaß in der Nähe ihres oberen Endes, um die den Niederschlag enthaltende Lösung daraus abzuziehen, und einen länglichen Rührer umfassen, der entlang der Reaktionskammer verläuft und eine Anzahl von in Längsrichtung gestaffelten Blättern umfaßt. Die Kammer hat somit eine ausreichende Länge, damit darin die vorgegebene Verweilzeit erhalten wird.
  • Der Rührer kann axial in der Kammer angeordnet sein, und die Länge der Blätter kann derart sein, daß der Durchmesser des Flügelrades etwa die Hälfte vom Durchmesser der Reaktionskammer beträgt. Der Reaktor kann Heizeinrichtungen zum Erwärmen der Reaktionskammer umfassen. Die Heizeinrichtungen können einen Heißwassermantel um die Reaktionskammer umfassen.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen Reaktor zur Erzeugung einer Katalysatorvorstufe für die Synthese höherer Alkohole, wie sie bereits beschrieben wurde.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Katalysatorvorstufe für die Synthese höherer Alkohole, die nach dem Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt dieser Erfindung erzeugt wurde.
  • Nach einem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese höherer Alkohole bereitgestellt, das das Kalzinieren einer bereits beschriebenen Vorstufe umfaßt.
  • Das Kalzinieren kann durch Behandeln der Vorstufe bei einer Temperatur von 200 bis 550ºC während eines Zeitraums von 3 bis 10 Stunden erfolgen, wodurch ein homogener Katalysator erhalten wird. Wenn die Vorstufe Chrom enthält, kann das Kalzinieren bei Temperaturen von 250 bis 400ºC und vorzugsweise 300 bis 375ºC erfolgen, wohingegen es, wenn sie Aluminium enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 550ºC, insbesondere 425 bis 500ºC, erfolgen kann. Das Kalzinieren muß folglich bei einer ausreichend hohen Temperatur erfolgen, damit die Vorstufe in irreversibel auftretende Spinelle, wie CuAl&sub2;O, umgewandelt wird. Wenn eine solche irreversible Umwandlung in Spinelle nicht stattfindet, neigt die Hydrotalcit-Phase bei den hydrothermischen Bedingungen, bei denen der Katalysator für die bereits beschriebene Herstellung höherer Alkohole verwendet wird, zur Umformung, was zu einer schlechten Katalysatorleistung führt.
  • Das Kalzinieren kann statt dessen oder zusätzlich unter einer Stickstoffatmosphäre, z. B. in einem Ofen, und unter Anwendung eines Temperaturprogramms erfolgen, damit die gewünschte Kalzinierungstemperatur erreicht wird. Das Kalzinieren kann somit in einem Stickstoffstrom erfolgen, der typischerweise eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 30 ml/min hat. Die Erwärmungsrate des Ofens kann zwischen 1 und 5ºC/min liegen. Ein solches Kalzinieren führt zu einem Katalysator mit guten Struktureigenschaften, zum Beispiel eine größere Oberfläche und ein hohes Porenvolumen.
  • Das Verfahren kann das Fördern des kalzinierten Katalysators mit einem Alkalimetall umfassen. Somit kann er in Mischung mit dem gemischten Oxid, das durch Kalzinieren der Hydroxycarbonatverbindung erhalten wurde, einen geringen Anteil eines Alkalimetalloxids enthalten. Das Alkalimetalloxid wird erhalten, nachdem eine genau festgelegte Menge einer Alkalimetallverbindung, in wäßriger Lösung oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, in den kalzinierten Katalysator imprägniert und anschließend nach dem Trocknen durch weiteres Kalzinieren des Katalysators zersetzt wurde. Die Alkalimetallverbindung kann ein Carbonat, Acetat, Formiat oder ein anderes sich zersetzendes Salz sein, und das Alkalimetall kann Natrium, Kalium oder Cäsium sein. Der Katalysator kann nicht mehr als 10 Gew.-% der Alkalimetallverbindung und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% davon enthalten.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf einen Katalysator für die Synthese höherer Alkohole, der nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
  • Ein vierter Gesichtspunkt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Synthese höherer Alkohole, das die Reaktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in Gegenwart eines bereits beschriebenen Katalysators für die Synthese höherer Alkohole und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umfaßt.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen von 275 bis 350ºC und bei einem Druck von etwa 10 MPa erfolgen. Wasserstoff und Kohlenmonoxid/-dioxid können ein Teil des Gasbeschickungsstroms sein, der typischerweise, auf der Basis des Volumens, 1% CO&sub2;, 47% CO, 5% Argon und als Rest Wasserstoff umfaßt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten schematischen Zeichnungen als Beispiel beschrieben.
  • Die Zeichnungen zeigen:
  • Fig. 1: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung im Labormaßstab für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe für die Synthese höherer Alkohole;
  • Fig. 2: Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme von Katalysatorvorstufen (bei 90ºC getrocknet), die in der Vorrichtung nach Fig. 1 erhalten wurden;
  • Fig. 3: Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme von Katalysatoren, die durch Kalzinieren (350ºC, 4 Stunden) der Vorstufen von Fig. 2 erhalten wurden; und
  • Fig. 4: eine schematische Versuchsvorrichtung zum Test der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Synthese höherer Alkohole bei der erfindungsgemäßen Herstellung von höheren Alkoholen.
  • In Fig. 1 kennzeichnet die Bezugsziffer 10 im allgemeinen eine Vorrichtung im Labormaßstab zur Herstellung oder Synthese der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen zur Synthese höherer Alkohole.
  • Die Vorrichtung 10 umfaßt einen ersten Reaktor, der allgemein mit der Bezugsziffer 12 bezeichnet ist.
  • Der Reaktor 12 umfaßt ein aufrechtes mittleres Rohr 14, das typischerweise einen Durchmesser von etwa 24 mm hat und eine längliche Reaktionskammer 16 definiert. Eine Rührschaufel oder ein Rührer, allgemein mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet, verläuft axial entlang des Rohres 14. Die Rührschaufel 20 umfaßt einen Drehschaft 22, der mit einer geeigneten Antriebseinrichtung (nicht gezeigt) wie einem Elektromotor oder dergleichen verbunden ist. Quadratische Blätter 24 sind längs des Schaftes 22 gestaffelt. Die Größe der Blätter 24 beträgt typischerweise 12 mm · 12 mm.
  • Das untere Ende des Rohrs 14 ist mit einem Verschluß 26 aus Teflon (Handelsbezeichnung) verschlossen, wobei das untere Ende des Schaftes 12 drehbar in einer Vertiefung im Verschluß 26 angebracht ist. Das obere Ende des Rohrs ist mit einem Verschluß 28 aus Teflon verschlossen, der eine mittlere Öffnung aufweist, durch die der Schaft 22 geht. Am unteren Ende des Rohrs 14 sind ein Einlaß 30 für eine Metallsalzlösung und ein Einlaß 32 für die Beschickung der Alkalicarbonatlösung vorgesehen. Am oberen Ende des Rohrs ist ein Auslaß 34 für die Suspension vorgesehen.
  • Das Rohr 14 weist auch Komponenten 36 auf, die mit pH- und Temperatur-Monitoren 37 bzw. 38 verbunden sind.
  • Ein Heißwassermantel 40 mit einem Einlaß 42 für Heißwasser am unteren Ende und einem Auslaß 44 für Wasser am oberen Ende ist um das Rohr 14 herum vorgesehen. Der Einlaß 42 und der Auslaß 44 sind mit einer von einem Thermostat geregelten Vorrichtung zum Erwärmen von Wasser und auch einer Zirkulationseinrichtung für das Wasser verbunden. Auf diese Weise kann Heißwasser mit einer bestimmten Temperatur durch den Mantel 40 zirkulieren, wodurch die Reaktionskammer 16 auf diese Temperatur erwärmt wird. Der Mantel 40 hat typischerweise einen Durchmesser von etwa 48 mm.
  • Die Vorrichtung 40 umfaßt auch einen zweiten Reaktor, der allgemein mit der Bezugsziffer 50 bezeichnet ist und bezüglich dem ersten Reaktor 12 in der Art einer Kaskade angeordnet ist.
  • Der Reaktor 50 umfaßt ein zylindrisches Gefäß 52, das an seinem unteren Ende verschlossen und am oberen Ende offen ist, das einen Deckel 54 aufweist, der das obere Ende verschließt. Ein Heißwassermantel 56, der dem Heißwassermantel 40 ähnlich ist, ist um das Gefäß 52 herum vorgesehen. Der Mantel 56 hat einen Einlaß 58 für Heißwasser und einen Auslaß 60 für Wasser.
  • Eine Leitung 62 führt vom Suspensionsauslaß 34 des Reaktors 12 durch den Deckel 54 in das Gefäß 52.
  • Im Reaktor 50 sind auch ein Thermostat 64 und ein drehbarer Rührer 68 mit Blättern 70 vorgesehen. Ein pH-Monitor 72 erstreckt sich ebenfalls in das Gefäß 52. Die Temperatur wird mit einer Temperatursonde 71 ebenfalls streng überwacht, und der Deckel des Gefäßes ist auch mit einem Kühler 73 versehen.
  • Ein Rohr 74 führt vom Gefäß 52 zu einem großen Buchner-Trichter 76, der mit einem evakuierten Kolben 78 verbunden ist. Der Trichter 76 ist mit geeignetem Filterpapier (nicht gezeigt) ausgekleidet. Über dem Filter 76 ist eine Wascheinrichtung 80 vorgesehen, um den auf dem Filterpapier aufgefangenen Rückstand zu waschen.
  • Bei Verwendung werden eine Metallsalzlösung, wie hier später beschrieben, und auch eine Kalium- oder Natriumcarbonatlösung gleichzeitig durch die Einlässe 30 bzw. 32 in die Unterseite der Reaktionskammer 16 des ersten Reaktors 12 eingeleitet. Die Beschickungsraten sind derart, daß die Verweilzeit der Mischung in der Reaktionskammer 16 etwa 15 Minuten beträgt. Es bildet sich sofort ein Niederschlag, und aufgrund der Konstruktion des Reaktors 12 haben alle gefällten Partikel im wesentlichen die gleiche Verweilzeit im Reaktor 12, wodurch die Homogenität der Vorstufe gesichert ist.
  • Eine Suspension aus Niederschlag und verbrauchter Lösung strömt durch den Auslaß 34 und das Rohr 62 in den Reaktor 50, worin der Niederschlag etwa 60 Minuten altert. Das Gefäß 52 ist so bemessen, daß eine Alterungs- oder Reifezeit von 60 Minuten erhalten wird. Das Reifen oder Altern erfolgt unter Rühren bei der gleichen Temperatur, bei der der Reaktor 12 gehalten wird.
  • Ein Überlauf vom Reaktor 50, der gealterten Niederschlag und verbrauchte Lösung umfaßt, strömt durch das Rohr 74 zum Trichter 76, wobei die verbrauchte Lösung dann in das Gefäß 78 läuft. Der Niederschlag wird, wie später beschrieben, gewaschen, wobei die Wascheinrichtung 80 verwendet wird.
  • Die Verwendung der Reaktoren 12, 50 erlaubt eine strikte Beibehaltung der Verweilzeiten der kristallisierten Partikel in den Reaktoren 12, 50, so daß im wesentlichen alle Partikel die gleiche Verweilzeit haben. Dies fördert wiederum die Homogenität und Kristallinität.
    • BEISPIEL 1 - Herstellung des Katalysators A
  • 400 g Chromnitrat Cr(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O wurden in einem ersten Kolben in 1 l entmineralisiertem Wasser gelöst, wodurch eine 1 m Lösung erhalten wurde (Lösung A). In ähnlicher Weise wurden in einem zweiten Kolben 241,6 g Kupfernitrat Cu(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O in 1 l entmineralisiertem Wasser gelöst, wodurch eine 1 m Lösung erhalten wurde (Lösung B). In der gleichen Weise wurden 297,48 g Zinknitrat Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O in 1 l entmineralisiertem Wasser gelöst, wodurch eine 1 m Lösung erhalten wurde (Lösung C). Schließlich wurden eine Lösung von Zr(NO&sub3;)&sub4; (Lösung D) und eine Lösung von Mn(NO&sub3;)&sub2; (Lösung E) hergestellt, indem diese Salze in entmineralisiertem Wasser gelöst wurden (siehe Tabelle 1). Eine wäßrige 10%ige Lösung von Kaliumcarbonat K&sub2;CO&sub3; wurde durch Auflösen von 500 g des Salzes in 5 l entmineralisiertem Wasser hergestellt (Lösung F).
  • Die erforderlichen Mengen der Lösungen A bis E, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden gründlich miteinander vermischt, wodurch die Lösung F erhalten wurde, und auf 60ºC erwärmt. Eine Menge von etwa 2 l 10% K&sub2;CO&sub3; wird getrennt ebenfalls auf 60ºC erwärmt. TABELLE 1
  • Als erster und zweiter Reaktor wurden gerührte 5 l Gefäße (nicht gezeigt) anstelle der Reaktoren 12 und 50 verwendet und in Form einer Kaskade angeordnet. Die Gefäße wurden mit geeigneten Heizelementen, z. B. einem Heißwassermantel, und Pumpen verbunden.
  • Die ganze Zeit wurde eine exakte Regelung von Temperatur, pH- Wert und Rührgeschwindigkeit beibehalten.
  • Vor dem Einführen der Lösungen F und G in den ersten Reaktor wurden jedem Reaktor 250 ml entmineralisiertes Wasser und 250 ml einer 10%igen Kaliumacetatlösung zugegeben und auf 60ºC vorgewärmt. Dann wurde der pH-Wert bei 60ºC auf 9 eingestellt.
  • Beim Erreichen dieser Temperatur wurden die vorgewärmten Nitrat- bzw. Kaliumcarbonatlösungen G und F gleichzeitig langsam in den ersten Reaktor gepumpt, wobei der pH-Wert bei 8,5 bis 9 und die Rührgeschwindigkeit bei 250 U/min gehalten wurden. Es bildete sich sofort ein Niederschlag, und nach einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten konnte die Suspension aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überlaufen. Die Alterungszeit der kristallisierten Katalysatorvorstufe im zweiten Reaktor betrug etwa 1 Stunde. Der Überlauf aus dem Reaktor 50, der den suspendierten und gealterten Niederschlag enthielt, wurde im Buchner-Trichter 76 kontinuierlich filtriert und mit warmem (40ºC) entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen, der die fertige Katalysatorvorstufe umfaßte, hatte eine graue Farbe.
  • Dann wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 90ºC über Nacht in Luft getrocknet und schließlich 4 Stunden bei 350ºC kalziniert. Durch dieses Verfahren wurde die hydratisierte Hydroxycarbonatvorstufe in einen Katalysator umgewandelt, der optimal verteilte gemischte Oxide und Spinelle umfaßt.
  • Bei kleinen Proben der getrockneten, jedoch noch nicht kalzinierten Vorstufe durchgeführte Pulver-Röntgenbeugungstests zeigten die Entstehung einer homogenen, stark kristallinen Vorstufe vom Hydrotalcit-Typ Cu&sub2;Zn&sub4;Cr&sub2;(OH)&sub1;&sub6;Co&sub3; · 4H&sub2;O in hochreiner Form, d. h. ohne irgendeinen meßbaren Gehalt an Verunreinigungen, wie eine orthorhombische binäre, dem Aurichalcit ähnliche Phase (Cu,Zn)&sub5;(OH)&sub6;(CO&sub3;)&sub2;, einer monoklinen, dem Hydrozinkit ähnlichen Phase mit der gleichen chemischen Zusammensetzung, jedoch mit einer anderen Menge an Kristallwasser und/oder einer dem Malachit ähnlichen Phase (Cu,Zn)&sub2;(OH)&sub2;CO&sub3;. Das Fehlen solcher Verunreinigungen kennzeichnet eine hochreine, dem Hydrotalcit ähnliche Phase in der Vorstufe, die nach sorgfältigem Kalzinieren einen Katalysator mit einer resultierenden guten Wärmebeständigkeit und anderen katalytischen Eigenschaften ergibt.
  • In den Röntgenbeugungsdiagrammen des kalzinierten Katalysators wurde die Entstehung einer Kupfer-Zink-Chromit-Spinellphase mit einer sehr geringen Kristallitgröße (< 3 nm) identifiziert.
  • Die Oberfläche nach BET des kalzinierten Katalysators betrug 134 m²/g.
  • Der kalzinierte Katalysator wurde dann zu Tabletten gepreßt, zerkleinert und zu einer Partikelgröße von 300 bis 350 um (Mikron) gesiebt.
  • Der fertige Katalysator für die Erzeugung höherer Alkohole wurde durch das Anfangsfeuchte-Imprägnieren des kalzinierten Katalysators mit der Menge einer wäßrigen Cäsiumformiatlösung erhalten, die notwendig ist, damit bezogen auf die gesamte Katalysatormasse 3 Gew.-% Cäsium erhalten werden.
    • BEISPIEL 2 - Herstellung des Katalysators B
  • Eine Vorstufe wurde in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wie es in Fig. 1 aufgeführt ist, d. h. ähnlich dem für die Herstellung des Katalysators A (Beispiel 1) angewendeten, wobei jedoch der erste Reaktor 12 ein 200 ml Rohrküvettenreaktor mit 500 mm Länge war. Es gab eine strikte Regelung von Temperatur, pH- Wert und Rührgeschwindigkeit. Die Verweilzeit im Reaktor 12 wurde sehr genau geregelt. Die Verweilzeit im Reaktor 12 betrug 2 Minuten, und die Alterungszeit im Reaktor 50 lag bei 60 Minuten. An sonsten war die Herstellung die gleiche wie im Falle des Katalysators A.
  • Wie in Beispiel 1 wurde im Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Katalysators B die Entstehung einer Kupfer-Zink-Chromit- Spinellphase mit sehr geringer Kristallitgröße (< 3 nm) identifiziert.
  • Die Oberfläche nach BET des kalzinierten Katalysators betrug 140 m²/g.
  • Die weitere Behandlung und das Imprägnieren des kalzinierten Katalysators sind genau wie beim Katalysator A.
    • BEISPIEL 3 - Herstellung des Katalysators C
  • Die Herstellung des Katalysators war mit der von Beispiel 2 identisch, außer daß anstelle einer 1 m Chromnitratlösung eine entsprechende Aluminiumnitratlösung zu den Nitratlösungen von Kupfer, Zink, Zirconium und Mangan gegeben wurde, wodurch die Lösung G erhalten wurde. Außerdem betrug die Kalzinierungstemperatur 450ºC.
  • Mit kleinen Proben der getrockneten, jedoch noch nicht kalzinierten Vorstufe vorgenommene Pulver-Röntgenbeugungstests zeigten die Entstehung einer homogenen, stark kristallinen Vorstufe vom Hydrotalcit-Typ Cu&sub2;Zn&sub4;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O in hochreiner Form, d. h. ohne einen meßbaren Gehalt an anderen kristallinen Hydroxycarbonaten. Die mit diesem Verfahren hergestellten Kristalle waren viel größer als die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen.
  • Im Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Katalysators wurde die Entstehung einer Kupfer-Zink-Aluminium-Spinellphase mit sehr geringer Kristallitgröße (< 3 nm) identifiziert.
  • Die Oberfläche nach BET des kalzinierten Katalysators betrug 132 m²/g.
  • Die weitere Behandlung und das Imprägnieren des kalzinierten Katalysators waren genau wie beim Katalysator A.
    • BEISPIEL 4 - Herstellung des Katalysators D
  • Dieser Katalysator wurde nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.
  • 3100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat K&sub2;CO&sub3; wurden in einen gut gerührten 8 l Reaktor (Reaktor I) gegeben, der mit einem von einem Thermostat geregelten Doppelmantel ausgestattet war. Außerdem wurden 500 ml einer 10%igen Kaliumacetatlösung als Puffer in den gleichen Reaktor gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt.
  • Eine getrennte Mischung, die 345 ml einer 1,0 m Lösung von Chromnitrat Cr(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O, die 18 g Cr enthält, 678 ml einer 0,5 m Lösung von Kupfernitrat Cu(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, die 21,6 g Cu enthält, 894 ml einer 0,5 m Lösung von Zinknitrat Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O und schließlich 51,84 ml einer Lösung von Mn(NO&sub3;)&sub2;, die 1,44 g Mn enthält, umfaßt, wurde in einem getrennten Gefäß (Reaktor II) ebenfalls auf 50ºC erwärmt.
  • Der Inhalt des Reaktors II wurde in den Reaktor I gepumpt. Die Zugaberate betrug 100 ml/min. Der pH-Wert im Reaktor I fiel schnell von einem Anfangswert von 11 auf einen Wert von 8,3 und stabilisierte sich schließlich bei 8,5.
  • Die Alterungszeit der kristallisierten Katalysatorvorstufe im Reaktor I betrug etwa 1 Stunde. Die den gealterten Niederschlag enthaltende Suspension wurde anschließend in geeignet angeordneten Buchner-Trichtern filtriert und mit warmem (40ºC), entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen, der die fertige Katalysatorvorstufe umfaßt, hatte eine graue Farbe. Die Entstehung einer homogenen, kristallinen Vorstufe vom Hydrotalcit-Typ Cu&sub2;Zn&sub4;Cr&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O in hochreiner Form ohne meßbare Mengen anderer kristalliner Hydroxycarbonate wurde durch Pulver- Röntgenbeugung nachgewiesen.
  • Das Kalzinieren und die weitere Behandlung des Katalysators erfolgten im wesentlichen genau wie beim Katalysator A in Beispiel 1.
  • Nach dem Kalzinieren betrug die Oberfläche nach BET des Katalysators 125 m²/g.
    • BEISPIEL 5 - Herstellung des Katalysators E
  • Die Herstellung des Katalysators war der in Beispiel 2 für den Katalysator B beschriebenen gleich, außer daß eine Lösung von Zr(NO&sub3;)&sub4; (Lösung D) für den Zusatz von Zirconium verwendet wurde, wobei letztere nach folgendem Verfahren zugesetzt wurde.
  • Typischerweise wurde eine Lösung der entsprechenden Menge von hochreinem Zirconiumisopropoxid (ZIP) in Isopropanol hergestellt. Diese Lösung wurde unter Rühren tropfenweise in einen Überschuß von heißem, entmineralisiertem Wasser (100 Mole H&sub2;O/ZIP) gegeben. Die angewendete Hydrolysetemperatur war höher als 80ºC, und eine Grundvoraussetzung besteht darin, daß der Zusatz des Alkoxids schnell erfolgt. Durch die Zugabe geringer Mengen von Salpeter- oder Essigsäure zu der erwärmten gerührten Lösung erfolgte eine Peptisierung. Durch das obengenannte Verfahren wird ein klares Zirconium-Sol erhalten, das viele Stunden stabil ist. Der Wasserüberschuß wurde durch eine längere Wärmebehandlung der Lösung bei 80ºC verdampft.
  • Bei kleinen Proben der getrockneten, jedoch noch nicht kalzinierten Vorstufe vorgenommene Pulver-Röntgenbeugungstests zeigten die Entstehung einer homogenen, stark kristallinen Vorstufe vom Hydrotalcit-Typ Cu&sub2;Zn&sub4;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O in hochreiner Form, d. h. ohne einen meßbaren Gehalt an anderen kristallinen Hydroxycarbonaten. Die mit diesem Verfahren erzeugten Kristalle waren viel größer als die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen.
  • Im Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Katalysators wurde die Entstehung einer Kupfer-Zink-Aluminium-Spinellphase mit sehr geringer Kristallitgröße (< 3 nm) identifiziert.
  • Die Oberfläche nach BET des Katalysators betrug nach dem Kalzinieren 124 m²/g.
  • Die weitere Behandlung und das Imprägnieren des kalzinierten Katalysators waren genau wie beim Katalysator A.
    • BEISPIEL 6 - Herstellung des Katalysators F
  • Die Herstellung des Katalysators F erfolgte in zwei Stufen.
  • In der ersten Stufe wurden die erforderlichen Mengen der Lösungen A, B und C (siehe vorstehende Herstellung des Katalysators A) in einem geeigneten konischen Becher abgemessen, so daß die Masse von Kupfer, Zink und Chrom im Becher 18,625 g, 18,625 g bzw. 12,415 g betrug (Lösung 1). In der gleichen Weise wurde eine wäßrige Lösung von 10% Natriumcarbonat hergestellt, indem 500 g des Salzes in 5 l entmineralisiertem Wasser gelöst wurden (Lösung 2). Die Lösungen 1 und 2 wurden in ein Heizbad gegeben und auf eine Temperatur von 60ºC gebracht.
  • In einen gerührten 10 l Reaktor 50 (Rührgeschwindigkeit 300 U/min) wurden 500 ml einer 10%igen Natriumacetat-Pufferlösung gegeben und auf 60ºC erwärmt. Dieses gerührte Gefäß war mit einem geeigneten Heizmantel 56, einem wirksamen Rührer 68 und Einrichtungen zum Messen und Regeln von Temperatur, pH-Wert und Rührgeschwindigkeit versehen. Beim Erreichen der Temperatur (60ºC) wurden die Lösungen 1 und 2 langsam in den Reaktor gepumpt, wobei ein pH-Wert von 8,50 aufrechterhalten wurde, und es entstand sofort ein hellgrauer Niederschlag. Nach dem Ende der Fällung (55 Minuten) ließ man die Katalysatorvorstufe weitere 60 Minuten in ihrer Stammlösung altern. Der Niederschlag wurde dann in einen Filtrierapparat (nicht gezeigt) gegeben, worin er filtriert und mit 6 l warmem, entmineralisiertem Wasser gewaschen wurde, danach wurde er erneut in den gerührten Reaktor 50 gegeben, und die Temperatur wurde wieder bei 60ºC eingestellt.
  • In der zweiten Stufe wurden 200 ml entmineralisiertes Wasser in den Küvettenreaktor 12 gegeben und auf 60ºC erwärmt.
  • Die beiden Lösungen 3 und 4 wurden getrennt hergestellt. Die Lösung 3 enthielt 55 ml einer 0,5 m Lösung von Mn(NO&sub3;)&sub2;, was 2,23 g Mn entspricht, und 15 ml handelsübliches Zirconiumdioxid- Sol, was 2,25 g Zr entspricht. Die Lösung wurde auf 250 ml verdünnt. Die Lösung 4 umfaßte eine 10%ige Ammoniaklösung, die durch Verdünnen einer handelsüblichen 25%igen Ammoniaklösung mit entmineralisiertem Wasser hergestellt worden war.
  • Die Lösungen 3 und 4 wurden in ein Heizbad gegeben, und nachdem die Temperatur 60ºC erreicht hatte, wurden sie langsam in den kräf tig gerührten (500 U/min) Küvettenreaktor 12 mit einem pH-Wert von 8 gepumpt. Der Küvettenreaktor war in Kaskadenform mit dem 10 l Reaktor 50 verbunden, und das gebildete Zirconiumdioxid- Manganoxid-Gel konnte in diesem Reaktor überlaufen, worin es gründlich mit dem Cu-Zn-Cr-Niederschlag aus der Stufe 1 gemischt wurde. Die beiden Niederschläge konnten weitere 30 Minuten altern, danach wurden sie wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert, gewaschen, getrocknet und kalziniert.
  • Die auf die Atomverhältnisse der Elemente bezogene Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
  • Cu1,23Zn1,18Cr1,0Zr0,1Mn0,17
  • und die Oberfläche nach BET betrug 120 m²/g.
    • BEISPIEL 7 - Herstellung des Katalysators G
  • Die Herstellung des Katalysators G erfolgte durch aufeinanderfolgende gleichzeitige Fällung in drei Stufen. In der Stufe I (die zuerst erfolgt) wird eine mit Lanthanoxid stabilisierte Zirconiumdioxid- Matrix erzeugt. Die Stufe II umfaßt die Entstehung einer mit Chromoxid dotierten kristallinen Aurichalcit-Phase durch gleichzeitiges Fällen von Kupfer-, Zink- und Chromnitraten in exakt definierten Verhältnissen. Schließlich werden in der Stufe III die Niederschläge der Stufen I und II gründlich miteinander vermischt und die fertige Katalysatorvorstufe hergestellt.
  • In einem 400 ml Gefäß, d. h. einem ersten Gefäß, wurden 19,01 g Kupfernitrat in 80 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. In einem getrennten zweiten Gefäß wurden 46,61 g Zinknitrattetrahydrat in 180 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Außerdem wurden 15,4 g Chromnitrat in einem dritten Gefäß in 40 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung A (Gesamtvolumen: etwa 500 ml) wurde hergestellt, indem der Inhalt des zweiten und des dritten Gefäßes in das erste Gefäß gegeben wurde. Die Lösung B wurde hergestellt, indem 130 g einer 20%igen Lösung von kolloidalem Zirconiumdioxid NYACOL (Handelsbezeichnung) unter Rühren zu 420 ml entmineralisiertem Wasser gegeben wurden und anschließend für die Peptisierung 40 ml 65%ige HNO&sub3; zugesetzt wurden. Außerdem wurden 4,86 g Lanthannitrat in 40 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und zu der Zirconiumdioxidlösung gegeben. Durch das obengenannte Verfahren wird ein klares Zirconiumdioxid-Lanthanoxid-Sol erhalten, das viele Stunden stabil ist. Die Lösung C wurde durch Lösen von 100 g Kaliumcarbonat in 2 l entmineralisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung D wurde durch Lösen von 50 g Kaliumhydroxid in 1 l entmineralisiertem Wasser hergestellt. Schließlich wurde die Lösung E durch Lösen von 100 g Kaliumacetat in 1000 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt.
  • Stufe I: Die Lösungen B und D wurden in ein Heizbad gegeben und auf eine Temperatur von 40ºC gebracht. In einen gerührten 6 l Reaktor wurden 200 ml der Lösung E gegeben und auf 40ºC erwärmt. Dieses gerührte Gefäß war mit einem geeigneten Heizmantel, einem wirksamen Rührer und Einrichtungen zum Messen und Regeln von Temperatur, pH-Wert und Rührgeschwindigkeit ausgestattet. Beim Erreichen der Temperatur wurden die Lösungen B und D langsam unter kräftigem Rühren in den Reaktor gepumpt, wobei ein pH-Wert von 9,00 beibehalten wurde, es bildete sich sofort ein Niederschlag. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, konnte der Niederschlag weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur in der Stammlösung altern.
  • Stufe II: In einen gerührten 4 l Reaktor wurden 300 ml der Lösung E gegeben und auf 60ºC erwärmt. Das gerührte Gefäß war mit einem geeigneten Heizmantel, einem wirksamen Rührer und Einrichtungen zum Messen und Regeln von Temperatur, pH-Wert und Rührgeschwindigkeit ausgestattet. Beim Erreichen der Temperatur wurden die Lösungen A und C unter Rühren langsam in den Reaktor gepumpt, wobei ein pH-Wert von 8,00 aufrechterhalten wurde, es entstand sofort ein Niederschlag. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, konnte der Niederschlag weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur in der Stammlösung altern. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine kleine Probe entnommen, und nachdem diese 16 Stunden bei 80ºC getrocknet worden war, wurde durch Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen, daß sie hauptsächlich aus mit Chromoxid dotiertem Aurichalcit bestand.
  • Stufe III: Der 4 l Reaktor der Stufe II wurde mit dem 6 l Reaktor der Stufe I verbunden, und die erzeugte mit Chromoxid dotierte Kupfer-Zink-Hydroxycarbonat-Suspension wurde in den Reaktor der Stufe I gepumpt, worin sie gründlich mit dem Zirconiumdioxid- Lanthanoxid-Niederschlag der Stufe I vermischt wurde. Die Temperatur wurde in kurzer Zeit auf etwa 80ºC erhöht, und die Mischung dieser beiden Niederschläge konnte weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur altern. Danach wurde die homogene Suspension filtriert, und das Filtrat wurde mit 5 l warmem, entmineralisiertem Wasser gewaschen, getrocknet (16 Stunden bei 80ºC) und kalziniert (3 Stunden bei 350ºC, mit einer Temperatursteuerung von 1,5ºC/min. in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1).
  • Die auf die Atomverhältnisse der Elemente bezogene Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt:
  • Cu&sub1;Zn2,33Cr0,40Zr3,86La0,20
  • Die Oberfläche nach DET des Katalysators G wurde mit 135 m²/g festgestellt.
    • BEISPIEL 8 - Herstellung des Katalysators H
  • Die Herstellung des Katalysators G ist der des Katalysators F sehr ähnlich, d. h. sie erfolgt durch ein aufeinanderfolgendes gleichzeitiges Fällen in drei Stufen. In der Stufe I wird eine mit Indiumoxid stabilisierte Zirconiumdioxid-Matrix hergestellt. Die Stufe II umfaßt die Erzeugung einer mit Manganoxid dotierten, kristallinen Aurichalcit-Phase durch gleichzeitiges Fällen von Kupfer-, Zink- und Mangannitraten in exakt definierten Verhältnissen. Schließlich werden in der Stufe III die Niederschläge aus den Stufen I und II gründlich miteinander vermischt und die fertige Katalysatorvorstufe hergestellt.
  • In einem 400 ml Gefäß, d. h. einem ersten Gefäß, wurden 19,97 g Kupfernitrat in 80 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. In einem getrennten zweiten Gefäß wurden 48,97 g Zinknitrattetrahydrat in 180 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Außerdem wurden in einem dritten Gefäß 8,45 g Mangannitrat in 40 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung A (Gesamtvolumen: etwa 500 ml) wurde hergestellt, indem der Inhalt des zweiten und des dritten Gefäßes in das erste Gefäß gegeben wurde. Die Lösung B wurde hergestellt, indem 48,16 g Zirconylnitrat und 3,40 g Indiumnitrat unter kräftigem Rühren zu 500 ml entmineralisiertem Wasser gegeben wurden. Die Lösung C wurde durch Auflösen von 100 g Kaliumcarbonat in 2 l entmineralisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung D wurde hergestellt, indem 50 g Kaliumhydroxid in 1 l entmineralisiertem Wasser gelöst wurden. Schließlich wurde die Lösung E durch Auflösen von 100 g Kaliumacetat in 1000 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt.
  • Das stufenweise Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorprobe war mit dem in Beispiel 7 beschriebenen identisch.
  • Bezogen auf die Atomverhältnisse der Elemente umfaßte die Zusammensetzung des fertigen Katalysators folgendes:
  • Cu&sub1;Zn2,33Mn0,35Zr3,62In0,20
  • Die Oberfläche nach BET des Katalysators H wurde mit 142 m²/g festgestellt.
  • Anschließend wurden einige der Katalysatoren der Beispiel 1 bis 8 getestet, wobei die in Fig. 2 schematisch dargestellte Versuchsvorrichtung 100 und das nachfolgend beschriebene Verfahren verwendet wurden. Das Verfahren simuliert somit das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
  • Die Versuchsvorrichtung 100 umfaßt Druckzylinder 112, 114, 116, 118 bzw. 110, die Co, H&sub2;, CO&sub2;, N&sub2; und ein Inertgas, wie Argon, enthalten.
  • Aus dem Zylinder 110 führt eine Vorlaufleitung 120, die mit einem Druckregler 122, einer Anordnung 124 zur Strömungsregelung und einem Sperrventil 126 versehen ist. Die Vorlaufleitung 126 führt in die gemeinsame Vorlaufleitung 128.
  • Ähnliche Vorlaufleitungen 120, Druckregler 122, Anordnungen 124 zur Strömungsregelung und Sperrventile 126 führen aus jedem Zylinder 112, 114 und 116. Die Vorlaufleitung 120, die aus dem Zylinder 116 führt, ist mit einer Heizeinrichtung, wie einem elektrischen Heizband, versehen.
  • Aus dem Zylinder 118 führt eine Vorlaufleitung 128, die mit einem Druckregler 122 und einem Sperrventil 126 versehen ist. Die Vor laufleitung 128 führt in die Vorlaufleitung 120, die aus dem Zylinder 112 führt.
  • Die Vorlaufleitung 128 ist mit einem Stromregelventil 130 versehen und führt in die Oberseite des Reaktors 132, der mit Thermoelementen 134 verbunden ist.
  • Eine Zweigleitung 136 führt von der Vorlaufleitung 128 zum Boden des Reaktors 132 und ist mit dem Stromregelventil 138 verbunden. Die Umgehung 136 dient dazu, die Gasbeschickung zu analysieren und das Ausmaß der Umwandlung über dem Katalysator einzustellen.
  • Eine erwärmte Vorlaufleitung 140 führt von der Unterseite des Reaktors 132 zum Sammelgefäß 142. Die Vorlaufleitung 140 ist mit einem Regelventil 144 verbunden.
  • Eine Vorlaufleitung 146 führt aus dem Gefäß 142 und kann zum Entlüften des Inhalts des Gefäßes 142 verwendet werden. Die Vorlaufleitung 148 führt jedoch von der Vorlaufleitung 146 zu einer Gaschromatographenanordnung, die allgemein die Bezugsziffer 150 trägt.
  • Die Installation 100 umfaßt auch ein Druckregelsystem, das allgemein die Bezugsziffer 160 trägt, damit die Vorrichtung 100 gesteuert wird.
  • Bei Verwendung wurde jeder der getesteten Katalysatoren, wie bereits besonders anhand von Beispiel 1 beschrieben, imprägniert, bevor eine Menge dieses Katalysators in den Reaktor 132 gefüllt wurde. In jedem Fall wurde eine Synthesegaszusammensetzung, wie sie später beschrieben ist, aus den Zylindern 110 bis 118 in den Reaktor 132 geleitet, und das Gasprodukt aus dem Reaktor wurde mit der Gaschromatographenanordnung 150 analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 aufgeführt. TABELLE 2 TEST MIT DEM KATALYSATOR A Reaktionstemperatur: 325ºC, Druck: 10 MPa, GHSV: 4000, H&sub2;/CO: 1,1% CO&sub2;
  • Kohlenmonoxidumwandlung (C-Mol-%) 24,31
  • Gesamte Alkoholselektivität (Gew.-%) > 78,85 (STY: 347,47 g/gh)
  • Gesamte STY 440,63 g/gh TABELLE 3 TEST MIT DEM KATALYSATOR B Reaktionstemperatur: 325ºC, Druck: 10 MPa, GHSV: 8000, H&sub2;/CO: 1,1% CO&sub2;
  • Kohlenmonoxidumwandlung (C-Mol-%) 17,36
  • Gesamte Alkoholselektivität (Gew.-%) > 90,72 (STY: 505,92 g/gh)
  • Gesamte STY 557,68 g/gh TABELLE 4 TEST MIT DEM KATALYSATOR C Reaktionstemperatur: 325ºC, Druck: 10 MPa, GHSV: 4000, H&sub2;/CO: 1,5% CO&sub2;
  • Kohlenmonoxidumwandlung (C-Mol-%) 16,54
  • Gesamte Alkoholselektivität (Gew.-%) > 90%
  • Gesamte STY 402,99
    • TABELLE 5 SYNTHESE VON METHANOL UND HÖHEREN ALKOHOLEN Reaktionsbedingungen
  • Temperatur (ºC): 325,00 Reaktor: Integriert (10 g Katalysator)
  • Druck (MPa): 10,00
  • GHSV (ml/g/h): 8000,00 (mol/g/h): 133,95
    • Gaszusammensetzung
  • Kohlenmonoxid (Vol.-%): 47,00
  • Kohlenmonoxid (Vol.-%): 1,00
  • Wasserstoff (Vol.-%): 47,00
  • Argon (Vol.-%): 5,00
  • CO-Umwandlung (C-Mol-%): (*) Relativ: 21,60 Absolut (Int. Stand.): 22,15
  • Gesamte Alkoholselektivität (Gew.-%): 78,52
  • Verhältnis MeOH/Gesamte Alkohole: 0,58
  • (*) ohne die Umwandlung in CO&sub2;
    • TABELLE 6 TESTS MIT DEN KATALYSATOREN G UND H
  • Vergleichsergebnisse der Synthese niederer Alkohole über den Katalysatoren G und H (mit 1 Gew.-% Cs imprägniert)
  • Reaktionsbedingungen: (Druck: 10 MPa, GHSV: 8000 h&supmin;¹, Temperatur: 325ºC, Synthesegas: CO = 62 Mol-%, H&sub2; = 31 Mol-%, CO&sub2; = 2 Mol-%, Ar = 5 Mol-%; Ergebnisse nach 54stündiger Betriebszeit)
  • Somit ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gleichzeitige wirksame Synthese von Methanol und Isobutanol durch CO-Hydrierung vorgenommen werden kann.
  • Anhand der durchgeführten Tests wird auch deutlich, daß die Vorstufen dieser Katalysatoren homogene, stark kristalline Strukturen vom Hydrotalcit-Typ, wie Cu&sub2;Zn&sub4;Cr&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3;·4H&sub2;O, haben, wie es bereits beschrieben wurde.
  • Mangan, das als Mn²&spplus; oder Mn³&spplus; existieren kann, wird vermutlich in die Kristallstruktur eingeführt.
  • Außerdem wurde festgestellt, daß Zirconium, entweder der Katalysatorvorstufe als Nitratlösung zugesetzt, wie in Beispiel 1, oder in kolloidaler Form als Sol, wie in Beispiel 5, zu einer wesentlichen Verbesserung der Struktur und somit der gesamten katalytischen Eigenschaften der entstandenen Katalysatoren führte. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen nahmen zum Beispiel deutlich zu, die Verteilung wurde viel homogener, und die Aktivität des fertigen Katalysators war viel höher, wenn man dies mit Katalysatoren vergleicht, die kein Zirconium enthalten, wie der Katalysator von Beispiel 4. Die Tests zeigen auch, daß Zirconium enthaltende Katalysatoren die Erzeugung von verzweigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen fördern, wenn sie für die Herstellung höherer Alkohole verwendet werden.
  • Der Anmelder ist sich bewußt, daß niedere Alkohole, d. h. Methanol und Ethanol, in der Brennstoff- bzw. Kraftstoffindustrie in großem Umfang verwendet werden. Erstens kann Ethanol direkt als Zusatz zu Motorenbenzin oder Kraftstoff verwendet werden, wodurch Benzin/Ethanol-Mischungen bereitgestellt werden, die eine akzeptable Toleranz gegenüber Wasser und eine akzeptable Flüchtigkeit und auch Octanzahlen haben, die höher als jene des Grundbenzins sind. Solche Mischungen führen jedoch zu einer stärkeren Korrosion der Motorteile des Fahrzeugs, wodurch in solchen Mischungen auch korrosionshemmende Verbindungen verwendet werden müssen.
  • Wenn versucht wird, Methanol selbst als Mischungszusatz zu Benzin zu verwenden, zeigt es Probleme, da Methanol einen zu hohen Mischungsdampfdruck hat. Das erfordert dann die gleichzeitige Verwendung eines höheren Alkohols, wie tert.- Butylalkohol oder Isobutanol, als Colösungsmittel, damit die Phasentrennung mit Wasser minimiert wird und annehmbare Flüchtigkeitseigenschaften erreicht werden. In diesem Fall ist seine Leistung umso wirksamer, je höher das Molekulargewicht des gleichzeitig als Colösungsmittel verwendeten Alkohols ist.
  • Außerdem können Methanol und Ethanol in Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder Ethyl-tert.-butylether (ETBE) umgewandelt werden, die als Mittel zur Verbesserung der Octanzahl bei Benzin verwendet werden können, wodurch die erforderliche Herstellung von Benzin/Alkohol-Mischungen entfällt. Insbesondere hat MTBE auf Schwefel basierende Zusätze bereits ersetzt oder wird sie schnell ersetzen, und seine Bedeutung nimmt zu, da die im Benzin zulässigen Aromaten- und Alkoholwerte eingeschränkt werden. Aromaten und Alkohole weisen hohe Octanzahlen auf, zeigen jedoch Probleme bezüglich der Abgasverschmutzung und ihrer Neigung, in Fahrzeugmotoren eine Korrosion hervorzurufen, somit wird ihre Verwendung begrenzt. Durch die Verwendung von MTBE und ETBE als Mittel zur Verbesserung der Octanzahl und/oder sauerstoffhaltige Treibstoff-Additive kann Benzin so neu zusammengesetzt werden, so daß die Emission von Kohlenmonoxid und unverbrannter Kohlenwasserstoffe in Autoabgasen minimiert wird.
  • Die Umwandlung von Methanol und/oder Ethanol in MTBE und/oder ETBE erfordert jedoch eine äquimolare Menge Isobuten, wie es anhand der folgenden Reaktionen deutlich wird:
  • (1) CH&sub3;OH + (CH&sub3;)&sub2;-C = CH&sub2; CH&sub3;-O-C-(CH&sub3;)&sub3;
  • Methanol Isobuten MTBE
  • (2) CH&sub3;CH&sub2;OH + (CH&sub3;)&sub2;-C = CH&sub2; CH&sub3;CH&sub2;-O-C-(CH&sub3;)&sub3;
  • Ethanol Isobuten ETBE
  • Es ist somit notwendig, daß man nicht nur eine fertige Quelle von Methanol oder Ethanol hat, die leicht aus Synthesegasen synthetisiert werden kann, die Wasserstoff und Kohlenoxide umfassen, sondern daß auch eine fertige Quelle von Isobuten vorliegt. Isobuten kann aus petrochemischen Quellen, wie dem C&sub4;-Strom vom Dampf cracken von Erdölbeschickungsmaterialien nach der Butadien-Extraktion, erhalten werden. Außerdem kann es aus dem C&sub4;-Strom von katalytischen Crackvorrichtungen erhalten werden, wobei dieser Strom auch etwa Isobuten enthält. Diese Quellen liefern jedoch nicht genügend Isobuten zu interessanten Kosten.
  • Eine alternative Quelle für Isobuten sind Butanströme aus einem Anwenderbereich, wie jene, die in der petrochemischen Industrie erzeugt werden und die n-Butan enthalten. n-Butan kann in Isobuten umgewandelt werden, indem es zu Isobutan isomerisiert und anschließend zu Isobuten dehydriert wird. Dieser Weg ist jedoch ökonomisch ebenfalls uninteressant, da die Isomerisierung und Dehydrierung teuer sind.
  • Isobuten kann jedoch leicht durch Dehydratation von Isobutanol oder 2-Methyl-1-propanol hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung liefert somit einen Katalysator, mit dem nicht nur Methanol sondern auch wesentliche Mengen von Isobutanol gleichzeitig aus Synthesegas synthetisiert werden können. Diese Verbindungen können außerdem auch aus nicht von Erdöl stammenden Synthesegasen, wie Synthesegasen synthetisiert werden, die von der Kohlevergasung oder von Erdgas erhalten werden.
  • Isobutanol kann bei mäßigen Reaktionsbedingungen über einem sauren Katalysator leicht zu Isobuten dehydratisiert werden. Statt dessen können Methanol/Isobutanol-Mischungen, die im Reaktionsprodukt vorliegen, direkt umgesetzt werden, wodurch MTBE entsteht. Außerdem werden Ethanol und Propanol als wichtige Nebenprodukte erhalten. Sie können dann entweder rezirkuliert werden, wodurch die Isobutanolausbeute zunimmt, oder durch Destillation abgetrennt werden.

Claims (7)

1. Katalysatorvorstufe, die zu einem Katalysator kalziniert werden kann, der für eine Synthese eines Alkohols mit mehr als einem Kohlenstoffatom geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe eine homogene, stark kristalline Hydroxycarbonatverbindung, die Kupfer, Zink und mindestens ein Element aus der Gruppe von Aluminium und Chrom enthält, wobei die Hydroxycarbonatverbindung mit einer Struktur vom Hydrotalkit-Typ im allgemeinen der allgemeinen Formel CuxZn(6-x)M&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O entspricht, worin M Cr oder Al ist, und das Atomverhältnis von Cu : Zn darin zwischen 0,4 : 1 und 1,2 : 1 liegt, und eine Element aus der Gruppe VIIB des Periodensystems der Elemente umfaßt.
2. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von [Cu+Zn] : M bezüglich der Hydroxycarbonatverbindung zwischen 2,75 : 1 und 3,25 : 1 liegt und das Atomverhältnis von Cu : Zn bezüglich dieser zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegt.
3. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus der Gruppe VIIB Mangan ist.
4. Katalysatorvorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zur Hydroxycarbonatverbindung und dem Element aus der Gruppe VIIB auch ein Element aus der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente umfasst.
5. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus der Gruppe IVB Zirconiumdioxid ist.
6. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe VIIB und, falls vorhanden, das Element der Gruppe IVB in das Kristallgitter der Hydroxycarbonatverbindung eingeführt sind.
7. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe VIB und, falls vorhanden, das Element der Gruppe IVB in Form einer amorphen Phase vorliegen, die mit, der Hydroxycarbonatverbindung homogen vermischt ist.
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