DE69116778T2 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung aromatischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren und Katalysator zur Herstellung aromatischer Verbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Umsetzen eines gasförmigen Einsatzmaterials, enthaltend C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Trägermaterial vom Hydrotalcit-Typ.
  • Die zur Zeit am häufigsten für die Aromatisierung verwendeten Katalysatoren sind Metalloxide, gewöhnlich Chromoxid, aufgebracht auf Aluminiumoxid, und reduzierte Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf Aluminiumoxid, Silicamaterial oder Aktivkohle.
  • Andere Katalysatoren sind auf diesem Gebiet vorgeschlagen worden. Zeolithische Katalysatoren für die Aromatisierung, auf denen ein Metall aus der Gruppe VIII aufgebracht ist, sind in der US-A-4 104 320, in der US-A-4 448 891 und in der US-A-4 822 762 erwähnt.
  • Die DK-A-89/6666 beschreibt ein mit Metallsulfid modifiziertes Zeolithmaterial vom ZSM-5-Typ, das als Katalysator bei der Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen verwendbar ist.
  • Soweit bekannt ist, sind Aromatisierungsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Trägermaterialien vom Hydrotalcit-Typ, umfassend ein Metall aus der Gruppe VIII, zur Verwendung bei der Herstellung von aromatischen Verbindungen bisher nicht auf diesem Gebiet beschrieben worden.
  • Die EP-A-0 330 224 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator Hydrotalcit und mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Pt und Pd, umfaßt. Der Katalysator wird hergestellt durch (a) Imprägnieren von Hydrotalcit mit einer Lösung, umfassend eine gelöste Verbindung von mindestens einem Edelmetall, ausgewählt aus Pt und Pd, gefolgt vom (b) Calcinieren. Wahlweise wird das im Verfahrensschritt (b) erhaltene Material weiterhin in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen bereitzustellen, in dem Katalysatoren auf der Basis von Trägermaterialien vom Hydrotalcit-Typ verwendet werden, die ein Metall der Gruppe VIII umfassen.
  • Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung aromatischer Verbindungen gelöst, umfassend die Umsetzung eines gasförmigen Einsatzmaterials, enthaltend C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Trägermaterial vom Hydrotalcit-Typ, das im uncalcinierten Zustand die folgende allgemeine Formel besitzt:
  • Me(II)xMe(III)y(CO&sub3;) (OH)2x+3y-2 aq
  • mit einer Röntgenbeugung (d003) von mehr als 0,74 nm (7,4 Å), und worin
  • Me(II) mindestens ein zweiwertiges Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Magnesium, Mangan, Zink und einem Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems;
  • Me(III) ist mindestens ein dreiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Chrom und Eisen; und
  • x und y sind Positivzahlen, welche die Bedingung x/y ≥ 0,5 erfüllen.
  • Materialien vom Hydrotalcit-Typ gehören zu der Gruppe von anionischen Tonmineralien mit der allgemeinen Formel, die im Vorangegangenen kurz beschrieben wurde.
  • Die Struktur dieser Mineralien besteht aus unzähligen Schichten mit positiv geladenen Metall-Oxid/Hydroxid-Schichten mit abwechselnden Zwischenschichten aus Wasser und Carbonationen. In den Metall-Oxid/Hydroxid-Schichten ist ein Teil der zweiwertigen Metallionen durch dreiwertige Metallionen ersetzt, welche eine positive Ladung einbringen, die durch die in den Zwischenräumen vorhandenen Carbonat- und Hydroxidionen kompensiert wird.
  • Die Materialien vom Hydrotalcit-Typ, die in dieser Erfindung verwendet werden, können mit einem Mitfällungsverfahren hergestellt werden, wobei in einer wäßrigen Lösung, enthaltend zweiwertige und dreiwertige Metalle, eine Ausfällung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines Alkalimetallcarbonats und/oder eines Alkalimetallhydrogencarbonats bei einem pH von 7,0 bis 10,0 und bei einer Temperatur von 20ºC bis 80ºC durchgeführt wird.
  • Die Salze des zweiwertigen Metalls Me(II), umfassend Salze von Magnesium, Kupfer, Mangan, Zink und Metallen der Gruppe VIII, und die Salze des dreiwertigen Metalls Me(III), umfassend Salze von Aluminium, Chrom und Eisen, liegen zusammen in einer wäßrigen Lösung vor, entweder einzeln oder in Form einer Kombination dieser Salze, und diese Metalle werden zusammen ausgefällt, wie oben beschrieben. Das Molverhältnis von Me(II)/Me(III) beträgt dabei ≥ 0,5, bevorzugt liegt es im Bereich von 0,5 bis 20.
  • Bevorzugte Salze sind die Nitrate der o.g. Metalle.
  • Der erhaltene Niederschlag wird nach der Fällung mittels Filtration abgetrennt, wenn eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines Alkalimetallcarbonats verwendet wurde.
  • Wenn die Ausfällung nur mit Hilfe einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids durchgeführt wurde, wird der Niederschlag weiterhin 10 bis 70 Stunden lang in einer gerührten wäßrigen Alkalimetallcarbonatlösung und/oder einer Alkalimetallhydrogencarbonatlösung dispergiert, bevor er filtriert wird.
  • Die Menge und die Konzentration der Alkalimetallcarbonatlösung sollte so gewählt werden, daß mindestens die Menge an Carbonationen erreicht wird, die erforderlich ist, um die Stöchiometrie der Struktur des gewünschten Materials vom Hydrotalcit-Typ sicherzustellen.
  • Nach der Ausfällung wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, um überschüssige Ionen, die von den Ausgangsmaterialien stammen, zu entfernen.
  • Die Röntgendiagramme der getrockneten und uncalcinierten Produkte vom Hydrotalcit-Typ, welche z.B. durch die Zusammensetzungen Zn&sub3;CUAl&sub2;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; aq und Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub4;CO&sub3; aq beschrieben werden können, sind in Tabelle 1 unterhalb zusammengefaßt und weisen auf eine Schichtstruktur hin, ähnlich wie beim Hydrotalcit-Tonmaterial. Tabelle 1 Zn&sub3;CuAl&sub2;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; aq Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH&sub2;&sub4;CO&sub3; aq Mg&sub6;Al&sub2;(OH&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O
  • Selbst wenn verschiedene Abweichungen in den Pulver- Röntgenbeugungsmustern der Materialien vom Hydrotalcit-Typ bestehen, sind bestimmte Linien in den Beugungsmustern dieser Materialien charakteristisch.
  • Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2
  • Das Calcinieren der erhaltenen Materialien vom Hydrotalcit-Typ führt zu im wesentlichen homogenen Metall-Oxid/Hydroxid- Gemischen mit einer höheren Oberfläche, verglichen mit den uncalcinierten Materialien vom Hydrotalcit-Typ.
  • Während dem Calcinieren muß die Temperatur sorgfältig gewählt werden. Hohe Temperaturen, welche zu separaten Phasen von Metalloxiden und Spinellen führen, müssen vermieden werden. Die Röntgendiagramme der Materialien, die bei einer geeigneten Temperatur calciniert werden, enthalten keine Linien von gebildeten Spinellen.
  • Das Metall aus der Gruppe VIII wird auf dem calcinierten Material aufgebracht, bevorzugt durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII, einschließlich Salzen von Platin und Palladium.
  • Geeignete Salze der Metalle der Gruppe VIII sind solche, die beim Erwärmen auf etwa 400ºC in die Oxide der Metalle überführt werden, wie z.B. Chloride, Nitrate und andere einfache Salze.
  • Bevorzugte Salze von Platin und Palladium sind Koordinationssalze, wie z.B. die Aminoacetate, Tetraamminchloride oder Tetraamminnitrate.
  • Das Metall der Gruppe VIII wird auf dem Trägermaterial in einer katalytisch aktiven Menge aufgebracht. Geeignete Mengen des Metalls der Gruppe VIII in dem Katalysator liegen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%.
  • Bei der Verwendung als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die wie oben beschrieben erhaltenen Materialien in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 450ºC aktiviert.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem ein gasförmiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, umfassend paraffinische C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffe, mit dem o.g. Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator ist dabei in einer Reaktionszone untergebracht, wie z.B. einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor.
  • Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600ºC, bevorzugt im Bereich von 350 bis 500ºC, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei einem Druck von 0 bis 100 Bar, bevorzugt 0 bis 10 Bar, und bei einer Masse-Raumgeschwindigkeit (weight space velocity; WSHV) von 0,01 bis 200, bevorzugt 0,01 bis 10, durchgeführt werden, abhängig von der Menge und der Form des Katalysators. Der Katalysator kann dabei mit einem Matrix-Bindemittel vermischt sein, wie z.B. Tonmaterialien, Aluminiumoxid, Silicamaterialien, Titanoxid, Magnesiumoxid oder Gemischen davon, und er kann in jeder beliebigen Form verwendet werden, wie z.B. in Form von Teilchen, Pellets oder gepreßten Tabletten. In großen Reaktoren ist es unter Umständen bevorzugt, den Katalysator aufgebracht auf monolithischen Strukturen zu verwenden, die dem Fachmann bekannt sind.
  • In der Reaktionszone wird das gasförmige Einsatzmaterial mit einem Umsetzungsgrad von 10 bis 100% pro Durchgang in aromatische Verbindungen umgewandelt, abhängig von der Masse- Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Einsatzmaterials.
  • Die hergestellten aromatischen Verbindungen werden von dem aus der Reaktionszone austretenden Medium abgetrennt, und das nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird zusammen mit paraffinischen, olefinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffnebenprodukten (PON) zurück zur Reaktionszone geleitet.
  • Die oben genannten Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden weiterhin anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • In den Beispielen 1 bis 22 werden mit Platin und Palladium beladene Katalysatoren vom Hydrotalcit-Typ für die Aromatisierung hergestellt, und in den Beispielen 23a und 23b werden Vergleichskatalysatoren, bestehend aus einem mit Platin beladenen Metalloxid-Metallspinell-Träger, hergestellt.
  • Die Katalysatoren werden mittels ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Pulver-Röntgenbeugungsmuster in uncalciniertem und calciniertem Zustand charakterisiert.
  • Die Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurden mit Standardverfahren unter Verwendung der Strahlung des Kα-Dubletts von Kupfer erhalten.
  • Die Beispiele 24 bis 36 betreffen das Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung, unter Verwendung der Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 23b hergestellt wurden.
  • In den Beispielen für das Verfahren wird ein gasförmiges Einsatzmaterial, bestehend aus n-Hexan und Wasserstoff mit einem Molverhältnis H&sub2;/C&sub6; von 6, n-Heptan und Wasserstoff mit einem Molverhältnis H&sub2;/C&sub7; von 3 oder reinem n-Heptan, durch eine Reaktionszone geleitet, enthaltend 1,0 g-Proben der o.g. Katalysatoren, zerkleinert zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,71 mm (Mesh 25-100) und eingebracht in einen Quarzrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm. Aromatische Verbindungen werden zusammen mit nicht aromatisierbaren C&sub1; bis C&sub5; Kohlenwasserstoffen von dem aus dem Reaktor austretenden Medium abgetrennt. Nicht umgesetztes Einsatzmaterial und umgesetzte Kohlenwasserstoffe, umfassend Paraffine, Olefine und Naphthene (PON), werden zum Einlaß des Reaktors zurückgeführt.
  • Die Produktselektivität für die aromatischen Verbindungen wurde, bezogen auf die Menge an Kohlenwasserstoffen in dem nicht zurückgeführten aus dem Reaktor austretenden Medium, durch Dividieren der Menge an Aromaten, die teilweise aus dem Einsatzmaterial gebildet wurden, durch die Gesamtmenge der nicht zurückgeführten Kohlenwasserstoffe in dem austretenden Medium berechnet.
  • BEISPIEL 1 Herstellung eines Mg&sub4;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 200 g KOH in 600 ml Wasser wurde bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung von 256,4 g Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 187,5 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 500 ml Wasser gegeben. Der erhaltene Schlamm wurde unter Rühren 1 Stunde lang bei 40ºC gehalten.
  • 75 g KHCO&sub3; in 500 ml Wasser wurden dann zu dem Schlamm gegeben, welcher unter Rühren auf 80ºC erwärmt wurde, wobei sich ein endgültiger pH von 8,0 einstellte. Nach etwa 3 Stunden wurde der Schlamm filtriert, und der Niederschlag wurde zu 2000 ml Wasser mit einer Temperatur von 80ºC gegeben. Nach etwa 18 Stunden wurde ein festes kristallines Produkt mit einem Pulver- Röntgenbeugungsmuster wie zuvor in Tabelle 2 gezeigt und chemischen Analysewerten, die unterhalb zusammengefaßt sind, mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 100ºC getrocknet.
  • Chemische Analyse: 19,0 Gew.-% Mg, 10,5 Gew.-% Al und 1,88 Gew.-% K, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIELE 2-3 Herstellung eines Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub4;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 112 g KOH und 10,35 g K&sub2;CO&sub3; in 1000 ml Wasser wurde bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung von 217,6 g Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 56,25 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 1000 ml Wasser gegeben. Ein Teil des erhaltenen Schlamms wurde 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gehalten, wobei sich ein endgültiger pH von 8,8 einstellte (Beispiel 2), oder der Rückstand wurde 18 Stunden lang unter Rühren auf 65ºC erwärmt, wobei sich ein endgültiger pH von 9,3 einstellte (Beispiel 3). Danach wurde jeder der Schlämme filtriert, mit Wasser gewaschen und 18 Stunden lang bei 120ºC getrocknet.
  • Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen kristallinen Produktes zeigte die Linien von Tabelle 2.
  • Die chemische Analyse des Produktes zeigte die folgenden Ergebnisse: 28,9 Gew.-% Mg, 6,5 Gew.-% Al und 0,81 Gew.-% K, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIEL 4 Herstellung eines Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub4;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 217,6 g Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 56,25 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 1000 ml Wasser, und einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 112 g KOH und 10,35 g K&sub2;CO&sub3; in 1000 ml Wasser, in ein Becherglas mit Rührer hergestellt und 15 Minuten lang bei 65ºC gehalten.
  • Der erhaltene kristalline Niederschlag mit dem in Tabelle 2 gezeigten Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurde mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 80ºC getrocknet.
  • Die chemische Analyse des Produktes zeigte die folgenden Ergebnisse: 18,6 Gew.-% Mg, 3,65 Gew.-% Al und 1,2 Gew.-% K, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIEL 5 Herstellung eines Mg&sub6;Fe&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 180 g KOH in 1000 ml Wasser wurde bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung von 308 g Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 162 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 1000 ml Wasser gegeben. Es wurde 5 Minuten lang gerührt. 40 g KHCO&sub3; in 300 ml Wasser wurden dann zu dem Schlamm gegeben, der danach unter Rühren auf 55ºC erwärmt wurde, wobei sich ein endgültiger pH von 8,29 einstellte. Nach etwa 2 Stunden wurde der Schlamm filtriert, der Niederschlag wurde zu einer Lösung von 20 g KHCO&sub3; in 2000 ml Wasser gegeben und das Gemisch wurde 24 Stunden lang auf 55ºC erwärmt. Ein festes kristallines Produkt mit einem Pulver- Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle 2 gezeigt wurde mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 80ºC getrocknet.
  • BEISPIEL 6 Herstellung eines Zn&sub2;Al&sub3;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 5,9 kg KOH in 3,6 l Wasser wurde innerhalb von 2 bis 5 Minuten bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung gegeben, enthaltend 1,3 kg ZnO, 3,4 kg HNO&sub3; (62%) und 9,0 kg Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 36 l Wasser. Der pH-Wert des erhaltenen Schlamms wurde durch Zugabe von KOH/HNO&sub3; auf 7,0 eingestellt.
  • Zu dem Schlamm wurde eine Lösung von 1,6 kg KHCO&sub3; in 12 l Wasser gegeben, und das Gemisch wurde auf 55ºC erwärmt. Nach etwa 2 Stunden wurde das Gemisch filtriert, und der erhaltene Niederschlag wurde zu einer Lösung von 0,8 kg KOH in 10 l Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde dann 66 Stunden lang unter Rühren auf 55ºC erwärmt.
  • Ein festes kristallines Produkt mit einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle 2 gezeigt und mit chemischen Analysewerten, die unterhalb zusammengefaßt sind, wurde mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 80ºC getrocknet.
  • Chemische Analyse: 29,6 Gew.-% Zn, 18,6 Gew.-% Al, 6,7 Gew.-% CO&sub3; und 85 ppm K.
  • BEISPIEL 7 Herstellung eines Zn&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 41,5 g KOH in 500 ml Wasser wurde bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung von 70 g Zn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 30 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 500 ml Wasser gegeben. Der erhaltene Schlamm wurde unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten. Nach etwa 10 Minuten wurde der Schlamm filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde zu einer Lösung von 10 g KHCO&sub3; in 1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 65ºC gegeben, wobei sich ein endgültiger pH von 9,0 einstellte.
  • Nach etwa 16 Stunden wurde ein festes kristallines Produkt mit einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle 2 gezeigt und chemischen Analysewerten, die unterhalb zusammengefaßt sind, mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 80ºC getrocknet.
  • Chemische Analyse: 45,6 Gew.-% Zn, 6,4 Gew.-% Al und 9.7 Gew.-% CO&sub3;, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIEL 8 Herstellung eines CuZn&sub3;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 395 g KOH in 3000 ml Wasser wurde bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung von 120,5 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, 446,2 g Zn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 375 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 3000 ml Wasser gegeben. Der erhaltene Schlamm wurde 5 Minuten lang unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten.
  • 100 g KHCO&sub3; in 1000 ml Wasser wurden dann zu dem Schlamm gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 55ºC erwärmt, wobei sich ein endgültiger pH von 7,47 einstellte. Nach etwa 2 Stunden wurde das Gemisch filtriert, und der Niederschlag wurde zu einer Lösung von 50 g KHCO&sub3; in 6000 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde 72 Stunden lang auf 55ºC erwärmt. Ein festes kristallines Produkt mit einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle 2 gezeigt und chemischen Analysewerten, die unterhalb zusammengefaßt sind, wurde mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 18 Stunden lang bei 120ºC getrocknet.
  • Chemische Analyse: 10,0 Gew.-% Cu, 29,4 Gew.-% Zn, 9,0 Gew.-% Al und 9,3 Gew.-% CO&sub3;, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIEL 9 Herstellung eines Zn&sub4;Cr&sub2;(OH)&sub1;&sub2;(CO&sub3;) aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Eine Lösung von 395 g KOH in 2500 ml Wasser wurde bei Umgebungstemperatur zu einer gerührten Lösung von 595 g Zn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 400 g Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 2500 ml Wasser gegeben. Der erhaltene Schlamm wurde unter Rühren 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gehalten. 100 g KHCO&sub3; in 1000 ml destilliertem Wasser wurden dann zu dem Schlamm gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 55ºC erwärmt, wobei sich ein endgültiger pH von 7,34 einstellte. Nach etwa 2 Stunden wurde das Gemisch filtriert, und der Niederschlag wurde zu einer Lösung von 50 g KHCO&sub3; in 5000 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde dann 24 Stunden lang auf 55ºC erwärmt. Ein festes kristallines Produkt mit einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle 2 gezeigt und chemischen Analysenwerten, die unterhalb zusammengefaßt sind, wurde mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 18 Stunden lang bei 120ºC getrocknet.
  • Chemische Analyse: 37,1 Gew.-% Zn, 15,2 Gew.-% Cr, 8,3 Gew.-% CO&sub3; und 75 ppm K, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIEL 10 Herstellung eines Mg&sub2;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub4;&sub4;CO&sub3; aq-Materials vom Hydrotalcit-Typ.
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 217,6 g Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 3,19 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 1000 ml Wasser, und einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 112 g KOH und 10,4 g K&sub2;CO&sub3; in 1000 ml Wasser, in ein Becherglas mit Rührer hergestellt und 15 Minuten lang bei 65ºC gehalten.
  • Der erhaltene Niederschlag wurde mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 18 Stunden lang bei 120ºC getrocknet, wobei das o.g. kristalline Produkt mit einem Pulver- Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle 2 gezeigt erhalten wurde. Die chemische Analyse des Produktes zeigte die folgenden Ergebnisse: 34,3 Gew.-% Mg, 3,8 Gew.-% Al und 1,2 Gew.-% K, woraus sich die o.g. Formel für die Verbindung ergibt.
  • BEISPIELE 11-22
  • Herstellung der Katalysatoren für die Aromatisierung, die ein Metall der Gruppe VIII, aufgebracht auf einem Trägermaterial vom Hydrotalcit-Typ, enthalten, und die in der Erfindung verwendet werden.
  • Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden durch Calcinieren der Materialien vom Hydrotalcit-Typ, erhalten in den Beispielen 1 bis 10, und Imprägnieren dieser Materialien mit einer Lösung eines Metalls der Gruppe VIII hergestellt.
  • Die Materialien wurden 4 bis 12 Stunden lang an Luft bei 450 bis 600ºC calciniert, wie in Tabelle 3, die unterhalb folgt, angegeben ist.
  • In den Pulver-Röntgenbeugungsmustern der calcinierten Materialien wurden keine Linien von gebildeten Spinellen gefunden.
  • Die calcinierten Produkte wurden zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,71 mm (25-100 Mesh) zerkleinert und mit einer Platinlösung (Beispiele 11-19 und 22) oder einer Palladiumlösung (Beispiele 20 bis 21) imprägniert.
  • Die Platinlösung und die Palladiumlösung für die Imprägnierung der teilchenförmigen Materialien wurde jeweils durch Lösen von 2 g Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; und 32 g Pd(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; in 500 ml Wasser hergestellt.
  • 2 g-Proben des calcinierten teilchenförmigen Materials wurden etwa 18 Stunden lang in die o.g. Lösungen eingetaucht, dann filtriert, getrocknet und 4 Stunden lang an Luft bei 450ºC calciniert.
  • Die Mengen an Pt oder Pd, imprägniert auf den Materialien, sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Pt- und Pd-Katalysatoren für die Aromatisierung wurden etwa 30 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 120ºC aktiviert, gefolgt vom etwa 2- stündigen Calcinieren in einer Wasserstoffatmosphäre bei 425ºC. Tabelle 3 Katalysator Beispiel Material vom Hydrotalcit-Typ Temperatur (ºC) Calcinierungszeit (Stunden) Gew.-% (§) Pt oder Pd in dem Katalysator (§) bezogen auf die Gesamtmenge des beladenen Katalysators
  • BEISPIEL 23a Herstellung eines Vergleichskatalysators vom Magnesiumoxid- Magnesiumaluminiumspinell-Typ.
  • Das Material vom Hydrotalcit-Typ, erhalten in Beispiel 1, wurde 6 Stunden lang an Luft bei 900ºC calciniert. Das Pulver- Röntgenbeugungsmuster (Tabelle 4) des calcinierten Materials zeigte charakteristische Linien des Magnesiumaluminiumspinells und des Magnesiumoxids (*). Tabelle 4
  • Das auf diese Weise erhaltene Trägermaterial vom Magnesiumoxid- Magnesiumaluminiumspinell-Typ wurde mit Platin mit einem Verfahren beladen, das ähnlich dem von Beispiel 11 war.
  • Der fertige, mit Platin beladene Vergleichskatalysator vom Magnesiumaluminiumspinell-Typ, der 0,76 Gew.-% Pt enthielt, wurde wie in den Beispielen 11 bis 22 beschrieben aktiviert.
  • BEISPIEL 23b Herstellung eines Vergleichskatalysators vom ZnAl-Spinell-Typ.
  • Das Material vom Hydrotalcit-Typ, erhalten in Beispiel 6, wurde 6 Stunden lang an Luft bei 900ºC calciniert.
  • Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster (Tabelle 5) des calcinierten Materials zeigte charakteristische Linien des Zinkaluminiumspinells und des Zinkoxids (*). Tabelle 5
  • Das Trägermaterial vom Zinkoxid-Zinkaluminiumspinell-Typ wurde mit Platin (0,65 Gew.-%) beladen, wie zuvor beschrieben (Beispiel 11), und wie in den Beispielen 11 bis 22 beschrieben aktiviert.
  • BEISPIELE 24 bis 36
  • Die Leistungsfähigkeit der in den Beispielen 11 bis 22 hergestellten Katalysatoren und der Vergleichskatalysatoren der Beispiele 23a und 23b wurde bei der Umwandlung von n-Hexan oder n-Heptan in aromatische Verbindungen getestet.
  • Das Aromatisierungsverfahren wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Weitere Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 6 unterhalb gezeigt, wobei die "Aromaten" Benzol, Toluol und Xylole umfassen. Tabelle 6 Beispiel Katalysator tatsächliche Betriebszeit, Stunden Einsatzmaterial Molverhältnis Temperatur, ºC Umwandlung, % Produktzusammensetzung/Einsatzmaterial, Gew.-% Selektivität, % Aromaten Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel Katalysator tatsächliche Betriebszeit, Stunden Einsatzmaterial Molverhältnis Temperatur, ºC Umwandlung, % Produktzusammensetzung/Einsatzmaterial, Gew.-% Selektivität, % Aromaten
  • Die obigen Daten zeigen, daß höhere Umwandlungsraten und eine verbesserte Selektivität für die Bildung der aromatischen Verbindungen erhalten werden, wenn Katalysatoren, aufgebracht auf MgAl-Hydrotalcit (Beispiele 24, 25, 33) und ZnAl-Hydrotalcit (Beispiel 30), verwendet werden, verglichen mit den Umwandlungsraten und Selektivitäten, die unter Verwendung der jeweiligen Magnesiumoxid-Magnesiumaluminiumspinell- und Zinkoxid- Zinkaluminiumspinell-Vergleichskatalysatoren der Beispiele 23a, 23b erhalten werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen, umfassend die Umsetzung eines gasförmigen Einsatzmaterials, enthaltend C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Trägermaterial vom Hydrotalcit-Typ, das im uncalcinierten Zustand die folgende allgemeine Formel besitzt:
Me(II)xMe(III)y(CO&sub3;)(OH)2x+3y-2 aq
mit einer Röntgenbeugung (d003) von mehr als 0,74 nm (7,4 Å), und worin
Me(II) mindestens ein zweiwertiges Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Magnesium, Mangan, Zink und einem Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems;
Me(III) ist mindestens ein dreiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Chrom und Eisen; und
x und y sind Positivzahlen, welche die Bedingung x/y ≥ 0,5 erfüllen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin x/y im Bereich von 0,5 bis 20 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweiwertige Metall Me(II) Magnesium oder eine Kombination von Magnesium mit mindestens einem zweiwertigen Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Mangan und Zink.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweiwertige Metall Me(II) Zink oder eine Kombination von Zink mit zweiwertigem Kupfer ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das dreiwertige Metall Me(III) Eisen oder Chrom ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweiwertige Metall Me(II) Magnesium ist und das dreiwertige Metall Me(III) ist Aluminium.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Kombinationen davon.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator hergestellt wird, indem, bei einem pH von 7,0 bis 10,0 und bei einer Temperatur von 20ºC bis 80ºC, in einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Salz eines zweiwertigen Metalls und mindestens einem Salz eines dreiwertigen Metalls mit einem Atomverhältnis von ≥ 0,5 eine Ausfällung mit einer alkalischen Lösung durchgeführt wird, umfassend ein Alkalimetallhydroxid und -carbonat und/oder -hydrogencarbonat, wobei ein Material vom Hydrotalcit-Typ mit der allgemeinen Formel
Me(II)xMe(III)y(CO&sub3;)(OH)2x+3y-2 aq
erhalten wird, worin x, y, Me(II) und Me(III) dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben;
das Material bei einer Temperatur getrocknet und calciniert wird, so daß ein Trägermaterial, abgeleitet vom Hydrotalcit-Typ, erhalten wird, wobei das Pulver-Röntgenbeugungsbild des Trägermaterials keine Linien eines Spinells, gebildet aus den o.g. Metallen, aufweist;
das calcinierte Material mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes von mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems behandelt wird; und
das behandelte Material zum Schluß getrocknet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Material vom Hydrotalcit-Typ mit der wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes von mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems behandelt wird, bevor das Material calciniert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Salz des Metalls der Gruppe VIII Platin, Palladium oder Konbinationen davon umfaßt.
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