DE69102665T2

DE69102665T2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren.

Info

Publication number: DE69102665T2
Application number: DE69102665T
Authority: DE
Inventors: Eliza Boellaard; John Wilhelm Geus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: US5143877A; EP0447005A2; GB9005964D0; CA2038304A1; EP0447005A3; JPH04222637A; EP0447005B1; ZA911877B; DE69102665D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ein oder mehrere Metall(e) und/oder Metallverbindung(en) enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern, die von Komplexcyaniden ausgehen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von Katalysatoren, die aus Cyanidkomplexen erhalten wurden, bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie bei der hydrierenden Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien.
Eines der Probleme, die bei der Herstellung von Metall enthaltenden heterogenen Katalysatoren oft auftreten, ist das Phänomen der Reaktion des/der Metallions/en, das/die auf dem Träger inkorporiert werden soll(en), mit dem Träger. Dies kann bereits während dem anfänglichen Kontakt des/der auf den Träger zu inkorporierenden Metallions/en geschehen und wird oft beobachtet, wenn der geeignete Metallion(en) enthaltende Träger einer üblichen Wärmebehandlung unterworfen wird, welche normalerweise angewendet wird, um das System in die katalytisch gewünschte Form umzusetzen oder um das erhaltene System zu stabilisieren, oder beides. Es ist insbesondere ein bekanntes Problem bei Eisen und/oder Mangan enthaltenden Katalysatoren, aber auch Nickel und Kobalt enthaltende Katatalysatoren sind wegen dieser unerwünschten Tendenz zur Wechselwirkung zwischen Metallion und Träger schwierig herzustellen.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß sehr interessante Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer erhalten werden können, welche nicht (oder nur in einem sehr geringen Ausmaß) von einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen Metallion und Träger betroffen sind, wenn Komplexcyanid enthaltende Träger einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen werden. Im allgemeinen ist gefunden worden, daß, besonders nach einem Aktivierungsschritt, stärker aktive und stabilere Katalysatoren erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere Metall/e und/oder Metallverbindung(en) enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer, wobei ein auf einem Träger vorliegendes Komplexcyanid der allgemeinen Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen wird, in welcher Formel M&sub1; einen kationischen Bestandteil, umfassend ein oder mehrere Metallion(en), NH&sub4;+ und/oder ein quaternäres Ammoniumion, darstellt, M&sub2; einen Teil des anionischen Bestandteils bildet und ein oder mehrere mehrwertige Metall(e) darstellt, CN einen Cyanidbestandteil, wie im folgenden definiert und Y einen oder mehrere Liganden darstellt, p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 und p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0.
Es sollte bemerkt werden, daß Komplexcyanide bei der Herstellung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, indem zunachst ein geeignetes Cyanid in einen Träger eingeführt wird oder indem als Alternative ein Komplexcyanid aus einem Metallsalz und einem geeigneten Cyanid auf einem Träger ausgefällt wird, gefolgt von der Aktivierung des so eingeführten Cyanids. Es wird z. B. in der US-Patentschrift 4 186 112 ein Verfahren zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Hilfe von Wasserstoff beschrieben, in dem Träger-Katalysatoren verwendet werden, die durch Ausfällung eines Polymetallsalzes von Cyanwasserstoff hergestellt wurden, welches nach der Abtrennung und Trocknung des ausgefällten Salzes einem sogenannten Formierungsschritt unterworfen wird. Es wird berichtet, daß die Formierung stattfindet, wenn das mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Berührung stehende 8alz thermisch zersetzt wird. Es ist auch möglich, die thermische Zersetzung unter Vakuum durchzuführen.
Die deutsche Patentschrift Nr. DE 2 653 986 offenbart eine thermische Zersetzung von komplexen Eisencyaniden, die gegebenenfalls Kupfer enthalten, in Abwesenheit von Wasserstoff oder Gemischen von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines Katalysators durch Herstellen eines Erzeugnisses aus dem Komplexcyanid, Aluminiumoxid und Graphit in Tablettenform. Anschließend wird das Erzeugnis in Tablettenform über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden in einem Reaktor auf 320ºC erhitzt.
Es ist außerdem bekannt (J. of Cat. (71), 111 - 118 (1981)), fein dispergierte Metalle in Zeolithen durch das zur- Reaktion-bringen eines Metall-ausgetauschten Zeoliths und einer anionischen, Metall-enthaltenden Koordinationsverbindung, insbesondere eines wasserlöslichen Metallcyanidkomplexes, gefolgt von anschließender Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400ºC, herzustellen.
Die Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen, die im folgenden beschrieben wird, kann geeigneterweise bei einer Temperatur von mindestens 200ºC durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 250ºC und 450ºC. Die optimale anzuwendende Temperatur hängt zu einem gewissen Grad von dem Typ und der Anzahl der Metallbestandteile, die in dem das Komplexcyanid enthaltenden Träger vorliegen, ab.
Geeigneterweise wird die Zersetzungsbehandlung in einer Umgebung durchgeführt, die mindestens 0,5 Vol% eines Oxidationsmittels enthält. Es ist auch möglich, und auch tatsächlich bevorzugt, eine Umgebung zu verwenden, die eine größere Menge an Oxidationsmittel enthält. Der Verwendung von (verdünnter) Luft als Oxidationsmittel wird der Vorzug gegeben.
Beispiele für Oxidationsmittel umfassen Sauerstoff, Ozon und Hydroperoxide. Die Umgebung, die das Oxidationsmittel enthält, umfaßt normalerweise ein inertes Medium, wie z. B. eine inerte gasförmige Verbindung, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Helium. Vorzugsweise wird Luft verwendet, um die Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
Der das Komplexcyanid enthaltende Träger wird geeigneterweise der Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen, wenn er in einem geschlossenen Behälter mit Belüftungsmöglichkeit vorliegt, wie z. B. ein Autoklav oder ein Drehofen.
Komplexcyanide, die auf Trägern vorliegen, welche dem Zersetzungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x, in der M&sub1; und M&sub2; wie zuvor definiert sind. Es ist möglich, daß zwischen den Molekülbestandteilen M&sub1; und M&sub2; während der Bildung des Komplexcyanids ein gewisser Austausch stattfinden kann. Es ist auch möglich, daß ein Teil des Molekülbestandteils M&sub1; durch H+ ersetzt wird, z. B. mittels eines Ionenaustauschverfahrens. Wenn M&sub1; ein quaternäres Ammoniumion darstellt, wird den niedrigen quaternären Alkylammoniumionen, wie z. B. Tetramethyl-, Tetraethyl- und Dimethyldiethylammoniumionen, der Vorzug gegeben. Die Gegenwart von quaternären Ammoniumionen kann einen vorteilhaften Effekt haben, wenn nicht-wässrige Imprägnierungsmethoden in Betracht gezogen werden.
Der Ausdruck "ein Cyanidbestandteil", wie er in der gesamten vorliegenden Patentschrift verwendet wird, soll außer der Cyanogruppe (der eigentlichen Cyanidgruppe) auch die Isocyanogruppe, die Thiocyanogruppe, die Isothiocyanogruppe, die Cyanatogruppe und die Isocyanatogruppe einschließen. Der Vorzug wird der Gegenwart der eigentlichen Cyanidgruppe in der Komplexcyanidstruktur gegeben.
Je nach den koordinativen Bevorzugungen des (der verschiedenen) Metalls(e), vorliegend im Komplexcyanid, kann die Zahl für p von 2 bis 8 variieren. Auch die Zahl der vorliegenden Y- Bestandteile hat eine Auswirkung auf den Wert von p. Vorzugsweise stellt p eine gerade Zahl dar, insbesondere 4, 6 oder 8. Bei Komplexcyaniden, in denen M&sub2; Palladium darstellt, ist p gleich 4, bei Komplexcyaniden, in denen M&sub2; Eisen darstellt, ist p gleich 6 und bei Komplexcyanide, in denen M&sub2; Molybdän darstellt, ist p gleich 8.
Der Y-Bestandteil stellt geeigneterweise ein oder mehrere der Bestandteile NO, CO, NH&sub3;, NO+ oder NO&sub2;- dar. Geeigneterweise stellt Y ein oder mehrere NO-Bestandteil(e) dar. Geeigneterweise können bis zu vier Y-Liganden in den Komplexcyaniden vorliegen, vorausgesetzt, daß das Verhältnis p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0. Der Vorzug wird Komplexcyaniden gegeben, die nicht mehr als 2 und insbesondere keine Y-Liganden enthalten.
Ohne sich auf irgendeine besondere Theorie festlegen zu wollen, sollte bemerkt werden, daß die überraschende Aktivität und Leistung von Katalysatoren, die gemäß der Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen hergestellt wurden, mit der Beobachtung verbunden sein kann, daß in den Komplexcyaniden vorliegendes Wasser, wenn diese auf dem geeigneten Träger ausgefällt werden, vorzugsweise vor der Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt wird. Wenn die Cyanidgruppe in praktischer Abwesenheit von Wasser zersetzt wird, kommt offensichtlich ein Zersetzungsmechanismus zum Tragen, der im wesentlichen die unerwünschte Wechselwirkung zwischen dem/den auf dem Träger verbleibenden Metall/en und den Stellen auf dem Träger verhindert, die normalerweise dieser Wechselwirkung zwischen Metall und den Stellen ausgesetzt sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise unter Verwendung eines Komplexcyanids durchgeführt, in dem M&sub1; einen oder mehrere Übergangsmetallbestandteil(e), einen Metallbestandteil der Gruppe IVa, einen Metallbestandteil der Gruppen Ia oder IIa und/oder NH&sub4;+, einen Metallbestandteil der Gruppen Ib oder IIb bedeutet, M&sub2; ein Bestandteil der Gruppen VIb oder VIII, CN Cyanid ist, p den Wert 4, 6 oder 8 hat und Y eine NO-Gruppe darstellt, wenn x nicht null ist.
Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem ein Komplexcyanid verwendet wird, in dem Ml einen oder mehrere Bestandteile d&r Gruppen VIII, Ib oder IVa, M&sub2; einen Fe-, Co-, Ni-, Mo- oder W-Metallbestandteil darstellt und p den Wert 4, 6, oder 8 hat und x null ist. Insbesondere wird ein Komplexcyanid verwendet, in dem M&sub1; einen Cu-, Ni- oder Co-Bestandteil und M&sub2; einen Fe-, W- oder Mo-Bestandteil darstellt.
Bezüglich der verschiedenen Gruppen des periodischen Systems der Elemente wird Bezug genommen auf das "Handbook of Chemistry and physics", 64. Ausgabe, 1983 veröffentlicht von der Chemical Rubber Company.
Beispiele für Komplexcyanide, welche als Ausgangsmaterial in der Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können (nachdem sie auf einem Träger inkorporiert worden sind), umfassen: Cu&sub2;Fe(II)(CN)&sub6;, Fe&sub2;Fe(II)(CN)&sub6;, Ni&sub2;Fe(II)(CN)&sub6;, Ag&sub4;Fe(II)(CN)&sub6;, CuFe(II)(CN)&sub5;(NO), FePd(CN)&sub4;, Cu&sub3;(Fe(III)(CN)&sub6;]&sub2;, Co&sub3;[Fe(III)(CN)&sub6;)&sub2;, Cu&sub2;Mo(CN)&sub8;, Co&sub2;Mo(CN)&sub8;, CuNiFe(CN)&sub6; und Mn&sub2;Fe(II)(CN)&sub6;. Normalerweise werden die Komplexcyanide Hydratwasser enthalten.
Geeigneterweise können feuerfeste Oxide sowie Zeolithe und Gemische davon als Träger für die gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Komplexcyanide verwendet werden. Beispiele für geeignete feuerfeste Oxide umfassen Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid oder Gemische von zwei oder mehreren solcher feuerfesten Oxide. Gute Ergebnisse sind bei der Verwendung von Aluminiumoxid und Titanoxid als Trägermaterialien erhalten worden. Es kann nützlich sein, die feuerfesten Oxide vor der Inkorporierung der Komplexcyanide einer Aktivierungsbehandlung zu unterwerfen.
Zeolithe, wie z. B. kristalline (Metallo)silikate, können auch als Trägermaterialien verwendet werden, falls gewünscht zusammen mit einem oder mehreren feuerfesten Oxid(en). Kristalline Aluminosilikate sind eine Klasse von kristallinen (Metallo)silikaten, welche geeigneterweise angewendet werden kann.
Geeigneterweise wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem 5 Gew% bis 95 Gew% eines Trägers, berechnet auf das Gesamtgewicht von getrocknetem Komplexcyanid und Träger, verwendet werden. Der Vorzug wird der Verwendung von 40 bis 90 Gew% eines Trägers gegeben, berechnet auf das Gesamtgewicht von getrocknetem Komplexcyanid und Träger.
Die Komplexcyanide können geeigneterweise auf den geeigneten Träger durch in-situ-Bildung inkorporiert werden, z. B. durch die Reaktion von einer oder mehreren Metallverbindung(en), die M&sub1;-Bestandteile enthalten, insbesondere ein oder mehrere Salze, die M&sub1;-Bestandteile enthalten, und einem Cyanid, das einen M&sub2;-Bestandteil enthält.
Vorzugsweise werden die Koomplexcyanide auf dem Träger inkorporiert, indem der geeignete Träger mit einem oder mehreren Cyanid(en) behandelt wird, die einen M&sub2;-Bestandteil enthalten, und der Träger, der das Cyanid enthält, danach getrocknet und einer Imprägnierung mit einer oder mehreren Verbindung(en), die M&sub1;-Bestandteile enthalten, insbesondere ein oder mehrere Salze, die M&sub1;-Bestandteile enthalten, unterworfen wird, um das Komplexcyanid zu bilden. Es wird auch bevorzugt, die Komplexcyanide auf dem geeigneten Träger zu inkorporieren, indem der geeignete Träger mit einer oder mehreren Verbindung(en) behandelt wird, die M&sub1;-Bestandteile enthalten, insbesondere ein oder mehrere Salz(e), die M&sub1;-Bestandteile enthalten, und der Träger, der den M&sub1;-Bestandteil enthält, danach getrocknet und einer Imprägnierung mit einem oder mehreren Cyanid(en), die einen M&sub2;- Bestandteil enthalten, unterworfen wird, um das Komplexcyanid zu bilden.
Es ist auch möglich, einen geeigneten Träger mit einem löslichen Komplexcyanid zu behandeln und den so behandelten Träger zu trocknen, um den das/die Komplexcyanid/e enthaltenden Träger herzustellen, der einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgesetzt werden soll.
Es ist auch möglich, das sogenannte Anfangs-Naß-(incipient wetness) Imprägnierungsverfahren zu verwenden. Die Verwendung dieses Verfahrens bietet die Möglichkeit, entweder ein oder mehrere Salz(e), enthaltend einen oder mehrere M&sub1;-Bestandteil(e), oder das Cyanid, das einen M&sub2;-Bestandteil enthält, in den Träger einzubringen.
Wenn Salze, die einen oder mehrere M&sub1;-Metallbestandteil(e), und Cyanide, die einen M&sub2;-Bestandteil enthalten, auf den Träger eingebracht worden sind, was zur Bildung des/der geeigneten Komplexcyanids/e führt, liegen die Metallbestandteile M&sub1; und M&sub2; immer noch in Wertigkeiten vor, die nicht null sind. Es dürfte klar sein, daß, indem die Komplexcyanide einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen werden, die Cyanidbestandteile im wesentlichen zerstört werden, wodurch die M&sub1;- und M&sub2;-Metallbestandteile im wesentlichen in der geeigneten oxidischen Form bleiben.
Für den Fall, daß es gewünscht ist, z. B. für katalytische Zwecke, die Metallbestandteile im wesentlichen im Zustand der Null-Wertigkeit zu haben, wird es nötig sein, die Komplexcyanide nach einer oxidativen Zersetzungsbehandlung, wie sie hier zuvor besprochen wurde, einer Reduktionsbehandlung auszusetzen. Eine solche Behandlung, die normalerweise das katalytische Verhalten der Katalysatoren aktivieren oder erhöhen wird, kann geeigneterweise in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von bis zu 500ºC und einem Druck bis zu 10 MPa durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50ºC und 300ºC durchgeführt.
Die auf einem Träger befindlichen Komplexcyanide, die einer Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen worden waren, können in einer Vielzahl von Anwendungen entweder als solche oder nach einer Reduktionsbehandlung, wie hier zuvor besprochen, als Katalysatorvorläufer oder als Katalysatoren verwendet werden, je nach Art der Metallbestandteile M&sub1; und M&sub2;. Ohne sich auf irgendeine besondere Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die attraktiven katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren, die aus Komplexcyaniden, wie zuvor hier definiert, erhältlich sind (nach zumindest der Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen), mit der sehr effektiven Dispersion der geeigneten Metallbestandteile durch das gesamte System zusammenhängen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und/oder Oxygenaten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in dem ein auf Kohlenmonoxid und Wasserstoff basierendes Gemisch mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen oder mehrere katalytisch aktive Metallbestandteile auf einem Träger umfaßt, und welcher Katalysator erhalten worden ist, indem ein auf einem Träger vorliegendes Komplexcyanid gemäß der allgemeinen Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen worden ist, in welcher Formel M&sub1; einen kationischen Bestandteil, umfassend ein oder mehrere Metallion(en), NH&sub4;+ und/oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt, M&sub2; einen Teil des anionischen Bestandteils bildet und ein oder mehrere mehrwertige Metall(e) darstellt, CN einen Cyanidbestandteil, wie hier zuvor definiert, und Y einen oder mehrere Liganden darstellt, p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 und p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0.
Insbesondere können Katalysatoren, die mit geeigneten Fischer-Tropsch-Metall(en) beladen sind, z. B. Metalle der Gruppe VIII, wie z. B. Eisen, Nickel oder Kobalt, die gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en) enthalten, wie z. B. Zirkonoxid oder Rhenium, geeigneterweise in den sogenannten Schwerparaffin-Syntheseschritten in einem integrierten Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten eingesetzt werden, das von Methan ausgeht, um ein Syngasgemisch zu erzeugen, welches als Ausgangsmaterial für die Schwerparaffin-Synthese dient, und in dem die erzeugten Schwerparaffine einem katalytischen Schwerparaffin-Umwandlungsverfahren unterzogen werden, um die gewünschten Mitteldestillate zu erzeugen. Es kann von Vorteil sein, die Komplexcyanide, welche einem Zersetzungsverfahren unter oxidativen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen worden sind, vor ihrer Verwendung als Katalysatoren in Reaktionen des Typs Fischer-Tropsch einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff zu unterziehen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien durch das in-Berührung-bringen solcher Materialien in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator, umfassend einen oder mehrere katalytisch aktive Metallbestandteil(e) auf einem Träger, welcher Katalysator erhalten worden ist, indem ein auf einem Träger vorliegendes Komplexcyanid gemäß der allgemeinen Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen wird, in welcher Formel M&sub1; einen kationischen Bestandteil, umfassend ein oder mehrere Metallion(en), NH&sub4;+ und/oder ein oder mehrere quaternäre Ammoniumion(en) darstellt, M&sub2; einen Teil des anionischen Bestandteils bildet und ein oder mehrere mehrwertige Metall(e) darstellt, CN einen Cyanidbestandteil, wie hier zuvor definiert und Y einen oder mehrere Liganden darstellt, p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 und x eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 und p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0.
Insbesondere Katalysatoren, die mit einem oder mehreren Metall(en) der Gruppe VIb und/oder der Gruppe VIII, wie z. B. Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram, beladen sind, können geeigneterweise in hydrierenden Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden, vorzugsweise, wenn sie in sulfidierter Form vorliegen. Geeigneterweise kann nach der Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ein vorsulfidierendes Verfahren auf die auf dem geeigneten Träger vorliegenden Metalloxide angewandt werden. Es ist auch möglich, ein in-situ-Sulfidierungsverfahren anzuwenden. Normalerweise wird der für die hydrierende Entschwefelung verwendete Katalysator auch als Entmetallierungskatalysator und/oder als Denitrierungskatalysator wirken, je nach dem zu behandelnden Einsatzmaterial. Die in hydrierende Entschwefelungs-/Entmetallierungs-/Denitrierungsverfahren anzuwendenden Bedingungen sind in der Technik wohl bekannt und müssen hier nicht erläutert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid und/oder Ethylenglycol unter Verwendung von auf Trägern vorliegenden Silberkatalysatoren, gegebenenfalls enthaltend einen oder mehrere Promotor(en), welche Silberkatalysatoren aus dem geeigneten Komplexcyanid erhalten worden sind, welches einer Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen worden ist.
Die hier zuvor beschriebenen katalytischen Verfahren können geeigneterweise durchgeführt werden unter Verwendung von Katalysatoren, welche aus Komplexcyaniden, wie hier zuvor definiert, hergestellt worden sind, welche einer Zersetzungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen worden sind, welche bei einer Temperatur von mindestens 200ºC in einer Umgebung durchgeführt worden ist, die mindestens 0,5 Vol% eines Oxidationsmittels enthielt. Vorzugsweise soll die Zersetzungsbehandlung unter Verwendung von (verdünnter) Luft bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 450ºC durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und/oder Oxygenaten durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, erhältlich aus einem Komplexcyanid, in dem M&sub1; einen oder mehrere Metallbestandteil(e) der Gruppen VIII, Ib oder IVa, M&sub2; einen Fe-, Co-, Ni-, Mo- oder W-Metallbestandteil, CN Cyanid darstellt und p den Wert 4, 6 oder 8 hat und x null ist. Insbesondere sind Katalysatoren atraktiv, welche erhältlich sind aus Komplexcyaniden, in denen M&sub1; einen Cu-, Ni- oder Co-Bestandteil und M&sub2; einen Fe-, W- oder Mo-Bestandteil darstellt.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, den man aus einem Komplexcyanid erhält, in dem M&sub1; einen oder mehrere Metallbestandteil(e) der Gruppe VIb und/oder der Gruppe VIII, M&sub2; einen Co-, Ni-, Mo- oder W-Metallbestandteil, CN Cyanid darstellt und p den Wert 4, 6 oder 8 hat und x null ist. Insbesondere sind Katalysatoren attraktiv, welche erhältlich sind aus Komplexcyaniden, in denen M&sub1; einen Ni- und/oder einen Co-Metallbestandteil und M&sub2; einen Mo- und/oder W-Bestandteil darstellt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

a) Herstellung von Komplexcyanid

1. 2,50 Gramm Na&sub2;Fe(CN)&sub5;NO.2H&sub2;O wurden in 100 ml Wasser gelöst und langsam in eine Lösung von 2,02 Gramm Cu(NO&sub3;)&sub2;.3H&sub2;O in 1000 ml Wasser eingespritzt, in der 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; (Degussa Aluminium Oxid C) suspendiert worden waren. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Die gebildete Ausfällung wurde mit einem Saugfilter gefiltert, mit 1000 ml Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Das Erzeugnis wurde pelletisiert, zerstossen und eine Fraktion von 0,43 bis 0,71 mm des Cu/Fe-Komplexcyanids wurde ausgewählt.
2. Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung der geeigneten Menge K&sub4;Fe(CN)&sub6;.3H&sub2;O. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Cu&sub2;/Fe-Komplexcyanid erhalten.
3. Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung der geeigneten Menge K3Fe(CN)&sub6;. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Cu&sub3;/Fe&sub2;-Komplexcyanid erhalten.

b) Zersetzung von Komplexcyanid

1. 0,05 Gramm des Komplexcyanids, hergestellt, wie unter a)1 beschrieben, wurden in eine Thermowaage plaziert und bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/Min auf 900ºC in einem Gasstrom erhitzt, der 90 Vol% Argon und 10 Vol% Wasserstoff enthielt.
Die Gewichtsverlustrate (dM/dt) und die Zusammensetzung der Gasphase, wie sie mit einem Massenspektrometer über das Temperaturintervall überwacht wurde, sind in Fig. Ia angegeben.
2. Eine entsprechende Menge an Komplexcyanid wurde der in b)1 beschriebenen Behandlung unterworfen, jedoch wurde als Gasstrom nur Argon verwendet. Die Gewichtsverlustrate und die Zusammensetzung der Gasphase sind in Figur 1b angegeben.
3. Eine entsprechende Menge an Komplexcyanid wurde der in b)2 beschriebenen Behandlung unterworfen, jedoch wurde ein Gas verwendet, daß 90 Vol% Argon und 10 Vol% Sauerstoff enthielt. Die Gewichtsverlustrate und die Zusammensetzung der Gasphase sind in Figur 1c angegeben.
Es wird klar sein, daß die Zersetzung unter oxidativen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Experiment b)3 - Figur 1c) nicht nur bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, als sie erforderlich ist, wenn eine thermische Zersetzung (Experiment b)2) oder eine Zersetzung unter Reduktionsbedingungen (Experiment b)1) in Betracht gezogen wird, sondern daß sie in Hinblick auf das Entfernen der Cyanidbestandteile aus dem Komplexcyanid auch viel effektiver ist.

c) Reduktion von zersetztem Cyanid

0,05 Gramm des wie unter a)1 beschrieben hergestellten Komplexcyanids wurden mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min auf 270ºC in einem Gasstrom erhitzt, der 99 Vol% Helium und 1 Vol% Sauerstoff enthielt, und über einen Zeitraum von 24 Stunden stehen gelassen. Danach wurde die Probe in einen Festbett-Mikroreaktor plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min auf 900ºC in einem Gasstrom erhitzt, der 90 Vol% Argon und 10 Vol% Wasserstoff umfasste. Der Wasserstoffverbrauch wurde mit einem Heißdrahtdetektor (Hot Wire Detector) gemessen und über das Temperaturintervall in Figur 11 dargestellt.

d) Physikalische Charakterisierung der metallischen Phasen

Die Größen der metallischen Phasen, wie sie durch Röntgendiffraktion-Linienverbreiterung bestimmt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Behandlung Komplex (nm) Fe-Phase (nm) Cu-Phase (nm)

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, indem 2,37 Gramm K&sub4;Fe(CN)&sub6;.3H&sub2;O in 100 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung langsam in eine Lösung von 1,36 Gramm Cu(NO&sub3;)&sub2;.3H&sub2;O und 1,63 Gramm Ni(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O in 1000 ml Wasser, in dem 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; suspendiert worden waren, eingespritzt wurde. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Cu/Ni/Fe-Komplexcyanid erhalten.

BEISPIEL 3

Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, indem 0,87 Gramm K&sub3;Fe(CN)&sub6; in 100 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung langsam in eine Lösung von 1,34 Gramm AgNO&sub3; in 1000 ml Wasser, in der 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; suspendiert worden waren, eingespritzt wurde. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Ag/Fe-Komplexcyanid erhalten.

BEISPIEL 4

Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, indem 2,55 Gramm K&sub4;Fe(CN)&sub6;.3H&sub2;O in 100 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung langsam in eine Lösung von 3,03 Gramm Mn(NO&sub3;)&sub2;.4H&sub2;O in 1000 ml Wasser, in der 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; suspendiert worden waren, eingespritzt wurde. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Mn/Fe-Komplexcyanid erhalten.

BEISPIEL 5

Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, indem 2,32 Gramm K&sub4;Mo(CN)&sub8;.2H&sub2;O in 100 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung langsam in eine Lösung von 2,72 Gramm Co(NO&sub3;)2.6H&sub2;O in 1000 ml Wasser, in der 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; suspendiert worden waren, eingespritzt wurde. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Co/Mo-Komplexcyanid erhalten.

BEISPIEL 6

Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, indem 2,39 Gramm K&sub4;Mo(CN)&sub8;.2H&sub2;O in 100 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung langsam in eine Lösung von 1,92 Gramm FeCl&sub2;.4H&sub2;O in 1000 ml Wasser, in der 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; suspendiert worden waren, eingespritzt wurde. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Fe/Mo-Komplexcyanid erhalten.

BEISPIEL 7

Das in Beispiel 1a)1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, indem 1,89 Gramm K&sub2;Pd(CN)&sub4;.1H&sub2;O in 100 ml Wasser gelöst wurden und die Lösung langsam in eine Lösung von 1,23 Gramm FeCl&sub2;.4H&sub2;O in 1000 ml Wasser, in der 4,00 Gramm Al&sub2;O&sub3; suspendiert worden waren, eingespritzt wurde. Der pH-Wert der heftig gerührten Suspension betrug 5,0 und die Temperatur betrug 22ºC. Nach dem Aufarbeiten wurde das entsprechende Fe/Pd-Komplexcyanid erhalten.

BEISPIEL 8

Testen des Katalysators

Die wie in den Beispielen 1a)1, 1a)2 und 1a)3 beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden nach einer oxidativen Zersetzungsbehandlung auf die Umwandlung von Synthesegas in einem röhrenförmigen Reaktor getestet, in dem der Katalysator in Form eines Festbetts mit einem Massevolumen von 1,5 ml betrieben wurde.
Vor dem Testen wurden die Katalysatoren mit Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen reduziert: Druck: 0,1 MPa; Temperatur: programmiertes Aufheizverfahren über einen Zeitraum von 64 Stunden von 100ºC auf 275ºC; Reduktionsgas: Argon-Wasserstoff 9:1.
Die Bedingungen während der Umwandlung von Synthesegas waren die folgenden: Druck 0,1 MPa; Temperatur: 275ºC; H&sub2;/CO-Verhältnis: 2; GHSV: 0,35 Nl/l/min.
Die drei getesteten Katalysatoren zeigten jeder eine anfängliche Aktivität von etwa 90 bis 135 mMol C/kg Eisen/s, und nach etwa 50 Stunden eine konstante Aktivität von etwa 20 mMol C/kg Eisen/s. Der wie in Beispiel 1a)1 beschrieben hergestellte Katalysator zeigte die höchste anfängliche Aktivität und die geringste konstante Aktivität, während der wie in Beispiel 1a)3 beschrieben hergestellte Katalysator die geringste anfängliche Aktivität, aber die höchste konstante Aktivität zeigte. Aus einer Analyse der während der konstanten Aktivität der Katalysatoren erhaltenen Kohlenwasserstoffe wurde ersichtlich, daß die Schulz-Flory-Zahlen von etwa 0,4 (der wie in Beispiel 1a)1 beschrieben hergestellte Katalysator) bis 0,47 variierten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere Metall(e) und/oder Metallverbindung(en), enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern, in dem ein auf einem Träger vorliegendes Komplexcyanid der allgemeinen Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen wird, in welcher Formel M&sub1; einen kationischen Bestandteil, umfassend ein oder mehrere Metallion(en), NH&sub4;+ und/oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt, M&sub2; einen Teil des anionischen Bestandteils bildet und ein oder mehrere mehrwertige(s) Metall(e) darstellt, CN einen Cyanidbestandteil, wie hier zuvor definiert, und Y einen oder mehrere Liganden darstellt, p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 und p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die oxidative Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 200ºC, vorzugsweise zwischen 250ºC und 450ºC, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Zersetzungsbehandlung in einer Umgebung durchgeführt wird, die mindestens 0,5 Vol% eines Oxidationsmittels enthält, wie z. B. Sauerstoff, Ozon, ein Wasserstoffperoxid oder vorzugsweise (verdünnte) Luft.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, in dem ein Komplexcyanid verwendet wird, in dem M&sub1; einen oder mehrere Übergangsmetallbestandteil(e), einen Metallbestandteil der Gruppe IVa, der Gruppe Ta oder der Gruppe IIa und/oder NH&sub4;+, einen Metallbestandteil der Gruppe Ib oder der Gruppe IIb bedeutet, M&sub2; einen Metallbestandteil der Gruppe VIb oder der Gruppe VIII und CN Cyanid darstellt, p den Wert 4, 6 oder 8 hat und Y eine NO-Gruppe ist, wenn x nicht null ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem ein Komplexcyanid verwendet wird, in dem M&sub1; einen oder mehrere Metallbestandteil(e) der Gruppe VIII, der Gruppe Ib oder der Gruppe IVa, insbesondere einen Cu-, Ni- oder Co-Bestandteil bedeutet, M&sub2; einen Fe-, Co-, Ni-, Mo- oder W-Metallbestandteil, insbesondere einen Fe-, W- oder Mo-Bestandteil darstellt und p den Wert 4, 6 oder 8 hat und x null ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, in dem ein Komplexcyanid auf einem Träger verwendet wird, umfassend ein feuerfestes Oxid, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid oder Magnesiumoxid, einen Zeolith, wie z. B. ein kristallines (Metallo)silikat oder (ein) Gemisch(e) davon.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem 5 bis 95 Gew% eines Trägers verwendet werden, vorzugsweise von 40 Gew% bis 90 Gew% eines Trägers, berechnet auf das Gesamtgewicht von getrocknetem Komplexcyanid und Träger.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, in dem ein Komplexcyanid verwendet wird, welches auf einem Träger erhalten worden ist durch die Reaktion zwischen einer oder mehreren Metallverbindung(en), enthaltend M&sub1;-Bestandteile, und einem Cyanid, enthaltend einen M&sub2;-Bestandteil.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, in dem ein Trägermaterial mit einem oder mehreren Cyanid(en), enthaltend einen M&sub2;-Bestandteil, behandelt wird und nach dem Trocknen einer Imprägnierung mit einer oder mehreren Verbindung(en), enthaltend M&sub1;-Bestandteile, unterworfen wird, um das Komplexcyanid zu bilden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, in dem ein Trägermaterial mit einer oder mehreren Verbindung(en), enthaltend M&sub1;-Bestandteile, behandelt wird und nach dem Trocknen einer Imprägnierung mit einem oder mehreren Cyanid(en), enthaltend einen M&sub2;-Bestandteil, unterworfen wird, um das Komplexcyanid zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, in dem ein Anfangs-Naß- Imprägnierungsverfahren verwendet wird, um entweder eine oder mehrere Verbindung(en), die einen oder mehrere M&sub1;-Bestandteil(e) enthalten oder das Cyanid, das einen M&sub2;-Bestandteil enthält, auf den Träger aufzubringen.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, in dem ein Komplexcyanid verwendet wird, welches erhalten worden ist durch das Behandeln eines Trägers mit einem löslichen Komplexcyanid und das Trocknen des so behandelten Trägers.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, in dem auf die oxidative Zersetzungsbehandlung eine Aktivierungsbehandlung unter Reduktionsbedingungen folgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Aktivierungsbehandlung durchgeführt wird in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von bis zu 500ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50ºC und 300ºC, und bei einem Druck von bis zu 10 MPa.

15. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und/oder Oxygenaten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in dem ein Gemisch, basierend auf Kohlenmonoxid und Wasserstoff, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, umfassend eine oder mehrere katalytisch aktive Metallkomponente(n) auf einem Träger, welcher Katalysator erhalten worden ist, indem ein auf einem Träger vorliegendes Komplexcyanid der allgemeinen Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedindungen unterworfen wird, in welcher Formel M&sub1; einen kationischen Bestandteil, umfassend ein oder mehrere Metallion(en), NH&sub4;+ und/oder ein guaternäres Ammoniumion darstellt, M&sub2; einen Teil des anionischen Bestandteils bildet und ein oder mehrere mehrwertige Metall(e) umfaßt, CN einen Cyanidbestandteil, wie hier zuvor definiert, und Y einen oder mehrere Liganden darstellt, p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 und p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0.

16. Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien durch das in-Berührung-bringen solcher Materialien in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator, umfassend eine oder mehrere katalytisch aktive Metallkomponente(n) auf einem Träger, welcher Katalysator erhalten worden ist, indem ein auf einem Träger vorliegendes Komplexcyanid der allgemeinen Formel M&sub1;M&sub2;(CN)p-x(Y)x einer Zersetzungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen unterworfen wird, in welcher Formel M&sub1; einen kationischen Bestandteil, umfassend ein oder mehrere Metallion(en), NH&sub4;+ und/oder ein quaternäres Ammoniumion darstellt, M&sub2; einen Teil des anionischen Bestandteils bildet und ein oder mehrere mehrwertige Metall(e) umfaßt CN einen Cyanidbestandteil, wie hier zuvor definiert und Y einen oder mehrere Liganden darstellt, p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 und p/x mindestens 1 ist, wenn x > 0.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, in dem die Zersetzungsbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 200ºC in einer Umgebung ausgeführt worden ist, die mindestens 0,5 Vol% eines Oxidationsmittels enthält, vorzugsweise in (verdünnter) Luft bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 450ºC.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, in dem ein Katalysator verwendet wird, erhältlich aus einem Komplexcyanid, in dem M&sub1; einen oder mehrere Metallbestandteile der Gruppe VIII, der Gruppe Ib oder der Gruppe IVa, vorzugsweise einen Cu-, Ni-, oder Co-Bestandteil, M&sub2; einen Fe-, Co-, Ni-, Mo- oder W-Metallbestandteil, vorzugsweise einen Fe-, W- oder Mo-Bestandteil, CN Cyanid darstellt und p den Wert 4, 6 oder 8 hat und x null ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, in dem ein Katalysator verwendet wird, erhältlich aus einem Komplexcyanid, in dem M&sub1; einen oder mehrere Metallbestandteil(e) der Gruppe VIb und/oder der Gruppe VIII, vorzugsweise einen Ni- und/oder einen Co-Metallbestandteil, M&sub2; einen Co-, Ni-, Mo- oder W-Bestandteil, vorzugsweise einen Mo- und/oder W-Bestandteil und CN Cyanid darstellt und p den Wert 4, 6 oder 8 hat und x null ist.