JP5825630B2

JP5825630B2 - ニトロプルシド化合物を用いたリチウムイオン２次電池用電極材料

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Publication number: JP5825630B2
Application number: JP2011236916A
Authority: JP
Inventors: 朝倉　大輔; 大輔朝倉; 将史大久保; 善文水野; 周　豪慎; 豪慎周
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: JP2013095609A

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池や電気化学キャパシタの電極材料として用いたときに有用な新規化合物に関するものである。また、本発明は、新規化合物からなるリチウムイオン２次電池用や電気化学キャパシタ用の電極材料に関するものである。

LiCoO₂はリチウムイオン２次電池用正極として広く用いられている材料であるが、車載用等の大型用途に関しては充放電容量が不十分であり、高容量を有する新規正極材料の開発が求められている。また、近年開発が進められているLiMn₂O₄やLiFePO₄等においても、さらなる充放電容量の増大が望まれている。

一方で非酸化物、非リン酸化物材料を用いた正極材料の研究も行われている。例えば、プルシアンブルー（Fe₄[Fe(CN)₆]₃・nH₂O）および、その類似体に対してリチウムの脱挿入が可能であることが判明している[非特許文献１、２および特許文献１]。しかし、充放電容量の低さが問題となっており実用化には至っていない。

特願2010-192362

N.Imanishi et al.,J.Power Source 79 (1999) 215-219. N.Imanishi et al.,J.Power Source 81-82 (1999) 530-534. A.Gomez et al.,J.Chem.Crystallography 34 (2004) 893-903.

本発明は、リチウムイオン２次電池用や電気化学キャパシタ用の正極材料として用いた場合に高容量となる可能性のある新規化合物を提供することを課題とする。また、本発明は、リチウムイオン２次電池用や電気化学キャパシタ用の高容量となり得る正極材料を提供することを課題とする。

一般に、２次電池における充放電反応は電極材料へのアルカリイオンの脱挿入に伴う電子の授受、即ち、電極材料の酸化還元反応によるものである。したがって、充放電容量を増大させるためには、電極材料において酸化還元に活性なサイトを増やすことが重要である。

従来の酸化物系、リン酸化物系、およびプルシアンブルー系材料においては、主に遷移金属がリチウム脱挿入の際に酸化還元するサイトとして機能している。例えば、これまでに開発した無欠陥型プルシアンブルー類似体Mn_1.1[Mn(CN)₆]・0.7H₂Oは高容量を示すが、これは、MnがMn³⁺⇔Mn²⁺の酸化還元反応を示すためと考えられており、シアノ基は酸化還元に直接寄与していない[特許文献１]。

本発明者は、正極材料の高容量化を検討する過程で、リチウム脱挿入の際に酸化還元するサイトとして従来全く考慮されてこなかったシアノ基等の配位子をも酸化還元するサイトとして利用できないかについて着想し、遷移金属だけでなく配位子も酸化還元に対し活性であれば充放電容量を増大しうるとのアイデアを得た。

そのようなアイデアに基づき、遷移金属だけでなく配位子も酸化還元に対し活性となりうる化合物を探索する試験研究過程において、プルシアンブルー系材料に類似した物質のひとつであるNaニトロプルシド（Na₂[Fe(CN)₅NO]・2H₂O）が紫外光あるいは可視光の照射によって光誘起相転移を生じることを見出した。すなわち、ニトロソ基NOは通常+1価の価数を持つが、この光誘起相転移によって、準安定なNO（電気的中性）および、NO-の状態に段階的に遷移する可能性があること、そして、遷移金属で架橋したニトロプルシド系材料（M[Fe(CN)₅NO]・nH₂O；M=遷移金属）を電極として用いた場合、ニトロソ基がアルカリイオンの脱挿入に伴って酸化還元する可能性があることを見出した。

そして、ニトロプルシド系材料を電極として用いた場合、ニトロソ基がアルカリイオンの脱挿入に伴って酸化還元し、高容量を示すことを試験研究により確かめ、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記のようなアイデアや知見、該アイデアや知見を基礎とした試験研究に基づくものであり、次のような特徴を有するものである。
（１）組成式Cu[Fe(CN)₅NO]で表されるニトロプルシド化合物を電極活物質として含有する電池用電極を具備することを特徴とするリチウムイオン２次電池。

組成式M[Fe(CN)₅NO]・nH₂O（式中、MはCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuからなる群から選ばれた遷移金属,n＝0〜3）で表されるニトロプルシド化合物において、遷移金属Mは+2価であるため、リチウム挿入脱離に伴って+2価⇔+1価の酸化還元反応を生じるとともに、ニトロソ基もNO⁺⇔NOの1電子反応を示す酸化還元反応を生じるため、LiCoO₂や無欠陥型プルシアンブルー類似体Mn_1.1[Mn(CN)₆]・0.7H₂O[特許文献１]の理論容量を上回る値となる(ただし、n＝0の場合)。さらに、NO⁺⇔NO⇔NO^-の2電子反応を生じる場合の理論容量はより大きな値となる。
このように、遷移金属Mに加え配位子のニトロソ基も酸化還元活性サイトとして利用することで、高容量が大いに期待できる電極材料を得ることができ、また、実際に高容量の電極材料も得られた。

本発明のCuニトロプルシドCu[Fe(CN)₅NO]の粉末X線回折パターンと正方晶を仮定したシミュレーションとを示す図面。 CuニトロプルシドCu[Fe(CN)₅NO]のSEM観察写真。 CuニトロプルシドCu[Fe(CN)₅NO]の赤外分光スペクトルを示す図面。 CuニトロプルシドCu[Fe(CN)₅NO]における第1-第5サイクルの充放電曲線を示す図面。

本発明のニトロプルシド化合物は、組成式M[Fe(CN)₅NO]・nH₂O（式中、MはCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuからなる群から選ばれた遷移金属,n＝0〜3）で表されるものであり、リチウム２次電池や電気化学キャパシタの電極（正極）として用いた場合、遷移金属Mがリチウム脱挿入の際に酸化還元するサイトとして機能するだけでなく、ニトロソ基も酸化還元するサイトとして機能する。

遷移金属Mとしては、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuのいずれをも用いることができるが、通常のリチウムイオン電池の動作電圧である3V（対Li）付近で+2価⇔+1価の還元反応を示す点、及び、ニトロプルシド化合物がn＝0の無水物となる点で、Cuが好ましい。

本発明のニトロプルシド化合物は、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuのうちの複数の遷移金属のニトロプルシド化合物が混合したものであっても良い。

本発明のニトロプルシド化合物は、その製造方法は限定されず、どのような製造方法で製造されたものでも良い。一般的には、公知のNaニトロプルシド（Na₂[Fe(CN)₅NO]・2H₂O）を溶解した水溶液と、遷移金属Mのイオンを含む水溶液とを混合することにより製造することができる。遷移金属Mのイオンを含む水溶液としては、遷移金属Mの硫酸塩等のオキソ酸塩を水に溶解したものなどが使用できる。両水溶液の混合方法としては、例えば、遷移金属Mのイオンを含む水溶液をNaニトロプルシド水溶液に滴下する方法が挙げられる。

このような製造方法により製造されたニトロプルシド化合物は、通常、100nm〜10μm程度の範囲内の微粒子であるが、そのまま電極材料としても良いし、また、適宜の粒径（例えば、0.1〜200μm、好ましくは1〜100μm、例えば、2〜80μm）に造粒したり、適宜の形状に焼結又は成形したりすることもできる。

本発明のニトロプルシド化合物を電極（正極）に形成する方法としては、公知の適宜の方法を用いることができる。その際、導電助剤や結着剤（バインダー）等、電極の形成に使用されるものを適宜添加することができるし、また、他種類の正極活物質を一部添加することもできる。

導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等の炭素材、二酸化マンガンなど、公知のものを使用することができる。

結着剤としては、四弗化エチレン樹脂、弗化ビニリデン樹脂等の弗素系樹脂、ポリイミド系樹脂など、公知のものを使用することができる。結着剤の添加量は限定するものではないが、正極活物質100重量部に対して0.1〜10重量部（好ましくは1〜8重量部）とすることができる。結着剤は、各種添加剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、難燃材、帯電防止剤、カップリング剤、架橋剤等）を含有することができる。

本発明のニトロプルシド化合物を活物質として含有する電極（正極）を用いてリチウムイオン２次電池や電気化学キャパシタを構成する際、負極の電極材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の各種炭素材料、リチウム金属、金属カルコゲン化合物など、公知のものを使用することができる。

電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルオキソラン、γ−ブチロラクトン等やそれらの混合物など、公知のものが使用できるし、また、公知の固体電解質を用いることもできる。

本発明のリチウムイオン２次電池や電気化学キャパシタは、その形状やサイズは限定されず、例えば、円筒形、扁平型、角型、ボタン型など、どのようなものであっても良い。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の材料変更、設計変更、設定調整等が可能であることは言うまでもない。

＜Cu[Fe(CN)₅NO]の合成＞
Naニトロプルシド（Na₂[Fe(CN)₅NO]・2H₂O）596mgを純水10mLで、硫酸銅五水和物（CuSO_4・・5H₂O）499mgを純水10mLで、それぞれ溶解した。作成した硫酸銅水溶液を、Naニトロプルシド水溶液に滴下し、生成した沈殿物を遠心分離によって抽出した。沈殿物を24時間室温で真空乾燥することにより、粉末状のCuニトロプルシドCu[Fe(CN)₅NO]を得た。組成は元素分析により決定し、無水物であることが確認された。

粉末X線回折パターンから、不純物を含まない単相のCuニトロプルシドが合成されたことが明らかになった（図1）。合成された試料は、シミュレーションの結果から、格子定数a＝b＝7.111(2)Å、c＝10.92(4)Åの正方晶に属し、その空間群はI4mmであることが確認された。また、SEM観察から、500nm〜1μm程度の粒子が確認された（図2）。

赤外分光測定を行うために、Cu[Fe(CN)₅NO] 0.05mgをKBr粉末150mgと混合し、5分間2.8tの圧力を加えペレット化させた。このペレットに対し、透過モードで赤外分光測定を行った。図3は、NOおよびCNの伸縮振動領域の赤外スペクトルである。NOの伸縮振動数は1955cm^-1、CNの伸縮振動数は2208cm^-1であり、文献値に類似した値が得られたことから、電子状態、化学結合も文献値と同様であることが確認された。

＜Cu[Fe(CN)₅NO]製電極を用いた充放電試験＞
リチウムイオン脱挿入可能な電極材料とするために、Cu[Fe(CN)₅NO] 50mgと、導電助剤であるアセチレンブラック13.3mgを、ボールミルを用いて混合した後、結着剤のテフロン（登録商標）を混合しペースト化を行った。ボールミルは、SUS製のポットおよびSUS製のボール（直径10mmのものを2個）を用いて、400rpmの回転速度で10分間行った。この混合物に、結着剤のテフロン（登録商標）を、<Cu[Fe(CN)₅NO]とアセチレンブラックの混合物>：<テフロン>＝95:5の重量比で混合しペースト化させた。対極・参照極にリチウム金属、電解液に1MのLiClO₄を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート溶液を使用した3極式の電気化学セルに、ペースト状Cu[Fe(CN)₅NO]を浸し、10mA/gの電流密度、4.3V-2.0Vのカットオフ電圧で充放電試験を行った。

得られた放電容量は、Cuの1電子分の還元反応を考慮した理論容量96mAh/gを大きく上回っている。したがって、Cuに加え、配位子のニトロソ基も協同的にNO⁺→NOという還元反応を起こしていることが明らかになった。

充電過程においては、酸化電位が4.0Vであり還元電位と大きな開きがあることから、粒子内の分極が大きいことが判明した。一方で、充電容量は130mAh/gに到達し、可逆的な充放電が可能であることが確認された。第2サイクル以降も第1サイクルと同程度の充放電容量が達成された。第2サイクル以降に観測される放電過程の3.5V付近のプラトーは、NOの還元電位が上昇したことを示す。

本発明によって、従来技術では不可能だった配位子の酸化還元反応もリチウムイオン２次電池や電気化学キャパシタの高容量化に利用することが可能になり、ニトロプルシド系材料を用いた新たな高容量正極材料として使用できる。

Claims

組成式Cu[Fe(CN)₅NO]で表されるニトロプルシド化合物を電極活物質として含有する電池用電極を具備することを特徴とするリチウムイオン２次電池。