CN105164089A - 通过催化转化至少一种醇来制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种基于一种或多种金属M的至少一种磷酸盐的催化剂的存在下，通过催化转化至少一种醇来制备烯烃、二烯烃或多烯烃的方法，其中所述醇具有至少三个碳原子的碳链并不同于丙-2-醇，M选自15种镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)，钇、钪和硼。本发明还涉及所述方法的应用。

Description

通过催化转化至少一种醇来制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种通过醇脱水来制备烯烃、二烯烃和多烯烃的催化方法
背景技术
烯烃，也称为烯属烃，由通式为CnH2n的烃组成，其中n大于或等于2。二烯烃和多烯烃由分子中包括两个或更多个烯键的烃组成。此通用定义适用于任何含有一个或几个烯键且包含任意官能团的烃，所述官能团例如，伯、仲、叔氨基；伯、仲、叔醇基；羰基，其中有醛基、……，与所述烯键或烯键之一共轭或不共轭。
轻烯烃，比如乙烯、丙烯和丁烯，以及丁二烯，是化学合成和石油化学工业中主要的烃原料。由于它们能够进行多种加成反应，这使其位于用于生产功能中间体的一系列大吨位的工业中的中心位置。例如，乙烯会氧化成环氧乙烷(氧化乙烯)，或者构成二醇、乙醇胺、二醇醚和酯的来源；或者，乙烯会氧化成乙醛(醋醛)，氯化和脱去氯化氢形成氯乙烯，加入苯然后脱氢为苯乙烯；或者甚至，聚合为聚乙烯。丙烯使得可获得很多种石油化学产品，如聚丙烯、丙烯醛、丙烯腈、异丙苯、羰基合成醇(正丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇)、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇和聚合汽油化学制品。在烷基化单元、催化聚合单元和二聚单元中作为合成单体，其能制备具有高辛烷值的汽油混合物。丙烯和丁烯也可转化为功能中间产物。丙烯和丁烯的聚合和共聚形成的大分子具有显著的实用性能。异丁烯，也称为2-甲基丙烯，构成丁基橡胶(异丁烯和少量异戊二烯的共聚物)的起始单体。异戊二烯，也称为2-甲基-丁-1,3-二烯或萜烯，是合成橡胶(聚异戊二烯)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁基橡胶的前体。丁-1,3-二烯，经常直接称为丁二烯，主要用于制造合成橡胶、清漆、尼龙和(植物)乳胶涂料。大量的汽车轮胎是由丁钠(choutchoucbuna)橡胶制造的，丁钠橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。丁二烯也构成了用于通过氯化，然后异构化和脱氯化氢来合成氯丁二烯的合成的主要反应物。此二烯也用于通过与氢氰酸反应制备己二腈和己二胺。有几种方法使用丁二烯来制备丁-1,4-二醇。丁二烯是用于Diels-Alder反应的绝佳的反应物，这使得可合成4-乙烯基环己烯(用于制备苯乙烯的反应物)、1,5-环辛二烯和1,5,9-环癸三烯。
现在，这些合成原料和中间体材料主要获自通过蒸汽裂解，催化裂解，催化脱氢和复分解反应的化石燃料。这些方法消耗了大量的能源并排放了大量的温室气体CO2。
乙烯，其构成了全球化学工业的支柱，主要来自蒸汽裂解液体石油产品(石脑油或柴油)或液化天然气(乙烷、丙烷和丁烷)，其中伴随着乙烯的第一同系物(premiershomologues)：丙烯、丁-1-烯和顺式和反式丁-2-烯、异丁烯和丁-1,3-二烯，通过分馏将其从中分离出来。
如同乙烯，丙烯也构成了石油化学工业中的基石。如今，丙烯全部源自化石燃料。其构成了通过热裂解制备乙烯中的主要共产品。石脑油或柴油的蒸汽裂解单元的丙烯的选择性要比使用液化石油气作为原材料要高。炼油厂也产生大量的丙烯，为裂解、焦化和降粘催化的操作的副产品。丙烯还可以通过丙烷的催化脱氢或通过乙烯和丁-2-烯的复分解获得。
二烯烃和多烯烃在自然界中非常少见。一种最简单的二烯烃是异戊二烯，CH2＝C(CH3)-CH＝CH2，其形成自几种天然萜烯和聚萜烯的热解。其他的则是通过多种合成得到的。丁二烯在裂解烃时得到(裂解轻质石油中制得5％的丁二烯)，通过蒸馏C4馏分从混合物中分离出来。由于丁烷与丁二烯形成共沸物，通过简单蒸馏此馏分不可能获得纯的丁二烯。此分离通常需要进行液液萃取或萃取蒸馏。丁二烯也通过丁烷或丁烯与丁烷的混合物的脱氢来工业合成。
现有技术的发展预示着这样一种越来越明显的可能性，简短来说，醇或醇的混合物，能够降低对化石燃料的依赖性和减轻对环境的危害，特别是从二氧化碳排放上来讲(参见报告EPA/600/R-07/144,Décembre2007,biomassconversion:emergingtechnologies,feedstocks,andproducts；SRIBIOTECHNOLOGY-BASEDCHEMICALS，HosseinJanshekar,KazuteruYokose,MarifaithHackett,andXiaomengMa,SRIconsultingreport,CHEMICALBUILDINGBLOCKSFROMRENEWABLES,MarifaithHackett,September2011)。
甲醇的商业制备通过加压并在催化剂的存在下使合成气反应进行(参见CEHMarketingResearchReport,METHANOL,GuillermoA.Saade,June2009)。合成气是气体的混合物，主要由一氧化碳和氢气组成，还含有少量的二氧化碳和其他气体。其主要从天然气中制备，但也可以从其他烃源(石脑油、石油残渣、煤残渣和至少潜在的，垃圾填埋场中的含有甲烷的气体)制备。为了限制甲醇的生产成本，很多工业基地提升了他们的生产能力从而获益于规模效应的正面作用，而其他的工业基地则将其研究着眼于甲烷和氧气的一步反应，而没有中间形成合成气。
来自于生物质的所有产品，不管其来源，能直接或作为副产品，通过发酵或化学方法，制备功能化的化合物，比如C6，C5和C4的醇、二醇、多元醇和甚至C1、C2和C3的合成单体。特别是，生物基的丁二醇，包括丁-1,4-二醇和丁-2,3-二醇，重新引起了人们的注意。美国内阁的透明市场研究(AmericancabinetTransparencyMarketResearch)最近发布的报告想要证明生物基丁-2,3-二醇将取代其化石衍生的物质。此二醇能够提供一种具有竞争力的成本的清洁的替代方案。生物基丁-2,3-二醇的一个最广泛的应用仍然是制备丁-1,3-二烯，其为一种快速增长的原材料。另一个特别公知的例子是乙醇，其仍然主要是由糖类(淀粉、糖或纤维素)发酵，之后蒸馏和适合于其最终用途(燃料、溶剂、化学原料等)的处理制备的。例如，可市购的乙醇为纯的(99.9％的无水乙醇)或者浓度高于80％的水溶液。很多的研究着眼于能低成本从非食品原料来制备乙醇的方法的开发。纤维素乙醇尤为如此(见CEHMarketingResearchReport,ETHANOL,EricLinak,HosseinJanshekarandYoshioInoguchi,April2009)。
ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵由这样一种方法组成：使用细菌发酵从淀粉制备丙酮、正丁醇和乙醇。如在专利US1315585A中记载的，此ABE发酵的工业探索始于1916年当ChaimWeizmann分离出了丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicumbacterium)时。所述方法制备了比例范围约3:6:1的丙酮、正丁醇和乙醇的混合物。所使用的原料和菌株对发酵反应器出口的混合物的组成有直接的影响。例如，CobaltTechnologies，Inc.在其专利申请US2010330633A1中宣称从蔗糖和蔗糖丁醇梭菌(Clostridiumsaccharubutylium)的发酵中已经实现了80％的丁醇产率，而LanzatechNewZealandLTD在其专利US8119844B2中宣称从甘油和巴斯德梭菌(Clostridiumpasteurianum)的发酵中已经获得63％的产率。为了使ABE发酵盈利，已经开发了大量的用于原位回收产品的体系。其具体涉及蒸馏、渗透汽化分离、膜提取、吸附和反渗透。更进一步的相关的降低成本的措施将关注于直接利用得到的混合物。
在不久的将来要实施的欧洲指令(EuropeanDirectives)2001/77/EC和2003/30/EC中，计划到2015年，在柴油中引入10％的(或VOME，植物油的甲基酯)。该种生物柴油是通过将包含在油质液体中，特别是在棕榈油、油菜籽油和葵花植物油中的甘油三酯用甲醇进行酯交换反应制备的。根据考虑的方法，每吨约制备100kg的甘油，作为反应的副产品。未来几年生物柴油量的显著增加将产生大量甘油，相当于每年几十万吨。通常，用此方法制备的甘油的纯度为75-90％。水和残留的盐(经常来自于催化剂)是此甘油中的主要污染物。根据预期的应用将其或多或少精制。已经确认了大约1500种甘油用途，以下示例说明了其在各种不同制剂中的存在：
-药用保湿剂(栓剂和糖浆剂中)或保湿霜、甘油皂、牙膏中的化妆品用保湿剂，
-食品工业中的溶剂，
-化学工业中的增塑剂及润滑剂。
这些应用显然不足以吸收生物柴油副产的甘油的量，另外尽管传统的甘油市场(肥皂、药物等)正在发展，其仍将无法吸收过量的甘油。因此，有必要寻找能从大量甘油中获益的新用途。为此，最近几年对多种可能的用途进行了研究(参见M.Pagliaro、M.Rossi：TheFutureofGlycerol，RSCPublishing，Cambridge(2008))，特别是转化成主要用于合成聚酯和聚氨酯的基础单体的丙-1,3-二醇和丙-1,2-二醇。
Dupont和Tate&Lyle已经开发出生物发酵过程，其能从玉米淀粉制备丙-1,3-二醇(与Genencor(Danisco)共同开发的酶)，而不一定要通过甘油。
考虑到最近的应当会有助于获得多种醇的开发工作，非常古老的格尔伯特反应(Guerbetreaction)又重新受到关注。此反应能通过酸-碱催化剂从短链的醇获得醇。在专利US7807857B2中，杜邦提出了从乙醇得到格尔伯特醇(丁醇和更高级的醇)的方法。在专利US7989664B2中，Virent能源系统描述了用于获得多元醇的方法，该多元醇中可包括如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、正戊醇和正己醇的醇。三真株式会社在其专利US8187347B2中提出了一种能从醇获得醇和烯烃的混合物的方法，并且在其专利US8080695B2中，描述了用于从乙醇获得丁-1-醇、己醇、辛醇和癸醇的混合物的方法。
应当指出，生物质转化并不是大量生产醇的唯一途径。例如，可对合成气法进行改进来得到除甲醇外的醇，如乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇和丁醇。催化剂是金属基的，例如用碱金属掺杂的Cu、Zn、Mo或Cr。生产除甲醇外的醇的混合物的方法已经因此由Snamprogetti、Topsoe、Lurgi、Dow和IFP-Idemitsu公司开发。这些方法中涉及的反应包括水煤气变换反应、β共加成、乙醇和其他长链的醇的同系化反应、缩合、脱水、形成带支链的异-醇和甲酯。
因此，已经在工业上大规模生产一些醇，例如甲醇、乙醇和丁醇。未来的技术将能低成本地以纯的或混合形式获得这些醇及多种其他的醇。随着对烯烃需求的增长，传统化石原材料的枯竭和其他替代原材料的开发，醇类选择性脱水至烯烃看起来像是一种很有前途的替代工业方法，特别是由于其能够处理醇的混合物。
作为一般规律，低温有利于水合反应，而高温有利于脱水反应。为了获得想要的脱水产品，就需要应用足够的反应温度和/或部分真空以使反应平衡移动。脱水反应可以在液相或气相中进行。已知此类反应通过无机酸或通过酸固体催化。
很多酸催化剂在乙醇脱水中有效。这些催化剂中多数是基于掺杂的氧化铝，负载的磷酸，硅铝酸盐或沸石(参见A.Morschbacker，JournalofMacromolecularScience，PartC：PolymerReviews，49(2009)79-84；O.Winter，E.Ming-Teck，Hydrocarb.ProcessNov(1976)125-133；C.B.Phillips，R.Datta，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)4466-4475；T.M.Nguyen，R.L.V.Mao，Appl.Catal.58(1990)119-129，X.Zhang，R.Wang，X.Yang，F.Zhang，MicroandMesoMaterials116(2008)210-215)。提到过的最早的工业催化剂几乎全部是基于负载的磷酸，但其很快就被氧化铝或硅铝酸盐所替代，因为后者具有更好的产率并且他们在使用中无内在腐蚀。
但是，这些催化剂需要高的反应温度(430-450℃)，当醇溶液中含有大量水时，其催化效率很低。由于这些原因，合成沸石如HZSM5被开发出来作为催化剂[参见C.B.Phillips，R.Datta，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)4466-4475和T.M.Nguyen，R.L.V.Mao，Appl.Catal.58(1990)119-129]。仅将其用于乙醇脱水并且其能降低反应温度(300℃)，而不损失效率(例如在HZSM5基催化剂上，对于98％的乙醇转化率，可以获得95％的乙烯选择性)。也已经成功使用了SAPO-34型沸石。但是，醇的脱水发生在催化剂上弱的或者中等强度的酸位点，非均匀分布的强酸位点的存在，如在这些沸石材料中的情况，导致不希望的产物的生成和催化剂上明显结焦(参见X.Zhang,R.Wang,X.Yang,F.Zhang,MicroandMesoMaterials116(2008)210-215)。因此，沸石必须通过掺杂磷(参见D.S.Zhang,R.J.Wang,X.X.Yang,Catal.Lett.124(2008)384-391和K.Ramesh,L.M.Hui,Y.F.Han,A.Borgna,Catal.Commun.10(2009)567-571)、稀土金属(参见J.Ouyang,F.X.Kong,G.D.Su,Y.C.Hu,Q.L.Song,Catal.Lett.132(2009)64-72；US4873392A；N.Zhan，Y.Hu，H.Li，D.Yu,Y.Han，H.Huang,Catal.Comm.11(2010)633-637)进行改性，或者如在SAPO-34的情况，掺杂镍进行改性(参见X.Zhang、R.Wang、X.Yang、F.Zhang、Micro和MesoMaterials116(2008)210-215)，从而消除过强的酸位点并增加中等强度或甚至弱的酸位点的数量。
这些改性改善了催化剂的选择性和稳定性，但在必须使用较低的重量时空速率这点上有缺陷。
因为丙-2-醇的脱水通常用来表征各类催化剂的酸性，正丙醇脱水并没有得到充分的研究。已经获得的最好催化剂是在沸石基催化剂上于380℃时提供100％产率(参见P.Brandao,A.Philippou,J.Rocha,M.W.Anderson,Catal.Letters80(2002)99)。
通过发酵生产丁醇的研究在过去几年中得到了加强，并取得了显著的进展。这些进展同时涉及微生物菌株和发酵技术、可能由生物质残渣组成的起始产物的质量和用于分离所获得的产物的技术[参见A.P.Mariano,R.MacielFilho,J.Bioenerg.Res.5(2012)504和V.Menon,M.Rao,ProgressinEnergyandCombustionScience38(2012)522]。现在认为生物丁醇是一种可能的生物燃料，因为它的生产规模可以为数百万吨。
已经开发了很多应用来获益于此生物丁醇。可以将其催化脱氢或脱水。第一种情形是生产丁酮(或甲乙酮)，其是化学工业中一种常用的溶剂[参见C.F.Turner，J.W.McCreery，TheChemistryofFireandHazardousMaterials.Boston，Massachusetts：AllynandBacon，Inc.(1981)118.]。第二种情形是生产丁烯的不同异构体(丁-1-烯、顺式-丁-2-烯、反式-丁-2-烯和异丁烯)。这些不同的丁烯的分布取决于初始醇(丁-1-醇、丁-2-醇和异丁醇)、温度(热力学平衡)和催化剂。丁烯用于生产塑料，如丁-1-烯，或润滑剂，如丁-2-烯或树胶(丁基橡胶)和甲基叔丁基醚(MTBE)，或异辛烷，如异丁烯。
也可将丁-2-烯用于通过与乙烯复分解反应生产丙烯。由于其能够生产完全生物基的丙烯，预期此复分解制备将在不久的将来得到发展。然而，由于通过发酵生产丁醇的大多数方法的主要产品是丁-1-醇，复分解反应所需的丁烯是2-丁烯，因此，提供用于选择性转化丁-1-醇为丁-2-烯的方法非常重要。据我们所知，还未报道能获得可接受的选择性的催化剂。
一个根本的科学进步在于开发一种能使丁-1-醇选择性脱水成丁-2-烯并能使乙醇选择性脱水为乙烯的催化剂，此催化剂能用于在相同的温度下选择性地转换这两种醇。此外，如果催化剂对于将丁-2-醇转化为丁-2-烯也有选择性，将不再需要分离醇或增加与其中任何一种的反应。醇的混合物的脱水可在单一步骤中进行并直接生成用于复分解反应的最佳混合物。
如果有特别的兴趣在同一催化剂上将乙醇和丁醇同时转化，那么也有兴趣在同一催化剂上在相同温度下同时转化二元或更复杂的醇的其它混合物，从而颇具选择性地获得烯烃的混合物，而避免任何附带的裂解(réactionsparasites)或形成醚的反应。为了在相同的温度范围内将所有考虑的醇脱水，用于这种反应的催化剂应具有非常好的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的在于获得稳定的、有活性的、有选择性且能够再生的催化剂，并且该催化剂使得能够按照脱水反应从纯或混合的醇、二醇、多元醇制备烯烃、二烯烃和/或多烯烃。本发明的发明人已经开发了在比现有技术中描述的用于醇脱水的催化剂更低的温度下高选择性、可再生的并有活性的催化剂。
因此，本发明涉及在至少一种催化剂存在下通过催化转化至少一种醇来制备一种或多种烯烃、二烯烃或多烯烃的方法，所述醇具有至少三个碳原子的碳链并不同于丙-2-醇，所述催化剂基于一种或几种金属M的至少一种磷酸盐，M选自15种镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、钇、钪和硼。
根据本发明，醇表示带有一个或多个羟基的饱和或不饱和、线性或带支链的烃链，例如二醇和所有其他的多元醇。
在下文中，将更详细的描述本发明，强调本发明方法的变化和优势及其应用。
优选地，催化剂是基于一种或几种金属M的至少一种磷酸盐，M选自镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。
根据优选的实施方案，催化剂是基于一种或多种金属M的至少一种磷酸盐，M选自镧、钕、钆和钐。
本发明的催化剂可以通过至少一种选自铯、铷和钾的碱金属和/或选自4-7族的过渡金属掺杂。
有利地，摩尔比P/M从0.5至2变化，更好地从0.9至1.5变化，M表示构成所述催化剂的金属或各种金属M的总和。
本发明方法的一个主要好处在于其能够处理一种或多种醇类，不管是纯的、部分纯化的、未纯化的还是共沸组合物的形式，以及上述物质的混合物。可以在惰性气体中处理所述醇，不管是否存在助燃气(O2、H2O、CO2、O3等)。这样的气体的存在能改进催化剂随着时间的推移的稳定性。醇可以是在水溶液中，优选以至少1重量％的浓度。
由于其的可获得性和/或从其脱水获得的产品，优选的醇选自丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、异丁醇、丁-3-烯-1-醇、丁-2-烯-1-醇、丁-3-烯-1，2-二醇、丁-2,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、甘油、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、赤藓糖醇及其混合物。
根据本发明，制备的烯烃、二烯烃或多烯烃具有与制备它们的醇相同碳原子数的碳链；因此，本发明的目的是制备至少一种烯烃、二烯烃或多烯烃的方法，所述烯烃、二烯烃或多烯烃具有至少三个碳原子的碳链并通过具有同样碳原子数的碳链的醇或相应醇的混合物的催化转化获得。
本发明的另一有意目的是使用上述方法制备链烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物。
更特别地，其能从至少一种具有至少3个碳原子的碳链，且不同于丙-2-醇的醇制备至少两种烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物。根据本发明的一种变化方案，该方法能从包括至少一种具有至少3个碳原子的碳链，且不同于丙-2-醇的醇和其它任何醇的醇混合物制备至少两种烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物。
因此，本发明的另一个目的是制备至少两种烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物的方法，根据该方法，所述烯烃、二烯烃和/或多烯烃中的至少一种是通过本发明的方法制备的。至少其他的烯烃、二烯烃和/或多烯烃可以通过或不通过本发明的方法获得；如前所述，其可以通过在至少一种催化剂的存在下醇或醇的混合物的催化转化获得。
所述烯烃、二烯烃和/或多烯烃的制备，可以在相同催化剂的存在下或在不同催化剂的存在下，醇或醇的混合物的催化转化进行。
所述烯烃、二烯烃和/或多烯烃可以在相同催化剂的存在下或在不同催化剂的存在下，在同一个反应器中制备；也可以在相同催化剂或不同催化剂的存在下，在不同的反应器中制备。
已经证明本发明的催化剂能够在几种醇混合时选择性转化这些醇。
有利地，所述用来制备这些烯烃/二烯烃/多烯烃的催化剂包括活性相和载体和/或粘结剂。也可以任选在粘结剂的存在下形成所述催化剂。也可以将所述催化剂再生。
可以在惰性气体中处理纯的或者混合的醇，不管是否存在助燃气(O2、H2O、CO2、O3等)。这样的气体的存在能改善催化剂随着时间的推移的稳定性。
与现有技术相比，所述发明提供了在催化剂的存在下通过C4醇催化脱水制备C4烯烃的更有活性和对丁-2-烯的选择性比丁-1-烯的选择性更好的方法，所述催化剂能使初始C4醇完全转化，可以非常容易地再生并具有长的使用寿命。该反应可在液相、气相或两相混合介质中进行。
在气相反应的情况下，在脱水以后，反应气体在水淬柱(coonnedetrempeàl’eau)中冷却，将产品的主要部分与水和未反应的醇分离。烯烃、二烯烃和/或多烯烃流的后续处理取决于最终产品所要求的、特别是根据预期用途所要求的纯度水平。
因此，这种替代方法实现了合成烯烃、二烯烃和/或多烯烃或酮的对传统化石资源的依赖性较低，同时减轻对环境的危害的有竞争力的方法。最近的技术和生物技术的发展简言之保证了纯的醇或混合的醇的可获得性。这些科学的发展将能通过减少温室气体，特别是二氧化碳的排放，减少对环境的危害。
下文公开了本发明的方法的基本有意义的应用的实施例：
从丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物选择性制备丁-2-烯；
通过实施下述任意一种方法制备丙烯：
-根据本发明的方法制备丙烯，其中，醇选自任选与丙-2-醇混合的丙-1-醇；
-根据本发明的方法制备丁烯，其中，醇选自丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物；然后通过复分解将丁烯转化成丙烯；
-根据本发明的方法制备乙烯和丁烯的混合物，其中，至少一种醇由乙醇和另一种选自丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物的醇组成，然后通过复分解将乙烯和丁烯的混合物转化成丙烯。
通过使用本发明的方法制备丁二烯，其中，醇选自丁-2-烯-1-醇、丁-3-烯-1-醇、丁-1-烯-3-醇、丁-3-烯-1,2-二醇、丁-2,4-二醇、丁-2,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇及其混合物；
从异丁醇生产异丁烯；
从醇，特别是从相应的二醇生产戊烯和异戊二烯；
由根据本发明制备的丙烯生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈和聚丙烯；
从如上制备的丙烯醛或从丙烯制备醛基-3-(甲硫基)丙酸(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈酸(HMTBN)、蛋氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)、这些分子的酯和2-氧代-4-甲硫基丁酸(KMB)；
蛋氨酸、HMTBA和HMTBA的酯及其类似物用于动物营养物，并且在其工业合成方法中，丙烯醛一般是通过丙烯和/或丙烷氧化获得。在水的存在下通过空气的丙烯至丙烯醛的氧化是部分的，所得到的基于丙烯醛的粗产品也含有没有反应的丙烯和丙烷、水和氧化反应的副产品，特别是酸、醛和醇。
传统上，丙烯醛、丙烯酸的生产是在基于钼和/或铋氧化物的催化剂的存在下，在气相中通过空气中的氧气控制氧化丙烯制备。以此方式获得的丙烯醛可以直接加入制备丙烯酸、丙烯腈的方法或用作合成中间体。
丙烯醛(最简单的不饱和醛的一种)、丙烯腈和丙烯酸的市场是巨大的，因为这些单体能够进入大量的大众产品的组成中。
此外，丙烯醛，由于它的结构特点，是一种高反应性化合物，具有多种用途，特别是作为合成中间体。如上所述，其特别用作合成D,L-蛋氨酸和其类似的羟基衍生物2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)中的一种关键中间体。这些饲料添加剂因其进入到动物(家禽、猪、反刍动物、鱼等)生长必不可少的饲料添加剂组合物中而大量使用。
在某些情况下，通过多样化所用原材料来增加，甚至确保，现有的工业单元的生产能力可能是有利的。因此，似乎特别有意义的是能提高丙烯醛的生产力，同时减少对丙烯这一油基资源的依赖，并减轻对环境的危害。例如，丙烯可通过醇的脱水以单独或混合物形式获得的乙烯和正丁烯的复分解、直接通过丙-1-醇(也称为正丙醇)的脱水或通过裂解更高级烯烃获得。
通过乙烯和正丁烯的复分解获得丙烯可以根据下面的平衡反应总结：
乙烯+丁-2-烯＝>丙烯
这个反应是热力学上有利的，但它是平衡反应。使用过量的乙烯能够促进丙烯的形成。该反应可保持为选择性的，但要求不存在各种有机杂质。因此，预纯化反应物是必要的，否则，反应需要从高度纯化的反应物进行。此反应仅对丁-2-烯是有效的。两个分子的丁-1-烯之间的伴生反应将生成己-3-烯和乙烯。因此，需要增加一个异构化反应器将非反应性的丁-1-烯部分转化成丁-2-烯或者使用之前用丁-2-烯富集的馏分。通过相对于丁-1-烯过量的丁-2-烯和采用过量的乙烯促进了以高选择性和良好反应速率制备丙烯。例如，以LUMMUS名义提交的专利申请US2005/0124839A1推荐反应中反应物(乙烯/丁烯的总量)的摩尔比在0.9-2。IFP的Meta-4方法提出了在多相铼基催化剂存在下，通过在液相中低温复分解从乙烯和丁-2-烯生产丙烯的连续方法(参见US6075173A)。宣称，在平衡时，35℃的转化率是63％。
本发明的极度有利的用途在于合成丁-2-烯富集的馏分，或者合成有助于通过乙烯和丁烯的复分解来选择性制备丙烯的物流。
与现有技术相比，所述发明提供了用于制备C4烯烃的方法，其对丁-2-烯的选择性高于对丁-1-烯的选择性，并且其涉及在催化剂的存在下C4醇的催化脱水，所述催化剂能够实现初始C4醇的完全转化，可以非常容易地被再生并具有极佳的使用寿命。
类似地，根据所述发明，可通过乙醇和C4醇(优选通过丁-1-醇)的混合物的催化脱水获得乙烯和丁烯的混合物，其通过复分解促进丙烯的制备。
催化剂可以使用多种本领域技术人员公知的方法制备(共沉淀，水热合成等)。特别地，本领域技术人员可以参考下列文献：M.Anbia，M.K.Rofouel，S.W.Husain，Chin.J.Chem.24(2006)1026-1030；J.A.Diaz-Guillen，A.F.Fuentes，S.Gallini，M.T.Colomer，J.AlloysandCompounds427(2007)87-93；K.Rajesh，P.Shajesh，O.Seidel，P.Mukundan,K.G.K.Warrier，Adv.Funct.Mater.17(2007)1682-1690。
初始磷前体可以选自几种化合物，比如磷酸铵和磷酸氢铵，碱金属磷酸盐，优选磷酸钠，磷酸，优选正磷酸，磷氧化物酸酐或有机磷化合物如磷酸醚。
此外，前述限定的催化剂可能符合下述优选特征，单独或组合考虑：
-催化剂主要由磷酸盐和混合的磷酸盐组成，如之前限定的，其构成了催化剂的主要活性相；
-催化剂主要由正磷酸盐相组成，不管是纯的或是混合物中的；
-P/M摩尔比从0.5-2变化，更有利地，从0.9-1.5变化，M代表构成所述催化剂的金属或所有金属M的总和。
所述催化剂也可能包括磷酸盐基活性相和至少一种粘结剂或这种活性相的载体。载体或粘结剂可由纯的二氧化硅(SiO2)，硅酸盐(碱金属的硅酸盐，碱土金属的硅酸盐或稀土金属的硅酸盐)，其可相互混合或与粘土混合，二氧化钛(TiO2)，氧化硼(B2O3)，或者树脂(磺酸树脂，全氟磺酸树脂或其他树脂)构成。优选的粘结剂或载体是基于二氧化硅的，可以是本领域技术人员所公知的各种形式，基于二氧化钛的，或者它们的混合物。催化剂中粘结剂或载体的重量含量是从0到80％，更特别是从5％到50％。
载体可以使用本领域技术人员已知的任何技术，不管是否存在粘结剂，通过成形来制备。例如，成形可以是通过挤出、造粒、液滴凝固法(油滴)，转盘造粒或以本领域技术人员所熟知的任何其他方式来进行。任何一个制备步骤以后，都需要至少一次煅烧，通常在至少150℃，优选至少300℃的温度下在空气中进行。
如前所述，本发明的催化剂令人感兴趣的是其能够很容易被再生，因此不影响脱水的产率，也不影响分别对获得的烯烃、二烯烃和多烯烃的选择性。例如，此再生是通过空气、稀释的空气、富集的空气原位或异位进行的。有利地，其发生在原位。
根据本发明的反应可以在气相或液相中进行，优选在气相中进行。在反应在气相中进行的情况下，可以使用不同方法技术，即固定床方法，流化床方法，或循环流化床方法，例如，在TZFBR反应器(两区域流化床反应器)中。在前两种方法中，即固定床方法或流化床方法中，催化剂的再生可以与催化反应分开。例如，其可以通过传统的再生方法异位进行，如在空气或含有分子氧或任意其他氧化剂的气体混合物中燃烧。根据本发明的方法，可以在原位进行再生，因为再生进行的温度和压力与方法的反应条件相匹配。
除了此主要致力于消除在催化剂表面形成的焦炭的再生，也可以进行催化剂连续或不连续的再生从而增强长期稳定性和形成最佳的磷/稀土金属(RE)的摩尔比。为此目的，可以使催化剂与磷基化合物接触，该化合物在催化反应中或再生时或在专门的步骤中被添加到反应物中。例如，适当的磷基化合物选自磷酸三乙酯或其他烷基磷酸酯如磷酸三甲酯、亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯，和其他磷化氢。这些化合物可以与水或不与水一起加入，优选存在些水。
因为由液相方法组成，反应可以用于在固态催化剂上的液相中的反应的传统反应器中进行。然而，考虑到醇和这些相应的烯烃、二烯烃和多烯烃的沸点的显著不同，反应也可以在用于催化蒸馏的反应器中进行。此外，也可以考虑在相对低温下的液相方法，其允许获得的产品的连续蒸馏，从而限制连续降解反应。
优选地，气相反应的实验条件由从150到450℃的温度和从1到10bar的压力构成。在液相中，反应在从50到200℃的温度和从3到70bar的压力下进行。
本发明方法的另一个优势在于起始醇的形式，其可以是纯的，部分纯化的或者在溶液中，特别是在水溶液中或者在混合物中。此外，由于醇的蒸发会导致过高的能量消耗，醇的溶液不应被过度稀释。在所有的情况下，通过部分或完全回收所考虑的反应产生的水来调整醇溶液的浓度是可行的。可通过回收合成反应器出口处的热和用其汽化注入反应器的醇流的合成优化能量的消耗。因此，在说明书其余部分中，将主要参照纯的醇或醇的混合物的转化，而不管其来源和纯度。
取决于所考虑的用途，可考虑纯化通过本领域技术人员已知的传统技术获得的烯烃、二烯烃和多烯烃或烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物。
本发明的另一个目的在于由上述方法获得的丙烯制备醛基-3-(甲硫基)丙酸(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈酸(HMTBN)、蛋氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)、HMTBA的酯，特别是异丙酯，和2-氧代-4-甲硫基丁酸(KMB)。然后，丙烯在基于钼和/或铋的氧化物的催化剂的存在下，在气相中，经过空气中氧气的控制氧化从而形成丙烯醛。
根据本发明的方法直接得到的丙烯醛或经纯化后的丙烯醛与甲硫醇(MSH)反应从而制备醛基-3-(甲硫基)丙酸(或MMP)。在随后的步骤中，使MMP与氢氰酸接触从而制备2-羟基-4-甲硫基丁腈酸(HMTBN)。在合成HMTBN以后，多个反应步骤形成蛋氨酸，其类似的羟基衍生物(HMTBA)，后者的酯，或者其类似的氧代衍生物(KMB)。起始于丙烯合成的所有这些步骤，对本领域技术人员来说都是熟知的。
本发明的另一个目的是根据本领域技术人员公知的方法，由丙烯制造丙烯酸、丙烯腈和聚丙烯，其中丙烯通过前述任意方法获得。
附图说明
下文中，将通过以下显示本发明的详细特征和相对于现有技术的优势的实施例，参照附图说明本发明，图中：
图1表示在实施例1描述的条件下，对于本发明的三种催化剂和对于氧化铝，丁-1-醇转化率随反应温度的变化的对比。
图2表示在实施例1描述的条件下，对于与图1相同的三种本发明的催化剂和同样的氧化铝，丁-2-烯的选择性随反应温度的变化的对比。
图3表示在实施例2描述的条件下，对于根据两种不同的方法制备的本发明的催化剂，丁-1-醇的转化率和丁-2-烯的选择性随反应温度的变化的对比。
图4展示了在实施例15所描述的条件下，水对丁-2,3-二醇脱水为丁二烯的影响。
具体实施方式
举例说明的催化剂使用以下参数表征：
-比表面积，用m2/g表示，通过BET方法测量；
-磷含量和金属M的含量，以摩尔比P/M表示，通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)测量；在以下的实施例中，此比例在之前已经限定的优选范围内变化，从0.9到1.5；更特别地，对于下文中测试的本发明的催化剂，LaPO4的摩尔比P/La是1.10，NdPO4的摩尔比P/Nd是1.14。
醇的脱水反应在所示催化剂上，在常压或在实际更高压下，在固定床反应器中进行。反应器放置在炉内，所述炉能够使催化剂保持在从130到390℃变化的反应温度。在氮气流存在下，通过饱和器或注射泵将醇注入反应器。对于每个实施例，指定醇与氮气的相对摩尔比。重量时空速率(WHSV)用引入的醇的克数除以催化剂的克数再除以小时数来表达。
实施例1
在丁-1-醇脱水反应中测试一系列稀土金属(Nd、Sm、Gd)的正磷酸盐对于丁-1-醇至丁-2-烯的转化，并与γ-氧化铝对比。
每一测试的催化剂的比表面积为NdPO4为117m2/g,SmPO4为82m2/g，GdPO4为95m2/g，Al2O3为270m2/g。
反应在大气压下，在以下条件下进行：WHSV＝2.38h-1；丁-1-醇/N2＝1/82.6。
在图1和图2中，用下列图标来分别表示根据反应温度的丁-1-醇转化率和丁-2-烯选择性：
▲NdPO4
■SmPO4
▼GdPO4
◆Al2O3
磷酸盐在比对比的氧化铝更低温度下具备活性。此外，测得对于丁-2-烯明显更高的选择性。
实施例2
在此实施例中，正磷酸镧分别由两种不同的前体制备，由Na2HPO4，按照J.A.Diaz-Guillen,A.F.Fuentes,S.Gallini,M.T.Colomer,J.All.andComp.427(2007)87-98所描述的制备方法，和由(NH4)H2PO4，按照帕维尔(Pavel)方法。
每种测试的催化剂的比表面积是：从Na2HPO4获得的LaPO4为128m2/g，从(NH4)H2PO4获得的LaPO4为112m2/g。
将这些催化剂在丁-1-醇的脱水中在以下实验条件下测试：WHSV＝2.38h-1；丁-1-醇/N2＝1/82.6。
图3表示醇的转化率和丁-1-烯的选择性随温度的变化，使用了以下图标：
▲(转化率)和△(选择性):获自Na2HPO4的LaPO4
■(转化率)和□(选择性):获自(NH4)H2PO4的LaPO4
观察到本发明的催化剂的催化性能并不取决于所用的前体。
实施例3
在此实施例中，在丁-1-醇脱水反应中测试两种不同的多晶型的正磷酸钕(磷稀土矿和磷铈镧矿)。
测试条件如下：WHSV＝2.38h-1；丁-1-醇/N2＝1/82.6。
表1表示在320℃下醇的转化率和丁-2-烯的选择性：
表1
实施例4
将乙醇和丁-1-醇的50/50的摩尔混合物在本发明的催化剂GdPO4和在γ-氧化铝上脱水。在360℃下获得的催化结果如下表2所示。
本发明的催化剂GdPO4的比表面积是95m2/g，并且氧化铝的比表面积是270m2/g。
测试条件如下：WHSV＝2.34h-1；N2＝100ml。
在磷酸盐催化剂上，两种醇均完全转化。此转化形成乙烯/丁-2-烯的混合物，其摩尔比为1.4，可以直接用于复分解反应从而形成丙烯。还可以观察到，磷酸盐催化剂非常稳定。
表2
实施例5
在丁-3-烯-1醇的脱水中将催化剂LaPO4和NdPO4与氧化铝对比。
本发明的催化剂NdPO4和LaPO4的比表面积分别是117m2/g和124m2/g，并且氧化铝的比表面积是270m2/g。
反应条件如下：WHSV＝2.49h-1；丁-3-烯-1-醇/N2＝1/76.8。
下面的表3表示了286℃下醇的转化率和丁二烯的选择性。
表3
催化剂 丁-3-烯-1-醇的转化率(％) 丁二烯的选择性(％)
NdPO4 100 99
LaPO4 92 98
Al2O3 34 12
实施例6
在异丁醇脱水中测试了NdPO4并与氧化铝对比。
本发明的催化剂NdPO4的比表面积是117m2/g，氧化铝的比表面积是270m2/g。
反应条件如下：WHSV＝2.38h-1；异丁醇/N2＝1/82.6。
245℃时异丁醇的转化率，异丁烯和丁-2-烯的选择性如下面的表4所示。
表4
实施例7
在丁-2-醇脱水反应中测试NdPO4，并与氧化铝对比。
本发明的催化剂NdPO4的比表面积是117m2/g，氧化铝的比表面积是270m2/g。
反应在大气压下进行，条件如下：WHSV＝2.38h-1；丁-2-醇/N2＝1/82.6，反应器温度＝200℃。
表5
催化剂 丁-2-醇的转化率(％) 丁-2-烯的选择性(％)
NdPO4 76 84
Al2O3 52 81
实施例8
在此实施例中，在丙-1-醇脱水反应中测试磷酸钕。
本发明的催化剂NdPO4的比表面积是117m2/g。
反应在大气压下进行，条件如下：WHSV＝3.04h-1；丙-1-醇/N2＝1/49.5，反应器温度＝330℃。
丙-1-醇的转化率和丙烯的选择性如下面的表6所示。
表6
催化剂 丙-1-醇的转化率(％) 丙烯的选择性(％)
NdPO4 99 99
实施例9
在丁-2,3-二醇脱水中测试作为催化剂的磷酸钕。
本发明的催化剂NdPO4的比表面积是117m2/g。
反应在如下的反应条件下进行：
WHSV＝2.95h-1；丁-2,3-二醇/N2＝1/80.3，反应器温度＝320℃。
所得的催化结果如下表7所示。
表7
催化剂 丁-2,3-二醇的转化率(％) 丁二烯的选择性(％)
NdPO4 99 60
所述催化剂的活性非常高，并对丁二烯有选择性。
实施例10
测试了在丁-2,3-二醇(2,3-BDO)脱水中的作为催化剂的镧、钕、钆的磷酸盐。
反应条件如下：WHSV＝2.98h-1；mcata＝101mg；接触时间(W/F)＝30.28gcata.h.mol2,3-BDO -1；N2＝100ml.min-1和气体混合物丁-2,3-二醇/N2＝1/80.3。
所得的催化结果如下表8所示。
表8
所述催化剂的活性非常高，对丁二烯有选择性。
实施例11
测试了3-丁烯-2-醇的脱水中的催化剂GdPO4。
反应条件如下：mcata＝101mg；接触时间(W/F)＝28.97gcata.h.mol-1；3-丁烯-2-醇/N2＝1/76.8。
表9表示230℃下3-丁烯-2-醇的转化率和丁二烯的选择性。
表9
催化剂 3-丁烯-2-醇转化率(％) 丁二烯的选择性(％)
GdPO4 100 99
所述催化剂的活性非常高，对丁二烯有选择性。
实施例12
在丁-3-烯-1,2-二醇的脱水反应中将催化剂GdPO4作为催化剂测试。
反应条件如下：mcata＝118mg；接触时间(W/F)＝30.3gcata.h.mol-1；醇/N2＝1/68；T＝310℃。
获得的催化结果如下表10所示。
表10
*其他产物：甲基乙烯基酮、1,3-丁二烯醇、2,5-二氢呋喃
实施例13
在乙醇、丙醇和丁醇的共同脱水反应中测试了SmPO4。
反应在大气压和以下条件下进行：
接触时间(W/F)＝28.33gcata.h.mol-1；
乙醇/1-丙醇/2-丙醇/2-丁醇＝10/15/15/60；
N2＝100ml.min-1；
反应器温度＝330℃。
如下表11所示，观察到在此温度下，所有醇的转化率都是100％和实际上相应烯烃的选择性是100％。
表11
实施例14
研究了在通过发酵法获得的ABE混合物(丙酮/丁醇/乙醇)的脱水中的催化剂SmPO4和NdPO4。
测试在大气压和如下条件下进行：
mcata＝101mg；
接触时间(W/F)＝28.1gcata.h.mol-1；
丙酮/1-丁醇/乙醇＝3/6/1；
N2＝100ml.min-1；
反应器温度＝330℃。
下表12表示结果。
表12
实施例15
当通过发酵法制备时，丁-2,3-二醇(2,3-BDO)混有大量水，必须通过蒸发除去。如果此分离能在脱水为丁二烯的步骤之前完全或部分避免，这从经济的角度将是非常有吸引力的。
在存在水的情况下测试磷酸钆。
反应在如下条件下进行：
温度＝300℃；mcata＝101mg；接触时间(W/F)＝30.28gcata.h.mol2,3-BDO -1；N2＝100ml.min-1。
所得结果表示在下表13中并在附图4中说明。
表13
可以观察到，水的量的增加并没有明显改变催化性能，但稍微降低了对丁二烯的选择性。
也研究了水在反应条件下对于催化剂稳定性的影响。水对此稳定性有相当积极的影响。
实施例16
将乙醇和1-丁醇的50/50摩尔比的混合物在钆、钐和钕的磷酸盐上脱水。
催化反应的条件如下：
mcata＝101mg；接触时间(W/F)＝25gcata.h.mol-1；N2＝100ml.min-1
所得的催化结果表示在下表14中。
表14
两种醇在催化剂上均完全转化。对于两个脱水反应，催化剂是活性和选择性非常高的。催化剂SmPO4对2-丁烯的选择性更好。

Claims (28)

1.一种在至少一种基于一种或多种金属M的至少一种磷酸盐的催化剂存在下，通过催化转化至少一种醇来制备烯烃、二烯烃或多烯烃的方法，其中所述醇具有至少三个碳原子的碳链并不同于丙-2-醇，M选自15种镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）、钇、钪和硼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属选自镧、钕、钆和钐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂掺杂了至少一种选自铯、铷和钾的碱金属和/或选自4-7族的过渡金属。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，摩尔比P/M在0.5-2变化，M表示构成所述催化剂的金属或各种金属M的总和。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，摩尔比P/M在0.9-1.5变化。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂例如通过空气或富集的稀释空气原位或异位再生。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括活性相和载体和/或粘结剂和/或所述催化剂在可能存在粘结剂下形成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载体和/或粘结剂由纯的二氧化硅（SiO2），碱金属的硅酸盐、碱土金属的硅酸盐或稀土金属的硅酸盐，其可相互混合或与粘土混合，二氧化钛（TiO2），氧化硼（B2O3）或者树脂（磺酸树脂、全氟磺酸树脂或其他树脂）及其混合物构成。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述转化在气相中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述转化在固定床反应器、流化床反应器或备有氧化剂（O2,CO2,H2O等）的循环流化床反应器或区域型反应器TZFBR（双区流化床反应器）中进行。
11.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述转化在液相中进行。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述醇是纯的、部分纯化的、未纯化的，或为共沸组合物的形式，及其混合物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，所述醇处于水溶液中，浓度为至少1重量%。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于，所述醇选自丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、异丁醇、丁-3-烯-1-醇、丁-2-烯-1-醇、丁-3-烯-1,2-二醇、丁-2,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、甘油、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、赤藓糖醇及其混合物。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃、二烯烃或多烯烃具有至少三个碳原子的碳链，且其由催化转化具有同样碳原子数碳链的醇或相应醇的混合物获得。
16.一种根据权利要求1-15任一项由丁-1-醇，丁-2-醇及其混合物选择性地制备丁-2-烯的方法。
17.一种根据权利要求1-15任一项由异丁醇制备异丁烯的方法。
18.一种根据权利要求1-17任一项制备烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物的方法。
19.一种制备至少两种烯烃、二烯烃和/或多烯烃的混合物的方法，其特征在于一种烯烃、二烯烃和/或多烯烃通过根据权利要求1-17中任一项的方法制备。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，至少其他的烯烃、二烯烃和/或多烯烃，在至少一种基于至少一种金属M的至少一种磷酸盐的催化剂的存在下，通过催化转化醇或醇的混合物获得，所述金属M选自15种镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）、钇、钪和硼。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述催化剂是相同或不同的。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所述用于制备其他的烯烃、二烯烃和/或多烯烃的催化剂包括活性相和载体和/或粘结剂和/或所述催化剂在可能存在粘结剂下形成。
23.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其特征在于，所述用于制备其他的烯烃、二烯烃和/或多烯烃的催化剂是再生的。
24.根据权利要求18-23任一项所述的方法，其特征在于，所述至少两种烯烃、二烯烃、多烯烃在同一个反应器或在不同的反应器中制备。
25.一种用于制备丙烯的方法，其特征在于使用以下任一方法：
-根据权利要求1-15任一项的方法制备丙烯，其中，醇选自丙-1-醇、可能与丙-2-醇混合；
-根据权利要求1-16任一项的方法制备丁烯，其中，醇选自丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物，然后通过复分解将丁烯转化成丙烯；
-根据权利要求19-24任一项的方法制备乙烯和丁烯的混合物，其中，至少一种醇由乙醇和另外一种选自丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物的醇组成，然后通过复分解将乙烯和丁烯的混合物转化成丙烯。
26.一种用于制备丁二烯的方法，其特征在于，其使用了根据权利要求1-16任一项的方法，其中，醇选自丁-2-烯-1-醇、丁-3-烯-1-醇、丁-1-烯-3-醇、丁-3-烯-1,2-二醇、丁-2,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇和丁-1,4-二醇及其混合物。
27.一种由丙烯制备丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈和聚丙烯的方法，其特征在于，其使用了权利要求1-25任一项所述的方法。
28.一种由丙烯醛制备醛基-3-(甲硫基)丙酸（MMP）、2-羟基-4-甲硫基丁腈酸（HMTBN）、蛋氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸（HMTBA）、这些分子的酯或2-氧代-4-甲硫基丁酸（KMB）的方法，其特征在于，其使用了根据权利要求27的方法。
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