KR102329819B1 - 선형 1차 알코올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선형 1차 알코올의 제조방법, 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매 및 알파올레핀을 선형 1차 알코올로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 선형 1차 알코올의 제조방법은 (S1) 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 반응기에 장입하는 단계; (S2) 상기 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 접촉시키는 단계; 및 (S3) 반응기 내에 합성가스를 공급하여 Cn +1의 알코올을 수득하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 선형 1차 알코올의 제조방법, 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매 및 알파올레핀을 선형 1차 알코올로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상세하게, 다양한 화학 부산물로 발생하는 n의 탄소수를 갖는 파라핀-올레핀 혼합유분으로부터 n+1개의 탄소수를 갖는 선형 1차 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특정 탄소범위의 (C4~C12)의 선형 알파올레핀(LAO)은 폴리올레핀의 공중합체, 윤활유, 가소제 등 다양한 화학산업의 기초물질로 사용되고 있으며 대부분 납사크래커 기반에서 소량 생산되거나 에틸렌의 올리고머화에 의해 생산되고 있으나 최근 그 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 특히 C6, C8, C10 등 짝수의 탄소수를 갖는 선형 알파올레핀은 폴리올레핀 엘라스토머(Polyolefin Elastomer, POE)의 공중합체 및 윤활기유로 적용이 가능하지만 상업화 공정이 매우 제한적이기 때문에 고순도의 선형 알파올레핀 생산은 석유화학산업에서 매우 중요한 기술 중 하나로 알려져 있다.
종래에 알려진 LAO 생산공정은 다음과 같이 크게 두가지로 분류될 수 있다. 첫 번째 기술은 에틸렌 및 부텐 등의 올리고머화에 의한 방법으로, 이는 KR 1545369 B1 및 US4486615A 등에 공지되어 있다. 구체적인 공정으로는, INEOS 사의 Ethyl Corporation process, Chevron Phillips Chemical Company의 Gulf process, Shell Oil Company의 SHOP process, Idemitsu의 Petrochemical Process, SABIC-Linde의 α-Sablin Process 등이 예시될 수 있다. 두 번째 기술은 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch)에 의한 방법으로 합성가스로부터 올레핀 함량이 높은 합성 원유(Synthetic Crude)를 제조한 후 추출 등의 분리 정제 공정을 통해 선형 알파올레핀을 생산하는 것이다. 상기 상업 공정은 Sassol 사 및 Exxon mobile사가 상용 공정을 보유하고 있으며, US6787576B2 등에 공지되어 있다.
현재까지 LAO를 생산하는 대부분의 기술이 에틸렌 올리고머화에 집중되어 있지만 에틸렌 올리고머화 공정은 원료의 단가가 높아 경제성을 확보하기 어려우며, 올리고머화 반응의 선택도 역시 조절하기 어렵기 때문에 추가적 분리 정제의 문제가 따른다. 한편 합성가스의 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 공정에 의해 얻어진 올레핀 함유 혼합유분으로부터 LAO를 생산하는 기술은 하이드로포밀화, 수소화, 탈수화 등 3단계 이상의 균일계 또는 불균일계 촉매반응을 경유해야 함에 따라 분리 정제의 어려움이 따르고, 공정의 경제성이 여전히 미흡한 실정이다.
본 발명의 목적은 피셔트롭시 합성 또는 납사크래커 등 다양한 화학부산물로 발생하는 n의 탄소수(Cn)를 갖는 파라핀-올레핀 혼합유분으로부터 선택적으로 올레핀을 n+1의 탄소수(Cn+1)를 갖는 1차 알코올로 전환하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 하이드로포밀화-수소화의 2단계 공정을 환원적 하이드로포밀화의 1단계 공정으로 단순화시켜 낮은 온도 및 낮은 압력 조건에서 경제적으로 Cn +1 선형 1차 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환원적 하이드로포밀화 및 후속적인 탈수반응에 의해 n+1의 탄소수(Cn+1)를 갖는 선형 알파올레핀으로 전환하여 고순도의 선형 알파올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일계 촉매를 불균일계 촉매로 대체하여 공정 효율성이 높고 연속적 처리가 가능한 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매 및 이를 통한 알코올 전환방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 선형 1차 알코올의 제조방법은 (S1) 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn(n은 4 내지 20의 정수)의 올레핀을 반응기에 장입하는 단계; (S2) 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 접촉시키는 단계; 및 (S3) 반응기 내에 합성가스를 공급하여 Cn+1의 알코올을 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 (S3) 단계는 Cn의 올레핀과 합성가스의 환원적 하이드로포밀화 반응을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 환원적 하이드로포밀화 반응은 100℃ 내지 350℃, 15 bar 내지 60 bar의 압력에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 코발트산화물은 막대형을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 막대형 코발트산화물의 단면의 평균 직경은 10 내지 100 nm이며 종횡비는 2 내지 1000일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 불균일계 촉매는 코발트산화물 입자 상에 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 (S3) 단계에서 올레핀의 전환율은 95% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 (S3) 단계에서 Cn +1의 알코올 선택도는 40% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 (S3) 단계 이후, (S4) Cn +1의 알코올을 탈수하여 Cn +1의 올레핀를 수득하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예에 있어, 상기 (S4) 단계는 알루미나 촉매 하에서 탈수되는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매는 Cn의 올레핀을 Cn +1의 알코올로 전환하기 위해 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매의 일 예에 있어, 상기 불균일계 촉매는 코발트산화물 입자 상에 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매의 일 예에 있어, 상기 코발트산화물과 상기 담지되는 금속은 중량비로 1:0.001 내지 1:0.1로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀의 알코올 전환방법은 파라핀 및 Cn의 올레핀을 포함하는 혼합유분을 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매와 접촉시켜 환원적 하이드로포밀화 반응을 통해 Cn +1의 1차 알코올로 전환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 선형 1차 알코올의 제조방법은 다양한 화학부산물로 발생하는 파라핀-올레핀 혼합유분으로부터 선택적으로 Cn의 올레핀을 Cn +1의 알코올로 고순도로 전환할 수 있으며, 2단계 공정 이상의 공정을 1단계 공정으로 단순화함과 동시에 낮은 온도 및 낮은 압력 조건에서 경제적으로 Cn+1의 선형 1차 알코올을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코발트산화물 불균일계 촉매는 알파올레핀을 알코올로 전환시 종래의 균일계 촉매 대비 공정 효율성이 높고 연속적 처리가 가능한 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 선형 1차 알코올 제조방법의 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 선형 1차 알코올 제조방법의 공정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 선형 알파올레핀 제조방법의 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 선형 알파올레핀 제조방법의 공정을 도시한 것이다.
도 5는 제조예 1에 따른 플레이크 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 6은 제조예 2에 따른 정육각형 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 7은 제조예 3에 따른 구형 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 8은 제조예 4에 따른 평판 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 9는 제조예 5에 따른 팔면체 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 10은 제조예 6에 따른 막대형 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 제1단계의 반응실험의 결과로, 올레핀의 전환율 및 선택도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 선형 1차 알코올 제조방법의 공정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 선형 알파올레핀 제조방법의 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 선형 알파올레핀 제조방법의 공정을 도시한 것이다.
도 5는 제조예 1에 따른 플레이크 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 6은 제조예 2에 따른 정육각형 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 7은 제조예 3에 따른 구형 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 8은 제조예 4에 따른 평판 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 9는 제조예 5에 따른 팔면체 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 10은 제조예 6에 따른 막대형 형태의 불균일계 코발트산화물의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 제1단계의 반응실험의 결과로, 올레핀의 전환율 및 선택도를 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 선형 1차 알코올의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 입자의 평균입경은 입도 분석기를 통해 얻어진 D50을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 조성의 함량이 10% 내지 80%이고, 구체적으로 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.
피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 합성 또는 납사크래커 등의 공정으로부터 다양한 화학부산물이 발생하며, 이러한 부산물에는 파라핀과 올레핀이 함유되는 혼합유분이 포함된다. 이러한 혼합유분으로부터 높은 부가가치를 가진 선형 알파올레핀을 제조하기 위해 하이드로포밀화 공정이 사용되고 있지만 연속생산이 어렵고 3단계 이상의 공정이 포함되기 때문에 공정을 보다 단순화하고, 공정의 운전 조건도 보다 경제적이며, 연속적으로 선형 알파올레핀을 고순도로 생산할 수 있는 기술이 확립되어야 한다.
이러한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 발명자들은 불균일계 코발트산화물 촉매의 개발 및 공정 조건을 안출하여 보다 단순한 공정, 경제적 운전 조건으로 고순도로 선형 1차 알코올을 제조할 수 있는 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 선형 1차 알코올의 제조방법은 (S1) 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn(n은 4 내지 20의 정수)의 올레핀을 반응기에 장입하는 단계; (S2) 상기 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 접촉시키는 단계; 및 (S3) 반응기 내에 합성가스를 공급하여 Cn+1의 알코올을 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 선형 1차 알코올의 제조방법은 회분식으로 수행될 수 있으나, 보다 바람직하게 연속식으로 수행될 수 있는 장점을 가지며 다양한 변형된 운전 방법 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매는 수용성 코발트 염의 수용액을 출발 물질로 하여 수열합성을 통해 제조될 수 있다. 상세하게, 상기 수용성 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 할라이드, 코발트 질산염, 코발트 황산염 등이 예시될 수 있으며, 이들의 용매화물 또는 수화물 등 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 수용성 코발트 염의 수용액은 물과 유기용매의 혼합용매에서 계면활성제, 환원제 또는 이들의 조합과 혼합된 후 수열합성을 통해 입자화될 수 있다. 상기 혼합용매에 사용되는 유기용매는 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매 등으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합일 수 있다. 이때, 상기 극성 양자성 용매로는 지방족 알코올 등을 들 수 있으며, 상기 극성 비양자성 용매로는 알킬 포름아미드 등을 들 수 있으며, 상기 지방족 알코올 및 알킬 포름아미드는 1 내지 7의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 환원제는 일 예로 우레아일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 또한, 상기 계면활성제는 일 예로, 브로민화 세틸트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄 및 염화 세틸피리디늄 등에서 선택되는 양이온성 계면활성제; 및 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리소르베이트(polysorbate) 등에서 선택되는 비이온성 계면활성제;에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
수열합성을 통해 얻어진 코발트산화물 입자는 분리 및 세척 단계에 이어 소성 단계를 통해 최종적으로 코발트산화물 촉매로 제조될 수 있다. 소성 단계는 200 내지 600℃의 온도범위에서 1시간 내지 8시간 동안 진행될 수 있으며, 구체적으로 300 내지 500℃의 온도범위에서 2시간 내지 6시간 동안 진행될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 최종적으로 얻어지는 코발트산화물 입자는 Co3O4의 화학식으로 예시될 수 있다.
코발트산화물 불균일계 입자는 반응의 종료 후 쉽게 회수되어 재사용될 수 있어 연속공정에 특히 유리하여 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기 코발트산화물 입자는 플레이크형, 평판형, 팔면체형, 구형, 막대형, 장방형, 육각형, 침형 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 상기 언급된 형태는 일 예일 뿐 코발트산화물 입자가 상기 형태에 제한을 받지 않는다.
바람직하게, 상기 코발트산화물 입자는 평판형, 팔면체형, 정육각형, 구형 또는 막대형을 가지는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게 막대형(rod)의 형상을 가진 것일 수 있다. 코발트산화물 입자가 막대형을 가짐에 따라 올레핀의 전환율이 현저히 증가할 수 있고, 올레핀의 알코올 전환시 알코올의 선택도 역시 크게 증가할 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
상기 코발트산화물 입자가 구형을 가질 때, 평균 입경은 10 내지 100nm, 구체적으로 10 내지 50 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 20 내지 40 nm의 범위를 가질 수 있다.
또한 상기 코발트산화물 입자가 막대형을 가질 때, 단면의 평균 직경은 10 내지 100nm, 구체적으로 10 내지 50 nm이고, 종횡비는 2 내지 1000일 수 있다. 보다 구체적으로 평균 직경은 20 내지 40 nm이며 종횡비는 5 내지 500일 수 있다.
상기 Cn의 올레핀은 탄소수 n이 4 내지 20의 정수인 올레핀을 의미하고, 구체적으로 n은 6 내지 16일 수 있으며, 하나의 올레핀뿐만 아니라 이성질체 올레핀의 혼합물을 지칭할 수 있다. 예를 들어 바람직하게 말단 위치에 C=C 이중 결합을 갖는 모노올레핀일 수 있으며, 1-펜텐, 1-헥센; 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 보다 구체적인 일 예로, Cn의 올레핀을 포함하는 파라핀-올레핀 혼합유분이 올레핀의 원료로 반응기에 장입될 수 있다.
상기 합성가스는 일산화탄소와 수소를 포함하며, 일 예로 몰비가 5:95 내지 70:30, 40:80 내지 60:40 또는 1:2 내지 1:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않고, 반응 밸런스가 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상기 (S3) 단계는 Cn의 올레핀과 합성가스의 환원적 하이드로포밀화 반응을 포함하며, 상기 환원적 하이드로포밀화 반응을 통해 합성가스와 Cn의 올레핀은 단일 반응 단계로 Cn +1의 알코올로 전환된다. 본 발명의 일 예에 있어 합성가스에 의한 환원적 하이드로포밀화 반응은 기존의 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응시 수소를 반응물로 사용함에 따른 위험 요소를 부분적으로 제거할 수 있으며 단일 반응 단계로 고급 알코올을 제조할 수 있는 장점을 가진다.
상기 (S3) 단계의 환원적 하이드로포밀화 반응은 100℃ 내지 250℃의 온도범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로 110℃ 내지 200℃의 온도 범위일 수 있다. 반응 압력은 20 bar 내지 60 bar, 구체적으로 30 내지 50 bar의 압력에서 진행될 수 있다.
상기 환원적 하이드로포밀화 반응은 코발트산화물 입자의 표면 상에 일산화탄소와 수소가 상호작용하여 카보닐기 형태로 표면 활성화된 코발트산화물 입자를 생성하고, 올레핀 분자는 상기 코발트산화물 입자의 코발트 금속과 복합체를 형성한다. 상기 복합체와 카보닐기 형태로 표면 활성화된 코발트산화물 입자는 후속적인 수첨 반응을 통해 코발트산화물 입자 표면 상에서 탄소수가 1 증가된 고급 알코올로 전환된다.
상기 환원적 하이드로포밀화 반응시 합성가스는 Cn의 올레핀과 불균일계 촉매가 접촉되어 혼합된 반응 혼합물을 버블링을 통해 통과한다. 합성가스의 버블링을 통해 환원적 하이드로포밀화 반응이 수행되며, 상기 반응의 생성물은 제1스트림을 형성한다. 상기 제1스트림은 불균일계 촉매, Cn의 올레핀, Cn +1의 알코올, 미량의 Cn +1의 알데히드 및 반응에 참여하지 않은 합성가스를 포함한다. 반응에 참여하지 않은 합성가스는 제1스트림으로부터 기체로 분리되어 환원적 하이드로포밀화 반응기로 재순환될 수 있다.
합성가스가 분리된 제1스트림은 간단한 고액 분리 수단을 통해 불균일계 촉매를 제거하는 제1촉매 제거단계를 통해 분리되고, 상기 분리된 불균일계 촉매는 환원적 하이드로포밀화 반응기로 재순환되거나 새롭게 제조된 불균일계 촉매로 보충된 후 재순환될 수도 있다.
상기 제1스트림에 포함되어 있는 Cn의 파라핀, Cn +1의 알코올, 미량의 Cn +1의 알데히드는 제2스트림을 형성하고, 상기 제2스트림은 증류 장치로 이송되어 비점 차이를 이용해 Cn +1의 알코올 및 Cn의 파라핀으로 쉽게 분리될 수 있다.
상기 증류 장치는 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 저비점의 Cn의 파라핀은 증류 장치의 상부에서 제거하여 분리하고, 고비점의 Cn +1의 알코올은 증류장치의 하부에서 분리하여 Cn +1의 알코올을 포함하는 제3스트림을 형성한다. 상기 증류장치는 감압 조건에서 운전될 수 있으며, 예를 들어 400 내지 900mbar의 압력에서 운전될 수 있으나 이는 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
선택적으로, 상기 Cn +1의 알코올을 포함하는 제3스트림은 증류장치를 통해 보다 더 순도가 높은 알코올로 후처리 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 (S3) 단계에서 올레핀의 전환율은 95% 이상일 수 있으며, Cn+1의 알코올 선택도는 40% 이상인 것일 수 있다. 바람직하게 올레핀의 전환율은 97.0% 이상이고, Cn +1의 알코올 선택도는 40% 이상인 것일 수 있으며, 보다 바람직하게 올레핀의 전환율은 97.0% 이상이고, Cn +1의 알코올 선택도는 45% 이상인 것일 수 있다.
상기 (S1) 내지 (S3) 단계는 경시적 단계를 반드시 의미하지는 않으며 다양한 단계의 변형 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 구체적인 일 예로, 반응기 내에 합성가스 공급관을 통해 합성가스를 공급한 후, 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 반응기에 장입한 후, 상기 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 접촉시키는 단계의 형태로 수행될 수 있다. 다른 구체적인 일 예로, 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 접촉시킨 후 반응기에 장입하고, 반응기 내에 합성가스 공급관을 통해 합성가스를 공급하는 단계의 형태로도 수행될 수 있다. 이에 따라 (S1) 내지 (S3) 단계는 하나의 단계로 해석될 수 있으며, 하나의 단계로 포함되는 실시양태 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 코발트산화물 불균일계 촉매는 코발트산화물 입자 상에 로듐, 팔라듐, 은, 백금, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 것일 수 있고, 바람직하게 로듐, 은, 백금, 금 또는 루테늄이 담지된 것일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 코발트산화물 불균일계 촉매 입자는 막대형 코발트산화물 입자 상에 로듐, 은, 백금, 금 또는 루테늄이 담지된 것일 수 있다. 가장 바람직하게 상기 코발트산화물 불균일계 촉매 입자는 막대형 코발트산화물 입자 상에 로듐, 백금 또는 금이 담지된 것일 수 있다.
상기 코발트산화물 불균일계 촉매는 로듐 또는 루테늄이 담지됨에 따라 Cn +1의 알코올 선택도는 50% 이상, 바람직하게 60% 이상일 수 있다. 이때, 상기 Cn +1의 알코올은 1-알코올 구조를 갖는 것일 수 있으며, 이들이 높은 선택성으로 얻어질 수 있다.
상기 로듐, 팔라듐, 은, 백금, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 코발트산화물 불균일계 촉매는 수용성 코발트 염 전구체 및 상기 금속의 수용성 금속염의 전구체를 출발 물질로 하여 수열합성을 통해 제조될 수 있다. 상세하게, 상기 수용성 코발트 전구체를 물과 극성 양자성 용매 또는 계면활성제가 더 혼합된 혼합용매에서 용해된 제1전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제1전구체 용액을 염기 용액과 혼합하여 침전물을 유도하는 단계; 로듐, 팔라듐, 은, 백금, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속의 수용성 금속염을 물과 환원제와 혼합하여 제2전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제2전구체 용액을 제1전구체 용액에 적가하여 혼합하는 단계; 상기 혼합된 용액을 수열합성하는 단계;를 통해 입자화하여 제조될 수 있다. 상기 극성 양자성 용매로는 지방족 알코올일 수 있고, 상기 환원제는 일 예로 우레아일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
수열합성을 통해 얻어진 로듐, 팔라듐, 은, 백금, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 코발트산화물 입자는 분리 및 세척 단계에 이어 소성 단계를 통해 최종적으로 로듐, 팔라듐, 은, 백금, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 코발트산화물 촉매로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 (S3) 단계 이후, (S4) Cn +1의 알코올을 탈수하여 Cn +1의 올레핀를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (S4) 단계에서는 (S3) 단계에서 얻어진 Cn +1의 알코올을 탈수하여 Cn +1의 올레핀으로 전환한다. 전술한 바와 같이, 상기 증류장치에서 분리된 Cn +1의 알코올을 포함하는 제3스트림이 (S4) 단계에서 탈수되며, 상기 (S4) 단계의 탈수 반응은 탈수 반응기에서 수행된다. 보다 상세하게, 상기 탈수 반응기는 알루미나 촉매를 구비하며, 구체적인 일 예로 감마-알루미나 촉매로 충진된 컬럼을 포함한다.
알코올의 탈수반응은 150℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 알루미나 충진층을 통과하여 수행될 수 있으며 알루미나 충진 컬럼을 통한 구체적인 탈수 운전조건은 당업계에 공지된 조건을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 제3스트림은 알루미나 촉매를 통과하고, 탈수 반응을 통해 Cn +1의 올레핀으로 전환되어 최종적으로 Cn +1의 선형 알파올레핀이 수득될 수 있다. 상기 탈수 반응을 통해 주생성물로서 Cn +1의 선형 알파올레핀, 소량의 C2(n+1)의 에테르 및 부산물 등이 포함되는 혼합물이 생성될 수 있으므로 탈수 반응을 거친 상기 혼합물은 제4스트림을 형성하며, 증류 장치로 이송될 수 있다.
상기 증류 장치는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 저비점의 Cn +1의 올레핀, 즉 Cn+1의 선형 알파올레핀은 증류 장치의 상부에서 분리하여 회수되고, 고비점의 C2(n+1)의 에테르는 증류 장치의 하부에서 분리하여 회수된다. 구체적인 일 예로, Cn +1의 선형 알파올레핀이 1-옥텐일 경우 비점은 121℃이며, C2(n+1)의 에테르인 디옥틸에테르의 경우 286℃이므로, 간단한 증류에 의해 쉽게 고순도로 1-옥텐의 회수가 가능하다.
상기 증류장치는 감압 조건에서 운전될 수 있다. 증류를 통해 저비점의 Cn +1의 선형 알파올레핀이 고순도로 회수될 수 있으며, 순도는 96% 이상, 보다 구체적으로 99% 이상의 순도로 회수될 수 있다.
또한 본 발명은 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매를 제공하며, 본 발명에 따른 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매는 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매를 포함하며, Cn의 올레핀을 Cn +1의 알코올로 높은 선택도 및 전환율로 전환할 수 있다. 바람직하게 상기 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매는 상기 구형 또는 로드형 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매는 상기 로드형 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매의 바람직한 일 예로, 상기 불균일계 촉매는 코발트산화물 입자 상에 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 이리듐 및 루테늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이 담지된 것일 수 있고, 더욱 바람직한 일 예로 로듐, 은, 백금, 금, 루테늄 또는 이들의 조합이 담지된 것일 수 있다. 상기 코발트산화물과 로듐, 은, 백금, 금 또는 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속은 중량비로 1:0.001 내지 1:0.1로 포함되는 것일 수 있다. 또한 바람직한 일 예로, 상기 금속은 상기 알파올레핀의 알코올 전환용 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 보다 바람직한 일예로, 0.1 내지 3중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상술한 바와 같은 알파올레핀의 알코올 전환용 불균일계 촉매를 통해, 본 발명은 파라핀 및 Cn의 올레핀을 포함하는 혼합유분을 상기 불균일계 촉매와 접촉시켜 환원적 하이드로포밀화 반응을 통해 Cn +1의 알코올로 전환시키는 방법을 제공한다. 즉 피셔트롭시 합성 또는 납사크래커 등 다양한 화학부산물로 발생하는 n의 탄소수를 갖는 파라핀-올레핀 혼합유분으로부터 선택적으로 올레핀을 n+1의 탄소수를 갖는 알코올로 전환할 수 있으며, 비점 차이를 이용해 알코올과 올레핀을 쉽게 분리할 수 있다. 또한 분리된 알코올을 연속된 반응기로 이송하고, 이어서 탈수반응을 통해 n+1의 탄소수를 갖는 선형 알파올레핀으로 전환하여 고순도의 선형 알파올레핀을 생산할 수 있다.
전통적인 하이드로포밀화 방법의 경우 수첨(수소화) 공정이 반드시 포함되어 2단계 이상의 공정이 필요하고, 수첨 공정시 미반응 올레핀이 수첨됨에 따라 불활성 포화 탄화수소, 즉 파라핀의 함량이 증가되어 올레핀의 알코올 전환율이 감소되고 재순환되어야할 올레핀의 함량이 감소되는 결과를 초래한다. 그러나 본 발명에 따른 Cn +1의 알코올 전환방법은 환원적 하이드로포밀화 반응을 통해 1단계의 공정으로 올레핀이 알코올로 전환되어 올레핀이 파라핀으로 전환되는 것을 억제하여 높은 수율로 올레핀을 알코올로 전환시킬 수 있는 장점을 가지며, 분리 공정 역시 단순화될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]플레이크(Flake) 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)촉매의 제조
한쪽 비커(A)에 0.1M 농도의 코발트 나이트레이트 수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 수용액 100㎖을 준비하고, 다른 한쪽 비커(B)에 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에탄올 및 물을 혼합한 수용액(PVP : 에탄올 : 물 =1:10:1, 중량비) 200㎖을 준비하였다. 마그네틱바로 교반하며 A와 B의 혼합액에 0.11M 농도의 가성소다(NaOH) 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 침전을 유도한 후 테프론으로 코팅된 수열합성 반응기에 넣어 120℃에서 10시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼낸 혼합물을 물로 2회 이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 코발트산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 플레이크 형태의 불균일계 코발트산화물의 전자 현미경 사진은 도 5에 도시하였다.
[제조예 2]정육각형(Cube) 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 0.1M 농도의 코발트 나이트레이트 수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 수용액 100㎖을 준비하고 다른 한쪽 비커(B)에 0.1M 농도의 가성소다 (NaOH) 용액을 준비하였다. 마그네틱바로 천천히 교반하면서 A용액에 B용액을 한방울씩 떨어뜨려 침전을 유도한 후 테프론으로 코팅된 수열합성 반응기에 넣어 120℃에서 10시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼낸 혼합물을 물로 2회 이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 코발트산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 정육각형 형태의 불균일계 코발트산화물의 전자 현미경 사진은 도 6에 도시하였다.
[제조예 3]구형(Cube) 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 0.1M 농도의 코발트 아세테이트 수화물(Cobalt acetate tetrahydrate) 수용액 100㎖을 준비하고 다른 한쪽 비커(B)에 0.1M 농도의 에틸렌글리콜 (ethylene glycol) 용액을 준비하였다. 마그네틱바로 천천히 교반하면서 A용액에 B용액을 한방울씩 떨어뜨린 후 테프론으로 코팅된 수열합성 반응기에 넣어 200℃에서 6시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼낸 혼합물을 물로 2회 이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 코발트산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 구형 형태의 불균일계 코발트산화물의 전자 현미경 사진은 도 7에 도시하였다.
[제조예 4]평판(Sheet) 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 0.1M 농도의 코발트 클로라이드 수화물(Cobalt chloride hexahydrate) 수용액 100㎖을 준비하고 다른 한쪽 비커(B)에 0.1M 농도의 가성소다 용액을 준비하였다. 마그네틱바로 천천히 교반하면서 A용액에 B용액을 한방울씩 떨어뜨려 침전을 유도한 후 테프론으로 코팅된 수열합성 반응기에 넣어 200℃에서 6시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼낸 혼합물을 물로 2회 이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 코발트산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 평판 형태의 불균일계 코발트산화물의 전자 현미경 사진은 도 8에 도시하였다.
[제조예 5]팔면체(Octahedron) 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 0.2M의 코발트 클로라이드 수화물(Cobalt chloride hexahydrate) 용액을 준비하고 다른 한쪽 비커 (B)에 0.4M 농도의 우레아 (Urea) 용액을 준비하였다. 증류수 100ml에 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 A용액과 B용액을 천천히 떨어뜨려 침전을 유도한 후 6시간 이상 놓아두었다. 상기 용액을 테프론으로 코팅된 수열합성반응기에 넣어 200℃에서 16시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼낸 혼합물을 물로 2회이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 막대형 코발트산화물 촉매를 얻는다. 얻어진 팔면체 형태의 불균일계 코발트산화물의 전자 현미경 사진은 도 9에 도시하였다.
[제조예 6]막대형(Rod) 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 100mg의 코발트 클로라이드 수화물(Cobalt chloride hexahydrate) 전구체를 양이온성 계면활성제인 브로민화 세틸트리메틸암모늄 (CTAB, Cetyltrimethylammonium bromide)과 물이 중량비로 1:3으로 혼합된 혼합액 300㎖에 충분히 섞어 준비하고, 1N NaOH 수용액 50㎖이 담긴 다른 한쪽 비커(B)에 천천히 떨어뜨려 교반하며 6시간 이상 놓아두었다. 상기 용액에 우레아(Urea)를 물에 녹여 혼합한 0.5M 농도의 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 교반한 후 테프론으로 코팅된 수열합성반응기에 넣어 120℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후 꺼낸 혼합물을 물로 2회이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 막대형 코발트산화물 촉매를 얻었다. 얻어진 막대형 형태의 불균일계 코발트산화물의 전자 현미경 사진은 도 10에 도시하였다.
[제조예 7]막대형 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)에 담지된 백금(Pt) 촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 100mg의 코발트 클로라이드 수화물(Cobalt chloride hexahydrate) 전구체를 양이온성 계면활성제인 브로민화 세틸트리메틸암모늄 (CTAB, Cetyltrimethylammonium bromide)과 물이 중량비로 1:3으로 혼합된 혼합액 300㎖에 충분히 섞어 준비하고, 1N NaOH 수용액 50㎖이 담긴 다른 한쪽 비커(B)에 천천히 떨어뜨려 6시간 이상 놓아두었다. 상기 용액에 우레아(Urea)와 백금 클로라이드 (Platinum tetrachloride)을 각각 0.5M 및 0.1M의 농도로 물에 녹여 혼합한 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 교반한 후 테프론으로 코팅된 수열합성반응기에 넣어 120℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼내낸 혼합물을 물로 2회이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 백금이 담지된 막대형 형태의 코발트산화물 촉매를 얻었다.
[제조예 8]막대형 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)에 담지된 로듐(Rh) 촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 100mg의 코발트 클로라이드 수화물(Cobalt chloride hexahydrate) 전구체를 양이온성 계면활성제인 브로민화 세틸트리메틸암모늄 (CTAB, Cetyltrimethylammonium bromide)과 물이 중량비로 1:3으로 혼합된 혼합액 300㎖에 충분히 섞어 준비하고, 1N NaOH 수용액 50㎖이 담긴 다른 한쪽 비커(B)에 천천히 떨어뜨려 6시간 이상 놓아두었다. 상기 용액에 우레아(Urea)와 로듐 클로라이드 (Rhodium chloride)을 각각 0.5M 및 0.1M의 농도로 물에 녹여 혼합한 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 교반한 후 테프론으로 코팅된 수열합성반응기에 넣어 120℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후, 꺼내낸 혼합물을 물로 2회이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 로듐이 담지된 막대형 형태의 코발트산화물 촉매를 얻었다.
[제조예 9]막대형 형태의 불균일계 코발트산화물(Co3O4)에 담지된 금(Au) 촉매의 제조
한쪽 비커 (A)에 100mg의 코발트 클로라이드 수화물(Cobalt chloride hexahydrate) 전구체를 양이온성 계면활성제인 브로민화 세틸트리메틸암모늄 (CTAB, Cetyltrimethylammonium bromide)과 물이 중량비로 1:3으로 혼합된 혼합액 300㎖에 충분히 섞어 준비하고, 1N NaOH 수용액 50㎖이 담긴 다른 한쪽 비커(B)에 천천히 떨어뜨려 6시간 이상 놓아두었다. 상기 용액에 우레아(Urea)와 염화금(gold chloride hydrate)을 각각 0.5M 및 0.1M의 농도로 물에 녹여 혼합한 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 교반한 후 테프론으로 코팅된 수열합성반응기에 넣어 120℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후 꺼내낸 혼합물을 물로 2회이상 세척하고 다시 에탄올로 3회 세척한 후 40℃ 진공오븐을 이용하여 충분히 건조시켰다. 얻어진 생성물을 공기 분위기에서 500℃ 4시간동안 소성하여 금이 담지된 막대형 형태의 코발트산화물 촉매를 얻었다.
[실시예 1 내지 실시예 6]
촉매성능평가를 위해 사용된 파라핀-올레핀 혼합유분 조성과 비점을 하기 표 1에 나타내었다.
제1단계의 반응실험은 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 질소분위기의 글로브박스에서 반응물 100 ㎖와 상기 제조예 1 내지 제조예 6 에서 제조된 각각의 촉매를 0.1g 씩 반응기에 장입한 후 수소와 일산화탄소 비율이 부피비로 1:1인 합성가스 라인과 연결하였다.
반응온도를 170℃, 운전압력을 45bar로 설정한 후 12시간 운전시켜 반응하였다. 반응하여 얻어진 생성물의 분석은 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하였다. 표 2에 올레핀의 전환율 및 선택도를 표기하였으며, 각각의 전환율과 선택도는 다음과 같은 방식으로 계산되었다. 상기 촉매에 의한 시험 결과는 표 2에 올레핀의 전환율 및 선택도로 표기하였다.
[실시예 7 내지 실시예 9]
상기 실시예 1과 유사한 방법으로 제1단계의 반응실험을 수행하였다. 구체적으로, 질소분위기의 글로브박스에서 반응물 100 ㎖와 상기 제조예 7 내지 제조예 9 에서 제조된 각각의 촉매를 0.1g 씩 반응기에 장입한 후 하기 표 2에 도시한 부피비로 설정된 합성가스 라인과 연결하였다.
하기 표 2에 도시한 반응온도 및 운전압력을 설정한 후 20시간 운전시켜 반응하였다. 반응하여 얻어진 생성물의 분석은 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하였다. 상기 촉매에 의한 시험 결과는 하기 표 2에 올레핀의 전환율 및 선택도로 표기하였다. 또한, 본 실시예의 경우, C8의 알코올 선택도를 향상시킴을 확인하기 위해, 반응온도를 130℃로 조절한 것이다. 구체적으로, 본 실시예의 경우, 170℃에서 반응이 수행되면 실시예7 내지 실시예 9의 모든 경우에서 100%의 올레핀의 전환율을 나타냄을 확인하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 6에서 얻어진 알코올 생성물을 회전증발농축기에서 80℃, 감압상태로 10분정도 처리하고 휘발되어 얻어진 유분(A)와 휘발되지 않고 잔류하는 유분(B)의 조성 및 비점을 하기 표 3에 나타내었다.
이어서, 상기 잔류유분 (B)를 반응물로 이용하여 제2단계인 탈수반응을 수행하였다. 잔류유분 (B)를 펌프로 0.05㎖/min의 속도로 질소와 함께 예열기에 공급하면서 기화된 반응물을 촉매층으로 통과시켜 탈수반응을 수행하였다. 예열기와 반응기 온도는 각각 280℃, 350℃로 유지되었고 반응기는 3/8 인치 쿼츠 반응기에 0.2g의 감마-알루미나(r-alumina) 촉매를 로딩하였다. 반응 전후의 조성은 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 1]
균일계 귀금속 촉매인 트리스(트리페닐포스핀)로듐 카보닐 하이드라이드 ((Tris(triphenylphosphine)rhodium carbonyl hydride, 시그마-알드리치)를 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매로 사용하였다.
균일계 귀금속 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 제1단계의 반응실험은 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 질소분위기의 글로브박스에서 반응물 100 ㎖와 상기 트리스(트리페닐포스핀)로듐 카보닐 하이드라이드 촉매 0.2mg을 반응기에 장입한 후 수소와 일산화탄소 비율이 부피비로 1:1인 합성가스 라인과 연결하였다.
반응온도를 170℃, 운전압력을 20bar로 설정한 후 12시간 운전시켜 반응하였다. 반응하여 얻어진 생성물의 분석은 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하였다. 상기 촉매에 의한 시험 결과는 하기 표 2에 올레핀의 전환율 및 선택도로 표기하였다.
[비교예 2]
균일계 전이금속 촉매인 다이코발트 옥타카보닐(Dicobalt octacarbonyl, 시그마-알드리치)을 수소분위기에서 전처리를 거친 후, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매로 사용하였다.
균일계 전이 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 제1단계의 반응실험은 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 질소분위기의 글로브박스에서 반응물 100 mL와 상기 다이코발트 옥타카보닐 촉매 0.2mg을 반응기에 장입한 후 수소와 일산화탄소 비율이 부피비로 1:1인 합성가스 라인과 연결하였다.
전이금속 촉매의 경우 귀금속보다 높은 반응온도와 압력을 요구하기 때문에, 반응온도를 250℃, 운전압력을 40bar로 설정한 후 12시간 운전시켜 반응하였다. 반응하여 얻어진 생성물의 분석은 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하였다. 상기 촉매에 의한 시험 결과는 하기 표 2에 올레핀의 전환율 및 선택도로 표기하였다.
1 : 올레핀-알콜 전환 반응기
2 : 고액분리 장치
3 : 제1증류 장치
4 : 탈수 장치
5 : 제2증류 장치
2 : 고액분리 장치
3 : 제1증류 장치
4 : 탈수 장치
5 : 제2증류 장치
Claims (14)
- (S1) 막대형의 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 반응기에 장입하는 단계;
(S2) 막대형의 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매 및 Cn의 올레핀을 무용매 조건하에서 접촉시키는 단계; 및
(S3) 반응기 내에 합성가스를 공급하여 Cn+1의 알코올을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 n은 6 내지 16의 정수이고,
상기 불균일계 촉매는 상기 코발트산화물 입자 상에 백금 및 로듐 중 어느 하나 이상의 금속이 상기 불균일계 촉매 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 담지된 것인 선형 1차 알코올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는,
Cn의 올레핀과 합성가스의 환원적 하이드로포밀화 반응을 포함하는 것인 선형 1차 알코올의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 환원적 하이드로포밀화 반응은,
100℃ 내지 350℃, 15 bar 내지 60 bar의 압력에서 진행되는 것인 선형 1차 알코올의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 막대형 코발트산화물의 단면 평균 직경은 10 내지 100 nm이며, 종횡비는 2 내지 1000인 선형 1차 알코올의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 올레핀의 전환율은 95% 이상인 선형 1차 알코올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 Cn +1의 알코올 선택도는 40% 이상인 선형 1차 알코올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계 이후,
(S4) Cn+1의 알코올을 탈수하여, Cn+1의 올레핀을 수득하는 단계;를 더 포함하는 선형 1차 알코올의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (S4) 단계는 알루미나 촉매 하에서 탈수되는 단계를 포함하는 선형 1차 알코올의 제조방법. - 막대형의 코발트산화물을 포함하는 불균일계 촉매를 포함하며, 무용매 조건하에서 Cn의 올레핀을 Cn+1의 알코올로 전환하기 위한 알파올레핀의 1차 알코올 전환용 촉매로, 상기 n은 6 내지 16의 정수이고,
상기 불균일계 촉매는 상기 코발트산화물 입자 상에 백금 및 로듐 중 어느 하나 이상의 금속이 상기 불균일계 촉매 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 담지된 것인, 알파올레핀의 1차 알코올 전환용 촉매. - 삭제
- 삭제
- 파라핀 및 Cn의 올레핀을 포함하는 혼합유분을, 제11항에 따른 알파올레핀의 1차 알코올 전환용 촉매와 무용매 조건하에서 접촉시켜 환원적 하이드로포밀화 반응을 통해 Cn+1의 1차 알코올로 전환시키는 방법.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Sachin S.Bhagade et al., Catalysis Today. 309, 147-152 (2017.08.14)* |
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