JP3486566B2 - メソ多孔質酸性固体触媒、その製造方法およびその使用 - Google Patents

メソ多孔質酸性固体触媒、その製造方法およびその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メソ多孔質構造を
有する新規な環境に優しい不均一固体触媒、及びその製
造方法に関し、この固体触媒はアルキル化、アシル化、
オリゴマー化、異性化、水和、脱水、エーテル化、エス
テル化、水素化分解、有機化合物のニトロ化などの反応
において、所望の多孔率のものが選択的に用いられる。
本発明の触媒は、硫酸ジルコニア及びメソ多孔質分子ふ
るいの分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライト族は、分子サイズの細孔及び
空洞が形成された三次元結晶アルミノケイ酸塩で、網状
構造を有する固体酸触媒に属しており、こうした固体酸
触媒の中でも重要な族である。このような分子ふるいを
利用して製造される物質は、表面積及び孔容積が非常に
大きく、有機分子を多量に吸着することができる。しか
し、工業的研究及び基礎的研究において、ゼオライト材
料の孔径をミクロ域からメソ域に拡大することに対する
関心は依然として高い。メソ多孔質のゼオライト材料
は、安定性が低く、弱酸性の物質である。
【０００３】１９９２年にモービル社（Mobil Corporat
ion ）の研究者によって発見されたＭ４１Ｓ族のケイ酸
塩／アルミノケイ酸塩メソ多孔質分子ふるいは、驚異的
な大きさの孔を均一に備えた構造である（Kresge, C.
T.; et al., Nature 1992, 359, 710-712, Beck, J.S.;
et al. Vartuli, J.Am.Chem.Soc. 1992, 114, 10834-1
0843）。この発見により、本分野に対する世界的な関心
が再燃している。ここで用いられた鋳型物質は、従来用
いられていたような１種類の溶媒和した有機分子や金属
イオンではなく、会合体をなす界面活性剤の分子アレイ
である。上記方法で合成したメソ多孔質物質には、使用
した鋳型物質、補助有機化合物の添加、及び反応パラメ
ータに応じて、孔径１５〜１００オングストロームの均
一な大きさの細孔が形成された高度に規則的なアレイが
形成される。
【０００４】Tanav, P.T. 及びPinnavaia, T.J. は、メ
ソ多孔質物質の合成を検討した（Science, 267, 865-86
7 ）。メソ多孔質物質の製造には４つの一般的な方法が
あり、いずれも研究所で合成に利用することができる。
【０００５】六方晶系メソ多孔質分子ふるい（ＨＭＳ）
を製造する方法として、上記４つの方法のうち最初の３
つはイオンのメカニズムを利用しており、残りの１つは
中性の鋳型物質を用いている。この４番目の方法は、中
性の第１アミンミセル（Ｓ0）と中性の無機前駆体（Ｉ
0 ）の会合に基づいている。この中性会合体Ｓ0 Ｉ0か
らなるメソ構造体は、他の３つの方法による物質に比べ
て肉厚であり、相補的集合組織のメソ多孔度が高い。孔
壁が厚いほど、メソ多孔質の網状構造の熱安定性及び水
熱安定性が向上する。また、会合体Ｓ0 Ｉ0 に形成され
た細孔構造により、単純な溶媒抽出法によって鋳型物質
を容易に回収することができる。
【０００６】上記文献から明らかなように、中性の鋳型
物質を利用してメソ多孔質物質を製造することは、より
好ましい方法である。しかし、この方法によって得られ
たメソ多孔質物質も、高酸性度を必要とする反応におい
て特に用いられる他の固体酸触媒と比べると、その酸性
度が非常に低いという欠点がある。しかし、上記方法に
よれば、ゼオライト及びゼオライト族物質に形成された
細孔や空洞の内部に活性部分が生じるため、非常に特殊
な形状選択性を有する触媒を製造することができるだけ
でなく、この触媒を微小反応体として視覚的にとらえる
ことができる。従って、このような触媒の表面酸性度及
び分子ふるい能を高めるための改良が強く望まれてい
る。
【０００７】一方、ジルコニアなどの金属酸化物からな
る触媒を少量の硫酸塩で処理すると、触媒は非常に高い
酸性度と触媒活性を示す。Hino及びArata （Hino, M.;
Arata, K., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1980, 851-85
2 ）によれば、ジルコニアを硫酸塩で処理すると、１０
０％硫酸の１０4 倍の酸性度、及び、ハメットの酸度関
数−Ｈ0 ＝１６を示す。この物質は、既知の物質の中
で、最も酸性度の高い、超酸性を有するハライドフリー
の固体と考えられる。このような強酸性物質は、アルキ
ル化、アシル化、異性化、エーテル化、エステル化、水
和、脱水、オリゴマー化、水素化分解など多くの有機反
応において、有利な触媒として用いることができる。し
かし、このような超酸性物質は、表面積が小さく、形状
選択性がないために、その用途が限られている。表面積
が大きく、分子ふるい能を有する超酸性金属酸化物触媒
の製造方法を開発することは、研究者にとって大きな課
題である。このような触媒は、重油の分留やバルキー構
造を有する医薬品の製造に利用することができる。
【０００８】今までに行われた（ａ）ゼオライト族材料
の活性部分となる中心に強酸を導入する試みや、（ｂ）
硫酸化処理により酸性度を高めた金属酸化物触媒に形状
選択性を付与する試みといった異なる試みを通じて、酸
化物材料に形状選択性を付与することによって、表面積
をかなり拡大できることが示された。しかし、いずれの
場合にも所望の触媒活性及び選択性を達成することはで
きなかった。また、ゼオライト族材料に超酸を加えるこ
とによって、所望の活性を有する触媒を得ることも不可
能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的な目的
は、有機化合物のアルキル化、アシル化、オリゴマー
化、異性化、水和、脱水、エーテル化、エステル化、水
素化分解及びニトロ化などの触媒を用いる有機反応にお
いて高選択性／特異性を示す触媒として、環境に優し
い、表面積の大きな、メソ多孔質酸性固体触媒を提供す
ることにある。
【００１０】本発明の他の目的は、触媒を用いる有機反
応において高選択性／特異性を示す触媒として、環境に
優しい、表面積の大きな、上記のメソ多孔質酸性固体触
媒の製造方法を提供することである。
【００１１】本発明のさらに他の目的は、所望の触媒活
性及び選択率を得ることができ、硫酸化金属酸化物など
の超酸と六方晶系メソ多孔質分子ふるいの利点を組み合
わせた、メソ多孔質酸性固体触媒を提供することであ
る。
【００１２】本発明の別の目的は、炭素数６〜１６のα
−オレフィンをオリゴマー化し、高級オリゴマーの蒸留
による分離工程を行うことなく、単量体単位又は分子を
２つ有するオリゴマーを主生成物として得る方法を提供
することである。
【００１３】本発明のさらに別の目的は、純単量体を用
いて純二量体を提供することである。
【００１４】本発明のさらにまた別の目的は、上述した
反応で用いられる公知の触媒の問題点が解決されたメソ
多孔質酸性固体触媒を用いて、フリーデル−クラフツ反
応を行う方法を提供することである。
【００１５】本発明のさらにまた他の目的は、公知技術
における触媒に関する問題点を含まないメソ多孔質酸性
固体触媒を用いて、フリーデル−クラフツ反応を行う方
法を提供することである。
【００１６】本発明のまた更にもう一つの目的は、公知
のフリーデル−クラフツ反応を用いた方法と比べ、収率
が高いフリーデル−クラフツ反応を行う方法を提供する
ことである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、本発明のメソ多孔質酸性固体触媒は、Ｓｉ、Ｚｒお
よびＳを含む、硫酸化ジルコニウム酸化物で被覆（以
下、「被覆」を「付着」という）された六方晶系メソ多
孔質分子ふるいを有し、かつ、表面積が２００〜５００
ｍ2／ｇの範囲、孔容積が０．１〜０．３ｍ3／ｇの範
囲、孔径が２５〜３５オングストロームの範囲、Ｘ線回
折（ＸＲＤ）のピーク（２θ）が０〜３°である。
【００１８】上記した本発明のメソ多孔質酸性固体触媒
は、触媒を用いる有機反応において高選択性／特異性を
得るための触媒として好ましい性質を有する。
【００１９】また本発明は、メソ多孔質分子ふるい（Ｈ
ＭＳ）の所定部分に水酸化ジルコニウムを付着させ、硫
酸化剤によって酸性度を高めるようにした、メソ多孔質
酸性固体触媒ＵＤＣａＴ−１（University Department
of Chemical Technology, University of Mumbai；ムン
バイ大学化学工学部）の製造方法を提供する。
【００２０】さらに本発明は、別の観点から、以下の工
程（１）〜（４）からなる、メソ多孔質酸性固体触媒の
製造方法を提供する。
【００２１】（１）孔径が１３オングストロームを超え
る六方晶系メソ多孔質構造を有するメソ多孔質分子ふる
い（ＨＭＳ）（１〜１０重量部）に、ジルコニウムの水
溶性塩０．１〜５．０重量部を付着させる工程； （２）ジルコニウムの水溶性塩を付着させたＨＭＳにア
ンモニアガスを通し、ＨＭＳに付着したジルコニウムの
水溶性塩を水酸化ジルコニウムに転化した後、蒸留水で
洗浄し、乾燥する工程； （３）硫酸化剤を用いて、ＨＭＳに付着した水酸化ジル
コニウムを硫酸化する工程； （４）硫酸化された、水酸化ジルコニウムが付着したＨ
ＭＳを４００〜７５０℃で焼成し、上記触媒を得る工
程；
【００２２】上記方法で用いる硫酸化剤には、硫酸、硫
酸アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄、及び硫化水
素が含まれる。
【００２３】上記メソ多孔質分子ふるい（ＨＭＳ）は、
炭素数８〜１６の第１アミンを鋳型物質として、シリコ
ンのアルコキシドから製造することが好ましい。
【００２４】上記メソ多孔質分子ふるい（ＨＭＳ）は、
第１アミンを鋳型物質として、シリコンのアルコキシド
から製造される。
【００２５】ＨＭＳに付着させるジルコニウムの水溶性
塩としては、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。水酸
化ジルコニウムが付着したＨＭＳの硫酸化は、アンモニ
ア化した乾燥固体物質をフィルタ媒体上に置き、その上
に好ましい硫酸化剤である希硫酸１５ｍｌ／ｇ（０．１
〜５．０Ｎ）を流すことによって行われる。
【００２６】また、水酸化ジルコニウムが付着したＨＭ
Ｓは、硫酸アンモニウム水などの別の硫酸化剤で硫酸化
してもよい。
【００２７】このように硫酸化された、水酸化ジルコニ
ウムが付着したＨＭＳは、５００〜７００℃で焼成する
ことが好ましい。
【００２８】特に、本発明の方法では、ＨＭＳ（１重量
部）を反応器に入れ、初期湿式法により、激しく攪拌し
ながらジルコニウムの水溶性塩の溶液（０．１〜５重量
部、好ましくは０．５〜１重量部）を滴下し、その後、
ジルコニウムの水溶性塩を含有するＨＭＳを乾燥させ
る。
【００２９】また、本発明の方法では、上述した４つの
先行技術のいずれかの方法によって製造された、孔径が
１３オングストロームを超えるメソ多孔質構造を有する
触媒（ＭＣＭ−４１など）を利用することができる。
【００３０】
【００３１】ジルコニウムの水溶性塩を含む乾燥ＨＭＳ
を垂直気相反応器に入れ、アンモニアガスを１〜３時間
流通させる。その後、８０〜１５０℃で１〜３時間乾燥
し、水酸化ジルコニウムが付着したＨＭＳを得る。
【００３２】水酸化ジルコニウムを付着させたＨＭＳ
（固体物質）の硫酸化は、硫酸、硫酸アンモニウム、二
酸化硫黄、三酸化硫黄及び硫化水素などの硫酸化剤を用
い、適宜、液相又は気相で処理することによって行われ
る。好ましい硫酸化剤は、硫酸及び硫酸アンモニウムで
ある。
【００３３】次に、硫酸化された、水酸化ジルコニウム
が付着したＨＭＳを１００〜１５０℃で乾燥し、その
後、４００〜７５０℃、好ましくは５００〜６５０℃で
焼成する。
【００３４】本発明の一実施形態において、ＨＭＳは以
下の工程で製造される。まず、鋳型物質となる第１アミ
ン（炭素数８〜１６、１重量部）を、水とアルコール
（炭素数１〜３）との混合物（１：１〜１：５）などの
溶媒に溶解させる。次に、強く攪拌しながら、テトラエ
チルオルトシリケートなどのシリコンのアルコキシドを
加える。この反応混合物を１００℃以下の温度で５〜３
０時間保持する。そして、沈殿物を分離乾燥し、４００
〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で焼成して、
ＨＭＳを得る。
【００３５】このようなＨＭＳの製造方法の他の実施形
態では、鋳型物質を焼成ではなく、抽出によって除去し
ている。以下に、その方法を示す。
【００３６】上記パラグラフの手順に従って得た沈殿物
（１重量部）を乾燥し、好ましくはアルコール（炭素数
１〜３）８〜１５重量部を溶媒として、還流下で抽出を
行いＨＭＳを得る。このＨＭＳを８０〜１５０°Ｃで乾
燥させる。抽出物から回収した鋳型物質は、保存して再
使用することができる。
【００３７】また、本発明の別の実施形態では、硫酸化
剤として硫酸を用いることが好ましい。この場合、固体
物質１ｇにつき希硫酸（１〜２Ｎ）８〜２０ｍｌを加え
て攪拌した後、濾過によって固体物質を分離する。そし
て、これを１００〜１５０°Ｃで乾燥し、４００〜７５
０°Ｃ、好ましくは５００〜６５０°Ｃで焼成する。
【００３８】また本発明は、別の観点より、以下の工程
からなるα−オレフィンからのオリゴマーの製造方法を
提供する。この製造方法には、供給原料のα−オレフィ
ン、ＲＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアル
キル基を示す）を、上記のメソ多孔質酸性固体触媒１〜
１０重量％と攪拌しながら接触させる工程；α−オレフ
ィンの種類に応じて１２０〜２２０℃に加熱し、加圧下
で攪拌しながら、この温度で反応を２〜１０時間継続す
る工程；及び、反応物を室温に冷却し、液体の反応生成
物から固体触媒を分離した後、未反応単量体とオリゴマ
ーを分離する工程、が含まれる。
【００３９】本発明は、更に別の観点により、以下の工
程（１）〜（３）からなるフリーデル−クラフツ反応の
方法を提供する。
【００４０】（１）上記のメソ多孔質酸性固体触媒の存
在下、芳香族化合物とアシル化剤又はアルキル化剤を接
触させる工程； （２）攪拌しながら、反応温度５０〜１００℃で３０分
〜６時間反応を継続する工程； （３）公知の方法で、反応生成物を回収する工程；
【００４１】
【発明の実施の形態】以下に、実施例によって本発明を
詳細に説明するが、これらの実施例は好ましい態様を例
示しているにすぎず、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。 Ｉ．メソ多孔質酸性固体触媒の製造 （実施例１） 以下の方法によって、六方晶系メソ多孔質シリケート
（ＨＭＳ）を得た。ドデシルアミン５ｇをエタノール４
１．８ｇと蒸留水２９．６ｇに溶解させた。強く攪拌し
ながら、ここにテトラエチルオルトシリケート２０．８
ｇを加えた。エタノールを加えたことにより、鋳型物質
の溶解度が改善された。反応混合物を３０℃で１８時間
熟成させた。白色沈殿物の上の透明な液体をデカンテー
ションし、沈殿したＨＭＳをガラス板上で乾燥させた。
得られた物質を５５０℃の温風で３時間焼成するか、乾
燥させたＨＭＳ物質をエタノール１５０ｍｌで１時間の
還流を２回行ない、これを８０℃のオーブンで２時間乾
燥することによって、鋳型物質を除去した。
【００４２】オキシ塩化ジルコニウム２．５ｇを蒸留水
１０ｍｌに溶解し、強く攪拌しながら、焼成したＨＭＳ
５ｇに滴下した。このように、焼成したＨＭＳにオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を添加するにあたり、特別な方
法を採用した。溶液をごく少量加えた後、固体物質を沸
騰水浴上にかざして部分的に乾燥させた。そして、最終
的に全ての溶液を加えた後、固体物質を１２０°Ｃのオ
ーブンで１時間乾燥した。乾燥した物質を反応器に入
れ、アンモニアガスを３時間流通させた。アンモニア化
した試料を蒸留水で洗浄して塩素イオンを取り除き、１
２０°Ｃのオーブンで２時間乾燥させた。硫酸化は、１
Ｎ硫酸（１５ｍｌ／ｇ）を濾紙上に載せたアンモニア化
した乾燥固体物質に通すことによって行われた。固体物
質を１２０°Ｃのオーブンで１時間乾燥させた後、５５
０°Ｃで３時間焼成して、活性触媒ＵＤＣａＴ−１
（ｉ）を得た。
【００４３】実施例１の方法によって得られた触媒は、
フリーデル−クラフツ反応及びα−オレフィンのオリゴ
マー化に利用することができる。 （実施例２）実施例１と同様にして、水酸化ジルコニウ
ムが所定部分に付着したＨＭＳを得た。硫酸化工程にお
いて、硫酸の代わりに、硫酸アンモニウム２．５ｇを蒸
留水６ｍｌに溶解させた溶液を用いて、アンモニア化乾
燥固体物質を硫酸化した。本実施例の硫酸化工程では、
初期湿式法によってアンモニア化乾燥固体物を硫酸アン
モニウム溶液で湿らせた。硫酸化した物質を１２０°Ｃ
のオーブンで１時間乾燥させた後、５５０°Ｃで３時間
焼成し、活性触媒ＵＤＣａＴ−１（ｉｉ）を得た。 ［本発明の方法によって製造した触媒の特徴］触媒ＵＤ
ＣａＴ−１（ｉ）及び（ｉｉ）の表面積、孔容積、孔
径、Ｘ線回折、ＦＴ−ＩＲ、及び、元素分析を標準的な
方法で測定し、触媒の特徴を調べた。結果を表１〜表４
に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】ＵＤＣａＴ−１触媒（ｉ）および（ｉｉ）
の特徴を要約すると、以下の通りである。 表面積 ：２００〜５００ｍ2／ｇ 孔容積 ：０．１〜０．３ｍ3／ｇ 孔径 ：２５〜３５オングストローム ＸＲＤ（２θ）：０〜３° 元素分析 Ｓｉ：５０〜６０重量％ Ｓ ：５〜１０重量％ Ｚｒ：４０〜５０重量％ ［触媒活性］ ＩＩ．本発明の方法によって製造したＵＤＣａＴ−１
（ｉ）触媒を、以下の実施例で説明するようにα−オレ
フィンのオリゴマー化方法に適用して、その触媒活性を
調べた。 （実施例３）１−デセンの二量化原料 １−デセンはAlbemarle Corp., U.S.A.（米国アルベマ
ール社）から入手した。 ＵＤＣａＴ−１（ｉ）触媒器具 ： 全ての実施例は、ステンレス製１００ｍｌパー・オート
クレーブを用いて行った。攪拌には、固定４枚刃のター
ビンインペラを利用した。方法 １−デセン３６ｇとＵＤＣａＴ−１（ｉ）触媒２．５ｇ
をオートクレーブに供給し、所望の温度１９０℃まで温
度を上昇させた。大気圧下で、この混合物を攪拌速度８
００ｒｐｍで４時間攪拌した。
【００４９】オートクレーブを室温に冷却し、触媒をブ
フナー漏斗で濾過することにより分離した。触媒は、ア
セトンで洗浄し、６５０°Ｃで３時間焼成した後、再度
使用するために保存した。
【００５０】濾液を、下記チャート１に詳細に示す条件
下で、気液クロマトグラフィーで分析したところ、単量
体と二量体を示す２つのピークのみ現れた。まず、真空
下（２００ｍｍＨｇ）、１３０°Ｃで蒸留を行い単量体
を分離した。得られた単量体１８ｇは、再度使用するた
めに保存した。次に、真空下（２００ｍｍＨｇ）、１６
０°Ｃで二量体１８ｇが留出した。この時点で、蒸留器
にはポリマーは残っていなかった。 ［分留した二量体の分析］二量体をガスクロマトグラフ
ィーによって分析し、分子量をガスクロマトグラフ質量
分析計によって測定した。いずれの結果も、分留した二
量体が１００％純粋な二量体であることを示している。 （チャート１：気液クロマトグラフィーの方法）試料の
分析には、炎光電離検出計を備えたガスクロマトグラフ
（Perkin-Elmer8500 ）を用い、反応生成物に含まれる
１−デセン、二量体及び三量体の分析を行った。
【００５１】カラム： ステンレス 固定相： 20% OV17 supported on chromosorb WHP 大きさ： ２ｍ（長さ）×０．００３ｍ（直径）条件 キャリヤガス：窒素 キャリヤ流速：３０ｍｌ／分 注入器： ３００℃ 検出器： ３００℃オーブン温度条件 温度１： １５０℃／１分 ランプ１： ３０℃／分 温度２： ３００℃／１０分 （参考例４）水素添加 実施例３で分留した二量体を、ニッケルを触媒として、
１５０℃で水素添加し、水素化潤滑剤生成物を得た。表
５に、水素化１−デセン二量体の粘度を示す。これは、
他の市販品に見合った／匹敵するものである。
【００５２】
【表５】
【００５３】この二量体の流動点及び粘度指数を測定し
たところ（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０，１２９８）、流動
点が−６０℃、粘度指数が９９であった。一方、認証さ
れている二量体（DURASYN 162, Albemarle Corp, USA）
の値は、それぞれ−６５℃、９７であった。 （比較例５〜９） これらの実施例は、ＵＤＣａＴ−１（ｉ）触媒に代え
て、表６に示す固体酸触媒を用いた以外は、実施例３と
同じ方法で行った。１０％ＯＶ１７on chromosorb WHB
のガスクロマトグラフィーによって検出されたオリゴマ
ーの生成分布を表６に示す。なお、比較のために、実施
例３の結果も合わせて記載する。
【００５４】
【表６】
【００５５】比較例５で用いた触媒は、実施例１に記載
の工程に従って製造した。また、比較例６及び７の触媒
は、公知の方法で製造した。ＤＴＰ及びＫ１０について
は、有名企業から入手した。
【００５６】表６から明らかなように、上記の条件では
ＨＭＳは全く機能はなかったが、他の触媒では、すべて
オリゴマーを得ることができた。Ｋ１０モンモリロナイ
ト触媒の存在下では、二量体形成の選択率が８８％と高
い値であった。ＵＤＣａＴ−１（ｉ）触媒は、二量体形
成の選択率が唯一１００％であり、未反応単量体（５０
％）を容易に再使用することができる。 （実施例１０及び１１） 実施例３の方法に従い、他のオレフィンとして１−オク
テン及び１−ドデセンをオリゴマー化した。結果を表７
に示す。
【００５７】
【表７】
【００５８】（実施例１２）実施例３の方法に従い、２
種類の純単量体の混合物（１−オクテンと１−デセンを
重量混合比５０：５０で混合したα−オレフィン）をオ
リゴマー化した。結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】この実施例によれば、１−オクテン及び１
−デセンの三量体は形成されなかった。反応生成物にオ
クタデセン（Ｃ18）が含まれていないことから、１−オ
クテンと１−デセンの反応が起こらなかったことが判明
した。
【００６１】上記実施例からわかるように、本発明のオ
リゴマー化方法は、二量体におけるオリゴマー化の制御
を可能としている。
【００６２】さらに、単量体を蒸留により分離し、再使
用することができる。従って、連続的方法において、単
量体をリサイクルすることができる。触媒も、再生して
繰り返し用いることができる。 ＩＩＩ． 本発明の方法によって製造したＵＤＣａＴ−
１触媒を、以下の実施例で説明するように攪拌下でのフ
リーデル−クラフツ反応に用いて、その触媒活性を調べ
た。 （比較例１３） ｉ．塩化アルミニウム存在下での、4−クロロベンゾイ
ルクロライドによるベンゼンのアシル化 現在、工業的方法では、塩化アルミニウムが使用されて
いる。しかし、この反応は均一系反応であるため、触媒
の回収が困難となるという欠点がある。また、反応成分
と等モル量の多量の触媒を用いる必要がある。この方法
によれば、温度６５〜７０℃で４時間反応させることに
よって、転化率９０％で、４−クロロベンゾイルクロラ
イドが４−クロロベンゾフェノンに転化する。反応収率
は７０％と報告されている。
【００６３】ｉｉ．Tanabe K, Yamaguchi et al.が報告
した反応：硫酸ジルコニアなどの不均一触媒を用いるこ
とによって、反応で用いた触媒の処分を容易にした。
【００６４】この場合、反応終了後に触媒を分離するこ
とは可能であるが、再生して再使用することは困難であ
った。 ［触媒及び化学製品］塩化アルミニウム及びベンゼン
は、S.D. Fine Chem. Ltd.社製のものを用いた。四塩化
クロルベンゾイルは、Merck Ltd.社から入手した。これ
らの化学製品はすべて化学分析用の製品であり、これ以
上精製せずに使用した。 ［ＵＤＣａＴ−１の製造］ドデシルアミン５ｇをエタノ
ール４１．８ｇ及び蒸留水２９．６ｇに溶解させた。強
く攪拌しながら、ここにテトラエチルオルトケイ酸塩２
０．８ｇを加えた。エタノールを加えたことにより、鋳
型物質の溶解度が改善された。反応混合物を３０°Ｃで
１８時間熟成させた。白色沈殿物の上の透明な液体をデ
カンテーションし、沈殿したＨＭＳをガラス板上で乾燥
させた。得られた物質を５５０°Ｃの温風で３時間焼成
するか、乾燥させたＨＭＳ物質をエタノール１５０ｍｌ
に２度、それぞれ１時間含浸し、これを８０°Ｃのオー
ブンで２時間乾燥することによって、鋳型物質を除去し
た。
【００６５】オキシ塩化ジルコニウム２．５ｇを蒸留水
１０ｍｌに溶解し、強く攪拌しながら、焼成したＨＭＳ
５ｇに滴下した。このように、焼成したＨＭＳにオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を添加するにあたり、特別な方
法を採用した。溶液を少量加える毎に、固体物質を沸騰
水浴上にかざして部分的に乾燥させた。そして、最終的
に全ての溶液を加えた後、固体物質を１２０°Ｃのオー
ブンで１時間乾燥させた。乾燥した物質を反応器に入
れ、アンモニアガスを３時間流通させた。アンモニア化
した試料を蒸留水で洗浄して塩素イオンを取り除き、１
２０°Ｃのオーブンで２時間乾燥させた。硫酸化は、１
Ｎ硫酸（１５ｍｌ／ｇ）を濾紙上に載せたアンモニア化
した乾燥固体物質に通すことによって行われた。固体物
質を１２０°Ｃのオーブンで１時間乾燥させた後、５５
０°Ｃで３時間焼成させ、活性触媒ＵＤＣａＴ−１を得
た。 ［実験装置］反応器は、じゃま板と６枚刃のインペラを
備えた、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量１５０ｍｌの
平坦なガラス容器で構成される。この反応器を６５〜７
０°Ｃの油浴中に置いた。また、この反応器は変速モー
タを備えており、反応混合物を所望のスピードで攪拌す
ることができる。 ［反応工程］四塩化クロルベンゾイル（０．０２ｍｏ
ｌ）及びベンゼン（０．２ｍｏｌ）を反応器に供給し
た。さらに、触媒（０．０２ｍｏｌ）を加え、反応混合
物を還流温度で加熱した。この初期段階の試料を抜き取
ってから、攪拌を開始した。その後も定期的に試料を抜
き取りつつ、反応を監視した。
【００６６】試料の分析は、シリカカラムに保持された
Ｃ１８を利用したＨＰＬＣ（モデル：Tosho, UV-8010）
によって行われた。この試料の分析には、可動相メタノ
ールと水の混合物（６０：４０）を用いた。定量分析
は、標準合成混合物との比較により行った。
【００６７】５時間後、蒸留によりベンゼンを除去し、
希塩酸を含む水中に反応混合物を注ぎ入れ、反応混合物
を中性化した。 ［結果］ 転化率及び収率を表９に示す。 （比較例１４〜２１および実施例２２）塩化アルミニウ
ム以外の触媒を用いた4−クロロベンゾイルクロライド
によるベンゼンのアシル化 ［触媒及び化学製品］ Rohm and Hass社製のアンバリスト−１５（Amberlyst-1
5）及びアンバライトＩＲ１２０（Amberlite IR 120）
を用いた。Ｋ−１０としては、Fluka社製のモンモリロ
ナイト粘土を用いた。また、Filtrol-24粘土は、Engelh
art社から入手した。Indion 130は、Ion Exchange (Ind
ia) Ltd.の製品である。ドデカタングストリン酸及びベ
ンゼンは、M/S. S.D. Fine chemicals Ltd.社の製品で
ある。硫酸ジルコニアは、我々の研究所で製造した。Ｕ
ＤＣａＴ−１は、比較例１３に記載の工程に従って製造
した触媒である。4−クロロベンゾイルクロライドは、M
erck Ltd.社から入手した。これらの触媒は、反応に用
いる前に、真空下、１００℃で６時間乾燥させた。
【００６８】これらの化学製品はすべて化学分析用の製
品であり、これ以上精製することなく使用した。 ［実験装置］反応器は、じゃま板と６枚刃のインペラを
備えた、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量１５０ｍｌの
平坦なガラス容器で構成される。この反応器を６５〜７
０°Ｃの油浴中に置いた。また、この反応器は変速モー
タを備えており、反応混合物を所望のスピードで攪拌す
ることができる。 ［反応工程］四塩化クロルベンゾイル（０．０２ｍｏ
ｌ）及びベンゼン（０．２ｍｏｌ）を反応器に供給し
た。さらに表９に示す触媒（重量比１０％）を加え、反
応器を７０°Ｃに加熱して、温度を７０±１°Ｃに維持
した。この初期段階の試料を抜き取ってから、攪拌を開
始した。その後も定期的に試料を抜き取りつつ、反応を
監視した。
【００６９】試料の分析は、シリカカラムに保持された
Ｃ１８を利用したＨＰＬＣ（モデル：Tosho, UV-8010）
によって行われた。この試料の分析には、可動相メタノ
ールと水の混合物（６０：４０）を用いた。定量分析
は、標準合成混合物との比較により行った。
【００７０】４時間後、反応が終了してから、過剰量の
ベンゼンを蒸留することによって、生成物を分離した。 ［結果］それぞれ異なる触媒を用いた実施例における、
四塩化クロルベンゾイルの転化率及び反応収率を表９に
示す。
【００７１】
【表９】
【００７２】表から分かるように、上記反応において、
比較例１４〜２０の触媒は不活性であった。比較例２１
の触媒は、塩化アルミニウム触媒よりも収率が低かっ
た。一方、ＵＤＣａＴ−１触媒を用いた実施例２２は、
転化率こそ低かったが、塩化アルミニウム触媒よりも高
い収率を示した。このように、触媒の無駄が少ないこと
が確認された。
【００７３】また、この表は、ＵＤＣａＴ−１触媒によ
り、アシル化反応が非常に効率良く行われることも示し
ている。生成物を赤外線スペクトル，1 Ｈ−核磁気共鳴
（1Ｈ−ＮＭＲ）によって識別すると共に、高速液体ク
ロマトグラフィーによって、融点及び純度を測定した。
【００７４】一連の実験終了後、反応器の内容物をデカ
ンテーションしてから、新たな反応成分を反応器に供給
して、実験を繰り返し行った。同じ使用済み触媒を用い
て実験を繰り返す際、触媒が失われないように注意しな
ければならない。
【００７５】実験を繰り返した場合の結果を表１０に示
す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】（比較例２３〜２７および実施例２８）メ
チルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）によるｐ−クレゾ
ールのアルキル化 メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は、酸化燃料で
あるだけでなく、アルキル化反応においてメタノール以
外の反応副生物を生じない優れたアルキル化剤であるこ
とが良く知られている。ブチル化ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）は、工業的な酸化防止剤であるとともに、通
常イソブチレンによるｐ−クレゾールのアルキル化によ
って製造される油溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂
を製造するための基本原料として広く知られている。Ｂ
ＨＴは、イソブチレンの原料であり、Ｃ4が外された状
態で精製装置から供給される。クラッキングにより、Ｍ
ＴＢＥは高純度のイソブチレンを生じる。さらに、ＭＴ
ＢＥは、ｐ−クレゾールと均一相を形成するため、反応
の監視がより容易となる。ＭＴＢＥを用いたｐ−クレゾ
ールのアルキル化に、ＵＤＣａＴ−１を利用したとこ
ろ、高い触媒活性が確認された。 ［触媒］ 触媒として、Filtrol-24、K-10、Indion-130及びHPA/K-
10を用いた。Filtrol-24はEngelhardt社から、また、K-
10はFluka社から入手した。Indion-130は、IonExchange
(India) Ltd.社の製品である。 ［化学製品］ ｐ−クレゾールは、s.d. Fine Chem. (India) Ltd.の製
品を用いた。また、ＭＴＢＥは、米国Texas Petrochemi
cals社の製品である。他の化学製品は、いずれも有名企
業から入手した。 ［反応工程］ すべての実験は、固定４枚刃のタービンインペラを有す
る、容量１００ｍｌのパー・オートクレーブで行った。
温度は、所望の温度より０．５℃高く維持した。また、
このオートクレーブは、速度を所望の速度より５ｒｐｍ
早く維持するための速度調節器を備えている。
【００７８】所定量の反応成分と触媒をオートクレーブ
に供給し、温度を所望の温度に上昇させた。所望の温度
に達したところで試料を抜き取り、これをゼロ時間の試
料とした。その後さらに、定期的に試料の抜き取りを行
った。
【００７９】標準的な実験例では、反応混合物基準に従
い、ＭＴＢＥ０．２２ｍｏｌ（１９．６１ｇ）、ｐ−ク
レゾール０．２２ｍｏｌ（２４．３１ｇ）及び触媒３．
５％（重量比）を用いた。反応温度を１００°Ｃに維持
し、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を行った。 ［分析］炎光電離検出計を備えたガスクロマトグラフ
（Perkin Elmer Model 8500 ）を用いて、試料の分析を
行った。２ｍ×０．００３ｍのカラムを使用した。固定
相は、１０％ＯＶ−１７supported on chromosorb WHP.
であった。ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り
である。
【００８０】キャリヤガス： 窒素 キャリヤ流速： ２０ｍｌ／分 注入器温度： ３００°Ｃ 検出器温度： ３００°Ｃ オーブン条件： 温度１： ４０／２．５分 ランプ： ３０ 温度２： １５０／１．５分 ランプ２：３０ 温度３： ２７０／２分 定量分析は、標準合成混合物との比較により行った。 ［結果］様々な触媒を用いた場合の、ｐ−クレゾールの
転化率（％）及びＢＨＴに対する選択率（％）を表１１
に示す。この表１１から明らかなように、ＵＤＣａＴ−
１を用いた場合、ｐ−クレゾールの転化率が高く、２−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが選択的に生成される。
【００８１】
【表１１】
【００８２】（比較例２９〜３３および実施例３４）塩
化ベンジルを用いた、ベンゼン／トルエンのフリーデル
−クラフツアルキル化反応 比較例２９〜３３および実施例３４では、触媒として、
従来から用いられている塩化アルミニウム、様々な二遷
移金属及びＵＤＣａＴ−１を用いて、ベンゼン及びトル
エンによる塩化ベンジルのフリーデル−クラフツアルキ
ル化反応を行った。近年、フリーデル−クラフツアルキ
ル化反応の触媒として、保持された粘土が、ジフェニル
メタンを生成する塩化ベンジルとベンゼンの反応に対
し、顕著に高い活性を示すことが報告されている。ジフ
ェニルメタン及びジフェニルトルエンは、薬品及び殺虫
剤の中間生成物として有用である。一方、従来のような
塩化アルミニウムを触媒に用いた反応は、環境汚染の問
題があるだけでなく、反応の進行が激しいため危険であ
る。 ［化学製品］ 塩化アルミニウム及び塩化鉄（ＩＩＩ）は、s.d. Fine
Chem. Ltd.社の製品を使用した。K-10は、Fluka社から
入手した。ベンゼン、塩化ベンジル及びトルエンについ
ても、s.d. Fine Chem. Ltd.社の製品を使用した。 ［触媒］ K-10に保持された、二遷移金属ハロゲン化物である塩化
鉄（ＩＩＩ）及び塩化アルミニウム、及びHPAは、我々
のインド特許に従い製造した。同様の方法により、塩化
アルミニウムと塩化鉄（ＩＩＩ）を０：１、１：３、
３：１及び１：０の割合で保持する触媒を製造した。Ｕ
ＤＣａＴ−１は、比較例１３に記載の工程に従って製造
した。 ［実験装置及び方法］ 反応器は、じゃま板と６枚刃のインペラを底から０．５
ｃｍの位置に備えた、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの平坦
なガラス容器で構成される。この反応器を水浴中に置
き、温度を一定に維持した。変速モータによって、反応
混合物を所望のスピードで攪拌した。 ［反応工程］ 全ての実験において、塩化ベンジル３９．５０ｍｍｏｌ
と、ベンゼン及びトルエンそれぞれ１９７ｍｍｏｌを反
応器に供給した。触媒を０．５５ｇ加え、４５℃で反応
を行った。この条件の下、４０分で１００％の転化率が
観察された。反応生成物を蒸留によって回収したとこ
ろ、ジフェニルメタン及びベンジルトルエンが得られ
た。本反応は、非常に選択率が高く、副生物を生成しな
かった。 ［分析］ 電離検出計及び分光物理積分器を用いた化学ガスクロマ
トグラフィーによって、試料の分析を行った。この分析
には、OV-17 on chromosorbを充填したS.S. column（９
４×３ｍｍ）を用いた。定量分析は、合成混合物との検
定によって行った。 ［結果］ 転化率及び選択率を表１２に示す。
【００８３】
【表１２】
【００８４】この結果は、ＵＤＣａＴ−１触媒が、環境
面で好ましくない他の触媒と同様の転化率及び選択率を
示すが、環境に優しい唯一の触媒であることを示してい
る。 （比較例３５〜３７および実施例３８、３９）ＵＤＣａ
Ｔ−１存在下、気相でのｔ−ブタノールによるアニリン
のアルキル化 アニリンは、化学産業で有用な製品の製造において重要
な位置を占める。アニリン及びそのアルキル化物は、フ
ァインケミカルズ産業、特に医薬品、薬物、殺虫剤、プ
ラスチック、添加物及び染料の製造において非常に有用
である。従来のフリーデル−クラフツ反応では、化学量
論的必要量又は過剰量の均一酸触媒を用いてアルキル化
を行っている。しかし、分離工程に費用を要すること
や、近年、使用後の均一触媒の処分に対する環境規制が
厳しくなっていることから、均一酸触媒を使用し続ける
ことは好ましくない。一方、不均一酸触媒は、ｔ−ブチ
ル芳香族アミンの合成に利用されている。これらは、通
常、酸触媒の存在下、純粋なイソブチレン、又はイソブ
チレンを含有するナフタ分解物のＣ4成分を、３００〜
９５０ｐｓｉｇの圧力のもとでアニリンと反応させるこ
とによって製造される（Burgoyne W.F. and Dixon D.
D., Applied Catalysis , 63 (1990) 117; Burgoyne W.
F. and Dixon D.D.,Eur. Pat. 336, 134 (Oct. 1989),
C.A., 113 (1990): 171653w.; Frederick Harold H.,Eu
r. Pat. 69,065 (Jan. 1983), C.A., 99 (1983): 38176
u.; Lobanova N.S. and Popov M.A., Zh. Prinkl. Khi
m. (Leningrade), 43(4), (1970) 938(Russ)C.A., 73
(1970): 25032g）。反応は、固体触媒の存在下、固定層
反応器にアリールアミンとアルケンを共に供給する方
法、あるいは、攪拌しながらオートクレーブで試薬と触
媒を反応させる方法によって行われている。
【００８５】酸触媒の存在下では、ｔ−ブタノールがイ
ソブチレンと水に分解される。このイソブチレンは、所
定部分でアニリンと反応し、ｎ−ｔ−ブチルアニリン、
２−ｔ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリンなど
のモノアルキル化物、及びジアルキル化物を生成する。
我々は、ｔ−ブタノールとアニリンのフリーデル−クラ
フツアルキル化反応において、新規のメソ多孔質酸性固
体触媒（ＵＤＣａＴ−１）を用いると、４−ｔ−ブチル
アニリンが選択的に生成されることを発見した。 ［触媒］ ＳＯ4 2-−ＺｒＯ2は、Hino and Arata (Hino, M.; Arat
a, K. J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 24 (1980) 851-8
52）の方法に従い製造した。ＨＭＳ及びＵＤＣａＴ−１
は、実施例１の方法で製造した。 ［化学製品］ ここで用いた化学薬品は、すべて有名企業から入手した
ものである。中性シリカ源としてテトラエチルオルトシ
リケート（ＴＥＯＳ）（Fluka社製）を、また、鋳型物
質の中性アミン界面活性化剤としてドデシルアミン（Sp
ectrochem Ltd.社製）を用いた。オキシ塩化ジルコニウ
ム、アンモニア溶液（分析用）、硫酸アンモニウム（分
析用）、アニリン（分析用）及びｔ−ブタノール（分析
用）は、それぞれ、M/s, Loba Chemie社及びs.d. Fine
Chemicals Ltd.社の製品を使用した。エタノールは、蒸
留によって精製し、酸化カルシウムで処理した。 ［反応工程］ アニリンのｔ−ブチル化は、常圧の気相固定層触媒反応
器で行った。触媒１．０ｇをガラス製筒状ダウンフロー
反応器（４０ｃｍ×１．５ｃｍ）に載置し、触媒部分を
ガラスウールで挟み込んだ。適切な割合で混合した反応
成分を、上部から、検定したモーターシリンジポンプに
よって供給した。触媒層の上に置いたガラスビーズを予
熱ゾーンとした。キャリヤガスとして窒素を用い、可変
面積定水頭流量計によって流速を１５〜３０ｍｌ／分に
調節した。１回の実験ごとに、石鹸膜流量計で精密に検
定した。比較例３５〜３７および実施例３８、３９は、
表１３に示す触媒を用いて、後述する供給速度及び温度
域で実施した。冷却器に冷水を循環させることによっ
て、液体の反応生成物を得た。蒸留によりアニリンを分
離して、４−ｔ−ブチルアニリンを得た。
【００８６】実施例３９では、１回の実験を３時間行
い、アニリンと４−ｔ−ブチルアニリンの混合物１０ｇ
を得た。これを蒸留し、４−ｔ−ブチルアニリン２．５
ｇを得た。 ［反応混合物の分析］炎光電離検出計を連結し、5% SE-
30又はOV-17 on chromosorb WHP を充填した内径４ｍ×
３ｍｍのステンレス製カラムを用いてガスクロマトグラ
フィーを行い（モデル：Chemito 8510）、反応生成物を
分析した。反応成分と反応生成物の合成混合物を用い
て、ガスクロマトグラフィーの結果を検定し、定量分析
を行った。アルキル化された反応生成物の質量分析によ
る典型的なフラグメントパターンから、生成物がモノア
ルキル化物であることが確認できる。さらに、1 Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）により、生成物が４−
ｔ−ブチルアニリンであることが判明した。
【００８７】アニリンのアルキル化反応混合物の質量分
析によるフラグメントパターンから、生成物がモノアル
キル化物であることが確認できる。さらに、1 Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、分離した生成物のモノアルキル化物を分析し
た。ＣＤＣｌ3 を用いた1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）
により、δ７．２５（ｄ，Ｊ＝８．５１４Ｈｚ，２
Ｈ），δ６．７（ｄ，Ｊ＝８．４８３，２Ｈ），δ３．
７８（ｓ，２Ｈ），δ１．３５（ｓ，９Ｈ）なるスペク
トルを得たことから、反応生成物が４−ｔ−ブチルアニ
リンであることが判明した。このように、DTP/K-10触媒
を用いた場合に主生成物として得られるとされるＮ−ア
ルキル化物（Doshi N.S., Ph.D. Thesis, University o
f Mumbai, 1998）が、ＵＤＣａＴ−１触媒を用いた場合
には全く生成しなかった。反応結果を表１３に示す。 ［結果］表１３には、異なる触媒を用いた場合のアニリ
ンの転化率（％）及び４−ｔ−ブチルアニリンの選択率
（％）が示されている。この表から明らかなように、Ｕ
ＤＣａＴ−１を用いた場合、他の触媒よりもアニリンの
転化率が高く、４−ｔ−ブチルアニリンが選択的に生成
された。
【００８８】
【表１３】
【００８９】反応条件： アニリン：ｔ−ブタノール＝
１：４（モル比） 触媒量： １ｇ 反応温度： ２５０°Ｃ 反応成分の供給速度： ６．５ｍｌ／時 ａ．窒素流速： ３０ｍｌ／分 ｂ．窒素流速： １５ｍｌ／分 ｃ．４−ｔ−ブチルアニリン 実施例３８及び３９は、高い転化率及び選択率を示し
た。
【００９０】反応を連続して行う際には、気体のイソブ
チレンを再循環することができ、高い収率が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 2/86 Ｃ０７Ｃ 2/86 9/22 9/22 15/02 15/02 37/14 37/14 39/06 39/06 209/68 209/68 211/46 211/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ガナパティ ダダサエブ ヤダフ インド国 ムンバイ−400019、マトゥン ガ、アール・エイ・キドワイ ロード、 ユー・ディー・シー・ティー・キャンパ ス、ユニバーシティ スタッフ クォー ターズ、フラット ナンバー７（番地な し) (72)発明者 エム エス クリシュナン インド国 ピーアイエヌ−606208、タミ ル ナドゥ、ビルプラム−ディティー、 サンカラプラム−ティー・ケイ、ソラン パトゥ−ピー・オー（番地なし) (72)発明者 ニラフ シャシカント ドゥシ インド国 ムンバイ−400086、ガトコパ ール（ダブリュー）、ナブロジ レー ン、ブラジ アパートメント、17 (72)発明者 アジット アトゥマラム プジャリ インド国 ムンバイ−400062、ゴーガン （ダブリュー）、エス・ブイ・ロード、 ウドゥヨグ ナガール、13−ビー、ベス ト スワサダン コーポラティブ ハウ ジング ソサエティ、エイ−302 (72)発明者 エム エス エム ムジバール ラフマ ン インド国 タミル ナドゥ、カニャクマ リ ディストリクト、コラケル− 629251、サヒーラ マンジル、23−59 (56)参考文献 特開 平１−123631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−75490（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−197510（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−309468（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−296088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−123809（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503499（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／04340（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｓｉ、ＺｒおよびＳを含む、硫酸化ジル
    コニウム酸化物で被覆された六方晶系メソ多孔質分子ふ
    るいからなり、かつ、表面積を２００〜５００ｍ2／ｇ
    の範囲、孔容積を０．１〜０．３ｍ3／ｇの範囲、孔径
    を２５〜３５オングストロームの範囲、Ｘ線回折（ＸＲ
    Ｄ）のピーク（２θ）を０〜３°とする、メソ多孔質酸
    性固体触媒。
  2. 【請求項２】 上記硫酸化ジルコニウム酸化物が、ジル
    コニウムの水溶性塩から得られることを特徴とする、請
    求項１に記載のメソ多孔質酸性固体触媒。
  3. 【請求項３】 上記メソ多孔質分子ふるいが、炭素数８
    〜１６の第１アミンを鋳型物質として用いて、シリコン
    のアルコキシドから得られることを特徴とする、請求項
    １又は２に記載のメソ多孔質酸性固体触媒。
  4. 【請求項４】 上記硫酸化ジルコニウム酸化物がオキシ
    塩化ジルコニウムから得られることを特徴とする、請求
    項１〜３のいずれか１つに記載のメソ多孔質酸性固体触
    媒。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔
    質酸性固体触媒を製造する方法であって、下記の工程
    （１）〜（４）からなる製造方法。 （１）ジルコニウムの水溶性塩０．１〜５．０重量部
    で、孔径が１３オングストロームを超える六方晶系メソ
    多孔質構造を有するメソ多孔質分子ふるい１〜１０重量
    部を被覆する工程； （２）ジルコニウムの水溶性塩で被覆されたメソ多孔質
    分子ふるいにアンモニアガスを流通させることにより、
    そのメソ多孔質分子ふるいを被覆したジルコニウムの水
    溶性塩を水酸化ジルコニウムに転化した後、洗浄し、そ
    して乾燥する工程； （３）硫酸化剤を用いて、上記メソ多孔質分子ふるいを
    被覆した水酸化ジルコニウムを硫酸化する工程； （４）上記の硫酸化された、水酸化ジルコニウムで被覆
    されたメソ多孔質分子ふるいを４００〜７５０℃で焼成
    することにより、上記触媒を得る工程。
  6. 【請求項６】 工程（２）の乾燥を１００〜１５０℃で
    行い、かつ工程（４）の焼成を５００〜７００℃で行う
    ことを特徴とする、請求項５に記載のメソ多孔質酸性固
    体触媒の製造方法。
  7. 【請求項７】 上記硫酸化剤が、硫酸、硫酸アンモニウ
    ム、二酸化硫黄、三酸化硫黄および硫化水素から選択さ
    れることを特徴とする、請求項５又は６に記載のメソ多
    孔質酸性固体触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 ジルコニウムの水溶性塩で被覆されたメ
    ソ多孔質分子ふるいを垂直気相反応器に入れ、アンモニ
    アガスを１〜３時間流通させた後、８０〜１５０℃で１
    〜３時間乾燥を行って、水酸化ジルコニウムで被覆され
    たメソ多孔質分子ふるいを得ることを特徴とする、請求
    項５〜７のいずれか１つに記載のメソ多孔質酸性固体触
    媒の製造方法。
  9. 【請求項９】 上記水酸化ジルコニウムで被覆されたメ
    ソ多孔質分子ふるいの硫酸化が、液相又は気相で上記硫
    酸化剤で処理することにより行われることを特徴とす
    る、請求項５〜８のいずれか１つに記載のメソ多孔質酸
    性固体触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】 鋳型物質となる炭素数８〜１６の第１
    アミンを、水と炭素数１〜３のアルコールとの１：１〜
    １：５の混合物に溶解させ； 強く攪拌しながら、シリコンのアルコキシドを添加し； 反応混合物を１００℃以下の温度で５〜３０時間熟成さ
    せ； 沈殿物を分離、乾燥した後、４００〜８００℃で焼成す
    ることによって、上記メソ多孔質分子ふるいを得ること
    を特徴とする、請求項５〜９のいずれか１つに記載のメ
    ソ多孔質酸性固体触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 上記焼成を５００〜７００℃で行うこ
    とを特徴とする、請求項１０に記載のメソ多孔質酸性固
    体触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 供給原料のα−オレフィン、ＲＣＨ＝
    ＣＨ2（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキル基を示
    す）を、請求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔質酸性
    固体触媒１〜１０重量％と攪拌しながら接触させる工
    程； α−オレフィンの種類に応じて１２０〜２２０℃に加熱
    し、加圧下で攪拌しながら、この温度で反応を２〜１０
    時間継続する工程；及び、 オートクレーブを室温に冷却し、液体の反応生成物から
    固体触媒を分離した後、未反応単量体とオリゴマーを分
    離する工程； からなる、請求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔質酸
    性固体触媒を用いてα−オレフィンからオリゴマーを製
    造する方法。
  13. 【請求項１３】 上記未反応単量体とオリゴマーを、真
    空下で蒸留して分離することを特徴とする、請求項１２
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 供給原料のα−オレフィンとメソ多孔
    質酸性固体触媒を、オートクレーブ内で接触させること
    を特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記オリゴマー化反応が二量化段階に
    制御されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいず
    れか１つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 （１）請求項１〜４のいずれか１つの
    メソ多孔質酸性固体触媒の存在下、芳香族化合物とアシ
    ル化剤又はアルキル化剤を接触させる工程； （２） 攪拌しながら、反応温度５０〜１００℃で３０
    分〜６時間反応を継続する工程；及び （３）公知の方法で、反応生成物を回収する工程； からなる、請求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔質酸
    性固体触媒を用いたフリーデル−クラフツ反応方法。
  17. 【請求項１７】 上記芳香族化合物が、下記式によって
    示される化合物であることを特徴とする、請求項１６に
    記載の方法。 【化１】
  18. 【請求項１８】 上記アシル化剤が４−クロロベンゾイ
    ルクロライドであることを特徴とする、請求項１６又は
    １７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 上記アルキル化剤が、メチルｔ−ブチ
    ルエーテル（ＭＴＢＥ）及び塩化ベンジルから選択され
    ることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 上記触媒の使用量が、反応混合物の
    １．５〜１５％（重量比）であることを特徴とする、請
    求項１６〜１９のいずれか１つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 上記触媒を、同一反応の次のバッチで
    再度使用することを特徴とする、請求項１６〜２０のい
    ずれか１つに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 α−オレフィンのオリゴマー化におけ
    る請求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔質酸性固体触
    媒の使用方法。
  23. 【請求項２３】 フリーデル−クラフツ反応における請
    求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔質酸性固体触媒の
    使用方法。
  24. 【請求項２４】 （１）請求項１〜４のいずれか１つの
    メソ多孔質酸性固体触媒の存在下、気相でアリールアミ
    ンとアルキル化剤を接触させる工程； （２）筒状ダウンフロー反応器の温度を１５０〜４００
    ℃に維持して反応を継続する工程；及び （３）公知の方法で反応生成物を回収する工程、 からなる、請求項１〜４のいずれか１つのメソ多孔質酸
    性固体触媒を用いて、パラ位がアルキル化されたモノア
    ルキル化アリールアミン生成物を選択的に生成する、気
    相アルキル化反応方法。
  25. 【請求項２５】 上記アリールアミンが、アニリン、ア
    ルキル化アニリン、ハロゲン化アニリン及びヒドロキシ
    ル化アニリンを含む群から選択されることを特徴とす
    る、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 上記アルキル化剤が、炭素数２〜１６
    のアルカノール、環状アルコールおよびオレフィンを含
    む群から選択されることを特徴とする、請求項２４又は
    ２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 アリールアミンがアニリンであり、ア
    ルキル化剤がｔ−ブタノールであることを特徴とする、
    請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の方法。
  28. 【請求項２８】 アリールアミンとアルキル化剤の割合
    が、４：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項
    ２４〜２７のいずれか１つに記載の方法。
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