RU2668218C1 - Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6 - Google Patents
Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668218C1 RU2668218C1 RU2018120918A RU2018120918A RU2668218C1 RU 2668218 C1 RU2668218 C1 RU 2668218C1 RU 2018120918 A RU2018120918 A RU 2018120918A RU 2018120918 A RU2018120918 A RU 2018120918A RU 2668218 C1 RU2668218 C1 RU 2668218C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- biphenyl
- alkylation
- catalysts
- olefins
- catalyst
- Prior art date
Links
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- -1 alkyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 5
- NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-4-(4-propan-2-ylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)C)C=C1 NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKBBQSONORTNLZ-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethyl-3-propan-2-ylpentan-3-yl)benzene Chemical class CC(C)C(C(C)C)(C(C)C)C1=CC=CC=C1 GKBBQSONORTNLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
- C07C15/16—Polycyclic non-condensed hydrocarbons containing at least two phenyl groups linked by one single acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям алкилирования бифенила олефинами С-С. Предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С-С, в которых в качестве носителя используют фторированный AlOили SiO, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты HPWOили HSiWO, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс. Также предложены способы (варианты) алкилирования бифенила олефинами С-Сс использованием заявленного катализатора. Технический результат заключается в разработке катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами С-Сс высокой конверсией и выходом алкилароматики. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям селективного алкилирования бифенила олефинами C2-C6 с использованием суперкислотных катализаторов. В настоящем изобретении предлагаются гетерогенные катализаторы, полученные путем пропитки носителей F-Al2O3 и SiO2 водными растворами гетерополикислот H3PW12O41 или H4SiW12O41 с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.
Алкилирование ароматических углеводородов олефинами широко используется для производства алкилароматических соединений, которые служат прекурсорами детергентов, основных продуктов органического синтеза и в других областях. В большинстве случаев твердые сильнокислотные катализаторы кислоты, такие как Н-формы цеолитов, аморфные алюмосиликаты, AlCl3 и др. оказываются эффективными в процессе алкилирования.
Существует значительное количество публикаций и патентов, связанных с алкилированием бензола и других моноциклических ароматических углеводородов олефинами и спиртами. С другой стороны, существует лишь небольшое количество работ, посвященных алкилированию олефинами полициклических у/в, таких как бифенил, нафталин и др., с использованием кислотных катализаторов. Этот процесс не реализован в промышленном масштабе. В большинстве ссылок алкилирование бифенила пропиленом было выбрано в качестве тестовой реакции для оценки активности и селективности различных гетерогенных катализаторов кислотной природы (цеолиты, аморфные оксиды, глины и др.). Так, в работе [J. Aguilar, A. Corma, F.V. Melo, E.Sastre // Alkylation of biphenyl with propylene using acid catalysts // Catalysis Today, V. 55, Is. 3, 2000, P. 225-232] исследована взаимосвязь между структурой пор и каталитическими свойствами кислотных катализаторов в реакции алкилирования бифенила пропиленом. Показано, что активность катализаторов расположена в ряду: Y > Beta ≈ SSZ-26 > МСМ-22 > SSZ-25 > ZSM-5.
В работе [V.R. R. Pendyala, G.Jacobs, W.D. Shafer, R.A. Keogh, J. Kang, D. E. Sparks, В. H. Davis // Shape-selective alkylation of biphenyl with propylene using zeolite and amorphous silica-alumina catalysts // Applied Catalysis A: General 453 (2013) 195-203] в автоклаве с мешалкой изучали влияние структуры цеолита на алкилирование бифенила пропиленом на различных цеолитах, таких как HY, HZSM-5 и деалюминированный морденит (DMOR), а также на аморфный SiO2/Al2O3. Было обнаружено, что конверсия бифенила возрастает с временем реакции цеолитов HZSM-5 и DMOR и достигают предела через 4 часа, тогда как для HY и SiO2/Al2O3 это происходило в течение часа. DMOR показал наивысшую селективность для 4,4'-диизопропилбифенила при температуре 300°C (около 60%), тогда как для HY, HZSM-5 и SiO2/Al2O3 селективность была в диапазоне 10-35%.
В более ранней работе [T.Matsuda, E.Kikuchi // Selective Synthesis of 4,4'-Diisopropylbiphenyl Using Mordenite Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis, V.83, 1994, P. 295-302] сообщалось о взаимодействии пропилена с бифенилом, катализируемом глиноземами, кислотоочищенной глиной (монтмориллонит K-10), а также такими цеолитами, как USY, Н-морденит, SAPO-11 и ZSM-12. Микропористые глиноземы обеспечивали довольно высокие выходы мета- и пара-моноалкилароматики. Широкопористый Н-морденит наоборот более селективно (80%) образовывал 4,4'-диизопропилбифенил, при этом селективность уменьшалась с увеличением температуры реакции, что объясняли образование при повышенных температурах более термодинамически стабильных 3,3'- и 3,4'-диизопропилбифенилов. В инкапсулированных продуктах селективность по отношению к 4,4'-диизопропилбифенилу достигала 85-90% только при повышенных температурах (250-350°C). Эти различия авторы также объясняли различиями в структуре пор исследуемых цеолитов.
Т.о., традиционные цеолитные катализаторы алкилирования бициклических ароматических углеводородов имеют ряд недостатков. Так, почти все известные катализаторы работая при довольно высоких температурах (250-400°C) страдают от возникновения побочных реакций, таких как крекинг и диспропорционирование. Образование кокса является еще одной очень сложной проблемой. Наконец, поскольку рассматриваемые углеводороды имеют довольно высокие температуры плавления и могут быть сильно адсорбированы на поверхности гетерогенных катализаторов с сильными кислотными центрами, алкилирование бифенила и объемных ароматических у/в сталкивается с проблемой диффузионных ограничений. Например, в случае цеолитов HZSM-5 и Н-морденит, имеющих размер пор сравнимый с размером ароматического кольца (~ 6А).
В последнее время в реакции алкилирования ароматики широко исследуются суперкислотные катализаторы различной природы. Так, в патенте США №7,674,945 (опубл. 9.03.2010) для реакции алкилирования бензола пропиленом предложен катализатор 20%H3PW12O40/SiO2 на основе гетерополикислоты, нанесенной на селикагель Реакцию проводили в автоклаве при 75°C в течение 2,5 часов. Реакцию проводили при мольном избытке бензола (загрузка составляла 50 г бензола и 7.69 г пропилена). Конверсия пропилена составляла 100%, однако для активации катализатора и достижения такой конверсии в автоклав добавляют 110 ppm сильной кислоты (HF), что является несомненным недостатком способа.
В патенте США №9,611,188 (опубл. 4.04.2017) для реакции алкилирования толуола пропиленом и гексеном-1 предложен катализатор в виде фторированных Al2O3 и кремний покрытой Al2O3. Реакцию проводили при 80°C и постоянном давлении пропилена (0,275 МПа). Достигнута достаточно высокая конверсия толуола (около 60%). В жидких продуктах реакции содержалось около 32, 19 и 10% моно-, ди- и три-изопропилтолуолов, при этом олигомеров пропилена не наблюдали.
Однако, патентная информация об алкилировании полициклической ароматики на подобных катализаторах практически отсутствует, а в тоже время такие суперкислотные катализаторы являются потенциально привлекательными для алкилирования полициклической ароматики с образованием высокозамещенных продуктов из-за низких ограничений по диффузии объемных молекул.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент США №5,900,519 (опубл. 4.05.1999), в котором алкилирование бифенила пропиленом осуществляют с использованием микро и широкопористых цеолитов, типа деалюминированных морденитов, модифицированных щелочноземельными металлами. Реакцию проводят в автоклаве с перемешиванием при 250°C в течение 5 часов и содержании катализатора 5% масс., по отношению к 1,1-бифенилу. В ряде примеров были получены практически полные конверсии бифенила, однако недостатком способа являлась высокая температура и продолжительность реакции.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами C2-C6 с высокой конверсией и выходом алкилароматики, в т.ч полиалкилароматики, а также разработка эффективного способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики при минимизации вклада побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, приводящих к нежелательным продуктам, в т.ч. к коксообразованию.
Для достижения поставленного технического результата предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С2-С6, в которых в качестве носителя используют Al2O3 фторированный или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс.
Предложен способ алкилирования бифенила олефинами С2-С6, который осуществляют в автоклаве при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и пропилена при температуре 120-140°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и постоянном давлении пропилена 0,3-0,7 МПа.
Предложен также способ алкилирования бифенила олефинами С2-С6, который осуществляют в автоклаве при атмосферном давлении при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и циклогексена при температуре 200°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и мольном отношении бифенил / олефин = 1:1.
В соответствии с настоящим изобретением недостатки известных катализаторов, в т.ч традиционных цеолитных, преодолевают с использованием нового типа твердых суперкислот - оксидных катализаторов на основе фторированного оксида алюминия (F-Al2O3) или SiO2 с кислотными добавками, нанесенными на их поверхность. В качестве кислотных добавок используют водорастворимые гетерополикислоты. Получение катализаторов согласно настоящему изобретению осуществляют путем модифицирования носителей кислотными добавками в ходе пропитки носителей с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.
Отличительной особенностью предлагаемого способа алкилирования бифенила олефинами является то, что в качестве алкилирующего агента вместо пропилена и циклогексена могут использоваться другие газообразные олефины, например, этилен и бутилены, а также жидкие олефины, типа пентенов и циклопентена. В качестве субстрата могут использоваться другие полициклические ароматические углеводороды, включая производные бифенила, нафталина, антрацена и т.д.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:
Примеры 1-5. Приготовление катализаторов.
Перед нанесением на носители коммерческие формы гетерополикислот (ГПК) H3PW12O41 ⋅ xH2O и H4SiW12O40 ⋅ хН2О, производства фирмы "Acros Chemical", сушили в вакууме при 50°C в течение 4 часов для получения H3PW12O41 ⋅ 6Н2О и H4SiW12O40 ⋅ 6H2O.
Пример 1. Катализатор HPWO/SiO2 готовили путем пропитки фракции 0,5-1 мм SiO2, марки КСКГ с удельной поверхностью 260 м2/г, водным раствором H3PW12O41 ⋅ 6H2O с последующей сушкой при 90°C в течение 2-х часов и прокаливанием на воздухе при 350°C в течение 3-х часов.
Пример 2. Катализатор HPWO/F-Al2O3 готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали промышленный образец фторированного Al2O3 (3,5% F) с удельной поверхностью 210 м2/г.
Пример 3. Катализатор HSiWO/SiO2 готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что использовали водный раствор H4SiW12O40 ⋅ 6H2O.
Пример 4. Катализатор HSiWO/F-Al2O3 готовили по аналогии с примером 2, за исключением того, что использовали водный раствор H4SiW12O40 ⋅ 6Н2О.
Количество ГПК, нанесенных на поверхность носителей, составляло 20% масс. в примерах 1 и 3, и 10% масс. в примерах 2 и 4.
Пример 5 (сравнительный). Катализатор Н-морденит (НМ-25) с силикатным модулем SiO2/Al2O3=25 получали обработкой 300 г Na-морденита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=19 тремя литрами 1М раствора HCl в течение 30 минут при комнатной температуре. Продукт промывали на фильтре 3-мя порциями воды объемом 2 литра и сушили при 150°C в течение ночи. Сухое твердое вещество перемешивают в 1,5 литра 6М HNO3 и нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов. Продукт промывали на фильтре 2-мя порциями воды объемом 2 литра, сушили при температуре 150°C на воздухе в течение ночи и прокаливали на воздухе при 450°C в течение 2-х часов.
Примеры 6-7. Осуществление реакции.
Пример 6. Алкилирование бифенила пропиленом проводили в 300-мл автоклаве PARR-300. Бифенил (15 г) и катализатор (1 г) загружали в реактор и нагревали до 90°C. Затем автоклав продували пропиленом из баллона и с помощью редуктора поддерживали постоянное давление пропилена в автоклаве, равное 0,3 или 0,7 МПа. Жидкую фазу в автоклаве перемешивали с помощью U-образной лопастной мешалки при 400 об/мин. Далее в течение 10-15 минут повышали температуру до необходимой для проведения реакции и выдерживали в течение 2-16 часов.
Пример 7. Алкилирование бифенила циклогексеном проводили по аналогии с примером 6, за исключением того, что использовали атмосферное давление и температуру 200°C. Мольное отношение циклогексен: бифенил составляло 1:1. Реакцию осуществляли в течение 3-х часов.
После проведения реакции по примерам 6-7 автоклав охлаждали до комнатной температуры, разгружали его и анализировали жидкие продукты хроматографическим методом с использованием хроматографа модели "3700", производства НПО "Гранат", на капиллярной колонке SE-54 и пламенно ионизационным детектором.
Результаты испытаний катализаторов представлены в таблицах 1 и 2.
Из таблиц 1 и 2 видно, что во всех случаях использование предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов приводит к значительному увеличению активности в алкилировании бифенила, по сравнению с традиционными цеолитными катализаторами. Так, в реакции алкилирования бифенила пропиленом все предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы (примеры 1-4, табл. 1) обеспечивают более высокую конверсию бифенила при более низкой температуре 140°C и в течение более короткого времени (2 часа), по сравнению к модифицированными металлами II группы катализаторами на основе морденита, заявленными в изобретении прототипе. Это подтверждают также данные, полученные в сравнительном примере №5 для приготовленного нами цеолитного катализатора НМ-25 (табл. 1). Из сравнения результатов видно, что НМ-25 обеспечивает конверсию бифенила близкую к 100% при температуре 250°C при проведении реакции в течение 5 часов, в то время как заявляемые в настоящем изобретении катализаторы достигают этого показателя при температуре 120-140°C в течение 2-х часов. Кроме того, заявленные в настоящем изобретении катализаторы более глубоко проводят реакцию с образованием ди- и три-алкилбифенилов.
В случае алкилирования бифенила циклогексеном (более объемной молекулой, чем пропилен) использование предлагаемых катализаторов приводит главным образом к образованию моноалкилированных бифенилов, тогда как традиционный цеолитный катализатор НМ-25 практически неактивен в реакции (табл. 2).
Следует отметить, что предлагаемые катализаторы могут быть регенерированы промывкой подходящим растворителем, например петролейным эфиром или циклогексаном.
Т.о., технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в создании более эффективных катализаторов, работающих в более мягких температурных условиях, и способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики, в т.ч и поли-алкилароматики, при отсутствии других продуктов побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, имеющих место при использовании пористых кислотных цеолитных катализаторов.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность существенных признаков, характеризующих предлагаемое изобретение, например, такого как использование суперкислотных катализаторов для алкилирования различной полициклической ароматики, в т.ч. бифенила.
Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как неочевидным было достижение высокой активности в алкилировании бифенила при атмосферном давлении такой объемной молекулой, как циклогексен с получением только моноалкилированной ароматики в виде циклогексилбифенилов.
Claims (3)
1. Катализатор алкилирования бифенила олефинами С2-С6, содержащий носитель и модификатор, отличающийся тем, что в качестве носителя используют Al2O3 фторированный или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс.
2. Способ алкилирования бифенила олефинами С2-С6 с использованием катализатора по п. 1, который осуществляют в автоклаве при контактировании катализатора со смесью бифенила и пропилена при температуре 120-140°С и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор, равном 15, и постоянном давлении пропилена 0,3-0,7 МПа.
3. Способ алкилирования бифенила олефинами С2-С6 с использованием катализатора по п. 1, который осуществляют в автоклаве при атмосферном давлении при контактировании катализатора со смесью бифенила и циклогексена при температуре 200°С и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор, равном 15, и мольном отношении бифенил / олефин 1:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018120918A RU2668218C1 (ru) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018120918A RU2668218C1 (ru) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668218C1 true RU2668218C1 (ru) | 2018-09-27 |
Family
ID=63669098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018120918A RU2668218C1 (ru) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2668218C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115368935A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-22 | 河南本色化工科技有限责任公司 | 一种多环芳烃类化合物的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900519A (en) * | 1991-08-21 | 1999-05-04 | Solutia Inc. | Catalytic process for the selective alkylation of polycyclic aromatic compounds |
| RU2165790C1 (ru) * | 2000-03-13 | 2001-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира |
| RU2179166C2 (ru) * | 1996-02-08 | 2002-02-10 | Хантсмэн Петрокемикал Корпорейшн | Способ и устройство для алкилирования бензола |
| US9611188B1 (en) * | 2016-02-17 | 2017-04-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides |
-
2018
- 2018-06-06 RU RU2018120918A patent/RU2668218C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900519A (en) * | 1991-08-21 | 1999-05-04 | Solutia Inc. | Catalytic process for the selective alkylation of polycyclic aromatic compounds |
| RU2179166C2 (ru) * | 1996-02-08 | 2002-02-10 | Хантсмэн Петрокемикал Корпорейшн | Способ и устройство для алкилирования бензола |
| RU2165790C1 (ru) * | 2000-03-13 | 2001-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира |
| US9611188B1 (en) * | 2016-02-17 | 2017-04-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115368935A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-22 | 河南本色化工科技有限责任公司 | 一种多环芳烃类化合物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI268917B (en) | Process for producing cumene | |
| KR101186912B1 (ko) | 나노결정 제올라이트 와이 촉매를 이용한 탄화수소 알킬화 방법 | |
| Yadav et al. | Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes | |
| US7420098B2 (en) | Dual zone aromatic alkylation process | |
| CN102387861B (zh) | 对芳烃烷基化有用的催化剂 | |
| US4870222A (en) | Alkylation/transalkylation process | |
| CA2385328C (en) | Aromatics alkylation | |
| JP6021905B2 (ja) | Ｃ１〜ｃ８アルコールを用いた芳香族炭化水素のアルキル化のための方法 | |
| MX2007006532A (es) | Proceso para la alquilacion de benceno y transalquilacion de aromaticos polialquilados sobre catalizadores de zeolita beta mejorados. | |
| KR20080024225A (ko) | Ｕｚｍ-8 제올라이트를 사용한 알킬화 방법 | |
| KR101731165B1 (ko) | 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 | |
| Narayanan et al. | Vapour phase aniline alkylation activity and selectivity over H-ZSM-5 | |
| RU2668218C1 (ru) | Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6 | |
| CA1173865A (en) | Process | |
| CA2265099C (en) | Process for the preparation of monoalkylated aromatic compounds | |
| US20150218063A1 (en) | Process for dimerization of olefins | |
| JP4774813B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| JP3061897B2 (ja) | 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法 | |
| RU2779556C1 (ru) | Способ получения изопропилбензола трансалкилированием диизопропилбензолов с бензолом | |
| RU2818090C2 (ru) | Способ обработки полиалкилароматических углеводородов | |
| US11840494B2 (en) | Process for treating polyalkylaromatic hydrocarbons | |
| Levesque et al. | Alkylation of benzene using an aqueous solution of ethanol | |
| US20050187417A1 (en) | Process for the production of phenylalkanes using a hydrocarbon fraction that is obtained from the Fischer-Tropsch process | |
| RU2119473C1 (ru) | Способ очистки этиленсодержащего газа от олефинов c3 и выше | |
| WO2008014904A1 (en) | Alkylation of aromatic compounds using zeolite itq-33 |