由芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及按基本3步由芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法。尤其,本发明涉及由双[4-异氰酸酯基(Isocyanato)-苯基]甲烷(MDI)制备双[4-异氰酸酯基环己基]甲烷(H12MDI)的方法。本发明尤其涉及具有<30%,优选<20%,尤其优选5-15%的反-反式异构体含量的制备H12MDI的方法。
背景技术
异氰酸酯的合成能够通过许多不同的途径来进行。例如,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)是典型异氰酸酯合成的产物(US 4 130577),它以烷基卤化物与异氰脲酸的金属盐的反应为基础。该方法获得了良好的收率,但不可避免的金属氯化物的形成是问题。另外,必须接受长反应时间。适合的实验室规模的方法尤其是与姓名库尔提斯、洛森和霍夫曼有关的氮烯型重排,它们是以作为异氰酸酯前体的羧酸为基础[DE 199 22 996;W.Hentschel,Chem.Ber.17,1284(1884)]。最古老且仍然占主导的异氰酸酯的工业制备的变型是光气途径。该方法的基础是胺与作为高反应性且有效的羰基化剂的光气的反应,以及所得异氰酸酯能够被机械地视为加成消除程序的产物。从工艺工程的观点来看,能够将两个基本变型,即溶剂光气化(DE199 42 299,US4 922 005,EP 0 175 117,EP 0 716 079)和气相光气化(US 4 847 408,EP 0 676 392,DE 198 00 529)区别开来。在溶剂方法中,光气加成和HCl消除程序在溶剂中进行,而在气相光气化的情况下,该方法在气体空间中发生。后者是更时髦的技术和具有许多优点,包括改进的时空收率和有可能显著增加异氰酸酯的收率(EP 0 764 633,EP 0 749 958)。两种光气化概念的缺点是使用光气,由于它的毒性和腐蚀性,需要在工业规模中采取特定的处理措施。
因此已经提出了避开使用用于工业大规模制备异氰酸酯的光气的许多建议。术语无光气方法常常与利用替代羰基化剂,例如脲或碳酸二烷基酯将胺转化为异氰酸酯一起使用(EP 0 018 586,EP 0 355 443,US 4 268 683,EP 0 990 644)。其它无光气技术是以芳族硝基的还原羰基化或芳族氨基官能的氧化羰基化为基础作为获得异氰酸酯的反应程序的初始步骤[DE-OS 23 43 826,DE-OS 26 35 490;F.J.Weigert,J.Org.Chem.38(1973),1316;S.Fukuoka等人,J.Org.Chem.49(1984),1458]。
在无光气方法当中,现在只有脲技术成为了光气方法的有商业竞争力的工业替代方法(EP 0 018 586,EP 0 126 299,EP 0 126 300,EP 0 143 320,EP 0 355 443,EP 0 566 925,EP 0 568 782)。脲途径的基础是在两步法中利用脲将胺转化为异氰酸酯。在第一步中,胺和醇在脲的存在下反应,以获得尿烷,在第二步中,它再被热离解为异氰酸酯和醇(EP 0 355 443,EP 0 0568 782,EP 0 566 925,EP0 524 554)。
制备环脂族异氰酸酯的一种替代可行方法是通过具有一个或多个尿烷基团和如果需要时其它取代基的相应单环或多环芳族尿烷的催化氢化来首先制备具有一个或多个尿烷基团的环脂族尿烷和随后通过醇基团的消除将环脂族尿烷转化为相应的环脂族二异氰酸酯。
还已知的是,脂族尿烷在所述芳族尿烷的氢化中形成。这些脂族尿烷能够显示顺-反式异构。在MDU氢化成H12MDI的情况下,三种顺-反式异构体是可能的:顺-反式-,顺-顺式-,和反-反式-H12MDU。消除H12MDU异构体混合物的醇基团以形成双[4-异氰酸基环己基]甲烷导致了H12MDI异构体的混合物,它的比率基本与原料中的H12MDU异构体的比率相同。
H12MDI的应用技术性能与异构体比率,尤其4,4’-反-反式-异构体的含量直接联系。为了确保由H12MDI生产的聚氨酯的恒定产品质量和为了处理更简单,尤其重要的是,H12MDI以在室温下没有任何固体存在的以均匀液体的形式存在。随着4,4’-反-反式异构体的含量增加,在H12MDI中形成第一批固体颗粒的温度下降。具有低4,4’-反-反式含量的产物因此在宽温度范围内是液体和因此在应用中具有明显优点。
如以上所述,通过消除醇基团由H12MDU制备的H12MDI的异构体比率基本与H12MDU中的异构体比率相同。因此,如果要在H12MDI中获得低的4,4’-反-反式含量,那么特别经济的是,MDU的氢化获得了具有低4,4’-反-反式含量的H12MDU和能够直接进一步加工,以提供具有相应低4,4’-反-反式含量的H12MDI的。
如在以下提到的文件中所公开的那样,将芳族尿烷氢化成相应环脂族尿烷的方法使用担载催化剂进行。
US专利5 360 934说明了一般方法,只是使用含铑的担载催化剂。钌还可以作为活性金属存在。根据该文件的说明,催化剂活性很大程度取决于用作载体的氧化铝的改性。因此,含有δ-,θ-和κ-氧化铝作为载体材料的催化剂活性高于含有工业常用γ-氧化铝作为载体材料的催化剂。
在EP 0 813 906的方法中,包括其中至少一个官能团键接于芳环的芳族化合物的有机化合物能够使用担载钌催化剂氢化。除了钌以外,周期表的第一、第七或第八过渡族的其它金属能够作为催化剂的活性金属存在。载体材料具有不超过30m2/g的BET表面积和至少50nm的平均孔径。这里使用的催化剂另外以活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率低于0.05为特征。具有优选500nm到大约50μm的平均孔径的大孔载体材料优选是氧化铝和二氧化锆。在该文件中没有发现有关MDU氢化为HMDU的细节。尤其,它描述了其中至少一个羟基或一个氨基键接于芳环上的取代芳族化合物的氢化。而本专利申请的发明人提出将取代芳族尿烷转化为具有低4,4’-反-反式含量的环脂族尿烷。
EP 0 814 098说明了与EP 0 813 906的方法类似的方法:这里用于担载钌氢化催化剂的载体材料是它们的孔体积的10-50%由孔径在50-10000nm范围内的大孔形成和孔体积的50-90%由孔径在2-50nm范围内的中孔形成的那些材料。载体的BET表面积被报道为50-500m2/g,尤其200-350m2/g。活性金属与载体的表面积比应该小于0.3,尤其小于0.1。在该文件中没有发现关于在MDU氢化成H12MDU中的这些催化剂的活性或异构体比率的信息。
EP0 653 243公开了适合于氢化芳族化合物的催化剂。这里提及的催化剂是通过将溶解的活性组分引入到有机聚合物中制备的体系。该混合物随后必须与载体材料混合,随后被成形和进行热处理。该催化剂的制备是相对昂贵的,因为它必需进行许多单个步骤,总的成本是很高的,因为需要许多化学添加剂。而且,活性化合物与载体材料均匀混合,而它仅一部分可以供催化反应用。
DE-OS 26 39 842描述了通过氢化芳族尿烷来制备环脂族尿烷的方法。作为氢化催化剂,使用周期表VIII族的过渡金属,其中铑是特别优选的。尤其描述了4,4’-亚甲基二苯氨基甲酸二甲酯氢化成4,4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二甲酯的方法。氢化是在惰性溶剂,优选脂族醇中进行。该方法的缺点是所用催化剂快速失去活性和仅能够通过用硫酸、甲醇和2-丙醇洗涤来部分再生。还有,没有给出关于产物中的4,4’-反-反式含量的信息,也完全没有给出它的重要性的任何指示。
DE-OS 44 07 019描述了由芳族异氰酸酯制备环脂族异氰酸酯的方法。该方法包括以下反应步骤:
1、芳族异氰酸酯与醇(尿烷形成),优选甲醇反应。尿烷形成以“本身已知的方式”进行(权利要求5)。
2、芳族尿烷在惰性溶剂中用周期表的过渡VIII族的金属或它们的化合物作为氢化催化剂的氢化,其中钌是特别优选的。
3、“以本身已知的方式”消除醇,以释放出异氰酸酯(权利要求5)。
作为实例给出了由MDI制备H12MDI的方法。在该实例中,将4,4’-亚甲基二苯氨基甲酸二甲酯氢化成4,4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二甲酯。在该文件中没有发现关于产物的4,4’-反-反式含量的信息。仅仅顺便提及了担载催化剂。
EP 0 023 649公开了由芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法,其特征在于,其中首先让芳族异氰酸酯与内酰胺反应,随后内酰胺封闭的异氰酸酯的环在铑催化剂上被氢化。为了获得游离的脂族异氰酸酯,将该内酰胺热分离。缺点是,内酰胺封闭的芳族异氰酸酯即使在相对低的温度下也回离解成异氰酸酯和内酰胺,这导致了产量损失和催化剂钝化。为此,仅使用以铑为基础的催化剂,以便确保低反应温度,但它们是非常昂贵的,因为铑的价格比钌高。在EP 0 023 649中列举的实例显示,MDI转化为H12MDI获得了具有32.1%的4,4’-反-反式异构体含量的产物。根据该描述,如所预期的那样,该产物在室温下不再完全是液体,而是含有晶体。
EP 0 268 856说明了通过将甲醛和氨基甲酸酯酸催化加成到芳族化合物上来制备芳烷基单-和二尿烷的方法。以这种方式制备的产物可以直接裂解为芳族异氰酸酯,或能够首先环氢化和然后在脂肪族异氰酸酯游离下裂解。没有给出关于顺-反式异构体在产物中的分布的细节。尤其,该文件没有透露制备H12MDU的方法。
发明内容
本发明的任务是寻求用含钌担载催化剂由芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法,通过该方法,所需的环脂族异氰酸酯能够以高选择性获得。本发明的另一个目的是提供制备H12MDI的方法,其中H12MDU的4,4’-反-反式异构体含量应该少于30%,优选少于20%,尤其优选5-15%。还有一个目的是要保持低4,4’-反-反式含量和高转化率。根据又一个目的,在该方法中使用的催化剂应该具有长工作寿命和即使在长操作时间之后也保持异构体分布基本不变。
本发明提供了由具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或多个芳环的一个或多个异氰酸酯基的相应芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法,该方法基本包括以下三个步骤:
1、芳族异氰酸酯转化为尿烷,
2、芳族尿烷利用氢在包括以0.01-20wt%(基于担载催化剂)的总活性金属的量施加于载体上的钌或钌与周期表的过渡I、VII或VIII族的至少一种金属作为活性金属的担载催化剂的存在下氢化,其中该催化剂载体具有在>30m2/g到<70m2/g范围内的BET表面积和催化剂载体的孔体积的50%以上由孔径大于50nm的大孔组成和孔体积的50%以下由孔径为2-50nm的中孔组成,
3、氢化尿烷裂解,形成脂族异氰酸酯。
附属权利要求涉及本发明的方法的优选实施方案。
鉴于以上公认的现有技术,尤其EP 0 814 098,令人惊奇的是,具有>30m2/g到<70m2/g的比表面积的催化剂载体在一般方法中是特别有效的,当50%以上的孔体积由大孔组成和低于50%的孔体积由中孔组成时。因此,不单纯是BET表面积或不单纯是孔分布具有重要性,而是这两种特征的组合具有重要性。最后,在本发明的方法中使用的催化剂基本不同于在EP 0 813 906中提到的催化剂,因为虽然在已知方法中的催化剂载体是大孔的,但它的BET表面积不超过30m2/g和优选不超过50m2/g。活性金属与催化剂载体的表面积的比率是在0.01-0.5,尤其0.03-0.3的范围内。令人惊奇的是,在根据本发明使用的催化剂中,即使0.03-0.06的低活性金属(通过CO化学吸附测定)和催化剂载体(通过BET测定)的表面积比率也在温和氢化条件下获得了高催化剂活性。
已经令人惊奇地发现,通过本发明的方法与根据本发明使用的催化剂的结合得到了具有低于30%的低反-反式异构体含量的异氰酸酯。尤其,该方法还适合于由含有两个环的桥连起始原料制备具有低于20%,尤其5-15%的反-反式异构体含量的氢化产物,如在下一部分中所举例说明的那样。
该方法尤其适合于制备具有<30%,优选<20%,更优选5-15%的反-反式异构体含量的双[4-异氰酸酯基环己基]甲烷(H12MDI)。
本发明的方法能使任何类型的芳族异氰酸酯转化为相应的环脂族异氰酸酯。芳族异氰酸酯能够是含有一个或多个环的芳族化合物。芳族化合物优选是含有一个或两个环的芳族异氰酸酯或二异氰酸酯或三异氰酸酯。芳族异氰酸酯能够在该一个或多个芳环上或/或异氰酸酯基上被例如一个或多个烷基和/或烷氧基,优选C1-20-烷基和/或C1-20-烷氧基取代。特别优选的取代基是C1-10-烷基,尤其甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基;在烷氧基当中,优选的是C1-8-烷氧基,尤其甲氧基,乙氧基,丙氧基和丁氧基。该一个或多个芳环以及烷基和烷氧基可以被卤素原子,尤其氟原子取代,或具有其它适合的惰性或可氢化的取代基。
芳族异氰酸酯还可以具有由二价烃基,如亚甲基或亚乙基键接的多个芳环,以及一个或两个芳环能够携带其它异氰酸酯基团和/或C1-C3-烷基或烷氧基。该桥连基团可以具有一个或多个烷基取代基,尤其C1-20-烷基,优选一个或多个甲基,乙基,正或异丙基,正或仲丁基,或叔丁基。
特别优选的芳族异氰酸酯是以下列举的化合物和用以下结构式来描述:
双[4-异氰酸酯基苯基]甲烷,2-异氰酸酯基苯基-4’-异氰酸酯基苯基甲烷,2-异氰酸酯基苯基-2’-异氰酸酯基苯基甲烷(MDI)和多环亚甲基桥连的异氰酸酯基苯基(PMDI)和它们的混合物,
4,4’-二甲基-3,3’-二异氰酸酯基二苯基甲烷,2,4’-二甲基-3,3’-二异氰酸酯基二苯基甲烷,2,2’-二甲基-3,3’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和它们的混合物,
1,2-二异氰酸酯基苯,1,3-二异氰酸酯基苯和1,4-二异氰酸酯基-苯和它们的混合物,
2,4-二异氰酸酯基甲苯,2,6-二异氰酸酯基甲苯和它们的混合物,
1,6-二异氰酸酯基萘,
MXDI和TMXDI,
特别优选使用MDI。
在本发明的方法中,优选使用没有不利影响催化剂的工作寿命的起始原料。已经发现有利的是,在起始原料中不存在含磷、硫和/或氯的化合物。
尿烷形成:
异氰酸酯与醇的反应是已知的,并且频繁地描述在技术文献(例如,Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie,第14版,19卷,310-340页)。
反应能够用纯物质进行,但为了低粘度而通常使用溶剂。可能的溶剂包括对反应剂呈惰性的所有液体,例如酮类如丙酮和甲基乙基酮,芳族化合物如甲苯和二甲苯,酰胺类如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,醚类如二乙醚,二噁烷和四氢呋喃和酯类如乙酸乙酯,乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯。溶剂的混合物当然也是可行的。
所使用的溶剂应该尽可能不含水(水含量<0.1wt%)。
作为醇,可以使用所有伯、仲或叔一元醇,例如甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,正丁醇,2-丁醇,仲丁醇,叔丁醇,正戊醇,2-戊醇,3-戊醇,异戊醇,新戊醇,己醇,环己醇和乙基己醇。醇的混合物当然也是可行的。
设定异氰酸酯基与醇基的比率,使得每一个异氰酸酯基可以获得至少一个醇基团。然而,一般使用过量的醇。过量能够至异氰酸酯当量数的100倍。在这种情况下,醇组分另外起溶剂的作用。
异氰酸酯,尤其MDI和醇,尤其与正丁醇的反应一般在20-160℃,优选40-120℃的温度和大气压下进行。
反应时间一般是20分钟到10小时,能够受参数如温度,单体浓度和单体反应活性的影响。
另外,反应还能够用尿烷化学中早就已知的催化剂来加速。可行的催化剂包括含金属的催化剂如二月桂酸二丁基锡和辛酸锌以及叔胺如三乙胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
可行的反应容器是搅拌容器,连续或间歇操作的串级搅拌容器,流管或挤出机。后者是适用于不使用溶剂时。本领域中的技术人员通晓合适的挤出机的选择(参阅“Schneckenmaschinen in derVerfahrenstechnik”,H.Hermann,Springer Verlag,Berlin,Heidelberg,New York 1972)。
氢化:
特别优选用于氢化的芳族尿烷是以下列举的化合物和用以下结构式来描述:
4,4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯,2,4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯,2,2’-亚甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯,和多环亚甲基桥连的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它们的混合物:
R=C1-C6-烷基,优选正丁基,
PMDU,R=C1-C6-烷基,优选正丁基,n=1-10
4,4’-亚甲基-3,3’-二苯氨基甲酸二烷基酯,2,4’-亚甲基-3,3’-二苯氨基甲酸二烷基酯,2,2’-亚甲基-3,3’-二苯氨基甲酸二烷基酯,和它们的混合物,
R=C1-C6-烷基,优选正丁基,
1,2-苯基二氨基甲酸二烷基酯,1,3-苯基二氨基甲酸二烷基酯和1,4-苯基二氨基甲酸二烷基酯以及它们的混合物,
R=C1-C6-烷基,优选正丁基,
2,4-甲苯二氨基甲酸二烷基酯,2,6-甲苯二氨基甲酸二烷基酯,以及它们的混合物,
R=C1-C6-烷基,优选正丁基,
1,6-萘二氨基甲酸二烷基酯,
R=C1-C6-烷基,优选正丁基,
对应于MXDI和TMXDI的尿烷类,
(R=烷基,优选正丁基)。
优选的化合物是4,4’-(C1-C4)链烷烃二苯氨基甲酸二烷基酯和/或它们的2,4’-和/或2,2’-异构体或混合物,更优选4,4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁酯,或异构体或混合物(MDU)。尤其,将4,4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氢化为具有<30%,优选<20%,更优选5-15%的反-反式异构体含量的4,4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二丁基酯。
根据本发明使用的担载催化剂能够在工业上通过将钌和倘若需要的过渡I、VII或VIII族的至少一种金属施加于适合的载体上来生产。该施加能够通过将载体浸渍在金属盐水溶液,如钌盐溶液中,通过将适当的金属盐溶液喷雾到载体上或通过其它适合的方法来实现。制备钌盐溶液和过渡I、VII或VIII副族的元素的金属盐的溶液的适合盐包括硝酸盐,亚硝酰硝酸盐,卤化物,碳酸盐,羧酸盐,乙酰基丙酮酸盐,相应金属的氯配合物,硝基配合物或胺配合物;优选的是硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
在不仅包括钌而且包括施加于载体上的其它金属的催化剂的情况下,能够同时或接连施加金属盐或金属盐溶液。
已用钌盐和倘若需要的其它金属盐溶液涂布或浸渍的载体优选在100和150℃之间的温度下干燥,和如果需要在200和600℃之间的温度下煅烧。涂布的载体随后通过在包括游离氢的气流中在30到600℃,优选150到400℃的温度下处理它们来活化。该气流优选由50-100体积%的H2和0-50体积%的N2组成。
如果不仅将钌,而且将一种或多种过渡I、VII或VIII族的金属施加于载体上和该施加接连进行,该载体可以在各施加或浸渍之后在100到150℃的温度下干燥和如果需要的话在200到600℃的温度下煅烧。能够任意选择其中施加金属盐溶液的次序。
在优选的实施方案中,该载体通过在升温下,尤其在50℃以上和更优选在80-150℃下将金属盐溶液喷雾到其上来涂布,使得溶剂在涂布工序过程中至少部分蒸发,以及起催化作用的金属的渗透深度被限制。渗透深度优选是在5-250μm,尤其10-150μm和更优选50-120μm的范围内。
钌盐溶液和如果需要的其它金属盐溶液以使得基于催化剂总重量的0.01-20wt%的钌和如果必要其它I、VII或VIII副族的金属被施加于载体上的这种量施加于该一种或多种载体上。活性金属的量优选是0.2-15wt%,尤其大约0.2-3wt%,以及钌含量适当地超过其它金属的含量。
根据本发明使用的催化剂的载体材料具有在>30m2/g和<70m2/g范围内的比BET表面积(根据DIN 66 131使用N2来测定)。
载体含有孔径大于50nm的大孔。大孔的直径尤其是在50-50000nm范围内,但常常是在50-10000nm范围内。当该载体还含有中孔时,它们被认为是在2-50nm范围内的孔。至少50%的孔体积由大孔组成和50%以下由中孔组成。在优选的载体中,孔体积的55-85%由大孔组成,以及孔体积的15-45%由中孔组成。在特别优选的载体中,中孔占孔体积的大约25到45%和大孔占孔体积的剩余部分。倘若存在的话,孔径小于2nm的微孔仅以占孔体积的10%以下,尤其存在1%以下的量。
载体的改性可以是均匀的或混合的,使得孔分布可以呈单峰型、双峰型或三峰型。
原则上,能够使用用于氢化催化剂的所有已知载体材料,只要它们具有所要求的BET表面积,孔径和孔分布。氧化、硅化和氮化载体是适合的,它们可以具有单相或多相结晶或X-射线无定形或混合结构。
载体还能够以本身已知的方式使用碱金属和/或碱土金属化合物和/或使用镧系金属来改性。
载体的实例包括选自Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、MgO和ZnO系列中的氧化物,以及混合氧化物,如尖晶石,例如MgAl2O4。铝硅酸盐和活性炭也是适合的,只要这些载体具有该所要求的性能组合。尤其优选的是氧化物Al2O3和TiO2。
氢化在20到250℃范围内,尤其在200℃以下,以及在大约1到30Mpa,优选在15Mpa以下的有效H2分压下在连续或间歇操作的悬浮或固定床氢化反应器中进行。根据本发明使用的催化剂的活性使得有可能在温和的条件下,尤其在50-150℃,尤其70-120℃范围内的温度和在3-15Mpa范围内的H2压力下进行氢化,使得能够使用技术上不昂贵的反应器,这提高了该方法的经济效益。
由温和的氢化条件获得的其它经济优点是该方法的总收率的增加。这尤其能够归因于随着温度增加而出现的尿烷离解为异氰酸酯和醇的增加。由于未保护异氰酸酯基团的后续氢化导致了不希望有的副产物的形成,它们必须从产物中脱除和因此导致了收率损失。
氢化可以在有或无适合溶剂的情况下进行。优选的是溶剂以大约10到90wt%的量存在,基于所要氢化的芳族尿烷的溶液。
适合的溶剂的实例包括伯、仲和叔一或多元醇,如甲醇,乙醇,正和异丙醇,正、仲和叔丁醇,乙二醇,乙二醇单(C1-C4)烷基醚;线性醚类如乙二醇二(C1-C3)烷基醚;环醚类如四氢呋喃和二噁烷,链烷烃如具有4-12个碳原子的正和异链烷烃,例如正戊烷,正己烷和异辛烷,和环烷烃如环己烷和十氢萘。
溶剂还可以是氢化产物本身,即环脂族尿烷。
在本方法的优选实施方案中,使用由醇和醚组成的两种或多种溶剂的混合物,该醇尤其对应于在尿烷中存在的醇基团,优选正丁醇。优选的醚是THF。令人惊奇地发现,醇的添加不仅导致了氢化的选择性的增加,这能够归因于质量作用定律而预期的尿烷离解成醇和异氰酸酯的下降,而且显著增加了催化剂的活性和因此提高了总体方法的时空收率。溶剂混合物的醇含量为0.1-99.9wt%,优选少于50wt%,更优选在5-30wt%的范围内。
对于连续氢化,优选的是固定床反应器。固定床反应器可以作为泡罩反应器(bubble reaction)操作,但优选以滴流床方式操作。优选的是具有LHSV-值在0.1-5h-1(L反应溶液/L固定床催化剂和小时)范围内的滴流床反应器。在本发明的方法的特别优选的实施方案中,使用管束反应器和通过滴流床方式来操作。
裂解:
象脲方法一样,所述用于异氰酸酯的无光气合成的大多数变型在倒数第二段获得属于尿烷家族的化合物。还被称为氨基甲酸酯的尿烷能够被认为是直接异氰酸酯前体。关键步骤是在各种情况下释出所需的异氰酸酯,尤其通过相应尿烷或氨基甲酸酯的热裂解。
类似地,本发明的方法的最后步骤是以尿烷的热诱发的裂解为基础。这可根据基本上已知的尿烷裂解的方法进行,即在气相或液相中,用或不用溶剂和用或不用催化剂(EP 0 126 299,EP 0 126 300,EP 0355 443,EP 0 092 738,EP 0 396 977,EP 0 396 976)。在本发明的方法中的尿烷裂解优选基本以来自如EP 0 568 782所述的脲技术的知识为基础。在细节上与该曲型不一致的工艺参数(压力、温度、催化剂的量)由本发明方法的尿烷和脲技术具有不同形成历史和为此不是原则上,但在副产物谱上能够彼此不同(如果不是原则上的)。
根据上述脲技术的现有技术,在本发明的方法中的解封闭反应优选通过在不用溶剂的情况下在液相中在1-2000ppm,优选2-1000ppm,尤其优选5-500ppm的适合催化剂的存在下在联合裂解和精馏塔中在200-300℃,优选215-245℃的釜底料温度和1-50毫巴,优选5-30毫巴的釜底料压力下热裂解尿烷,以及形成的异氰酸酯作为粗异氰酸酯收集在精馏塔的侧排料口,同时在顶部收集醇。该联合裂解和精馏塔是由用于裂解的下半部分和用于裂解产物的精馏的上半部分组成的,应该装有高效,优选有序填料和在底部料中配备降膜蒸发器以便在那里引入能量。为了除去在裂解过程中形成的副产物,从底部料中连续除去基于进料的2-50wt%,优选5-25wt%的反应混合物量。将所要裂解的尿烷精馏塔的下三分之一处计量进料但作为替代方案,还能够将其引入到降膜蒸发器的循环中。
由于异氰酸酯基的反应活性和因此,与此有关的形成不希望有的相对高分子量付产物的趋势,所以最好保持在裂解区中的平均停留时间尽可能短,这可以通过用适当的结构设计方法使液体体积最小化和通过用具有低滞留量的有序填料和还通过借助蒸馏从裂解区中非常顺利地除去所形成的异氰酸酯来实现。
即使当保持就平均停留时间和顺利除去所形成的异氰酸酯而论的最佳可行条件时,也不能完全抑制高分子量副产物的形成,所以从底部料中连续排出一定比例的反应混合物以便除去它们。通过排料大大抑制了物料的树脂化,使得能够避免由该装置的结垢和堵塞引起的工业方法操作中的重大事故。
从联合裂解和精馏塔收集的粗二异氰酸酯的纯化通过真空蒸馏进行,以及前馏分和蒸馏残余物能够返回到该联合裂解和精馏塔中。
适合用于本发明的方法的催化剂是周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的金属的卤化物或氧化物。优选使用锌或锡的氯化物和锌、锰、铁或钴的氧化物。
尿烷裂解之前是粗预纯化阶段,其中通过氮气汽提首先分离溶剂,例如四氢呋喃(THF)和过量丁醇,在尿烷形成/氢化程序过程中形成和/或作为杂质存在于起始原料中的其它低沸点付产物随后通过短路蒸发和薄膜蒸发的两段组合来至少部分去除。还可行的是,在该蒸发器组合之前的溶剂(例如THF和丁醇)的汽提可以完全省略。
裂解催化剂在用于裂解之前,作为约5%在醇中的溶液或悬浮液,该醇也用于尿烷的制备,以基于裂解反应器中混合物的体积的1-2000,优选2-1000,特别优选5-500ppm,按规定剂量加入纯化的尿烷中。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来举例说明。
实施例
I.尿烷形成:
实施例:
将157g(0.63mol)的MDI溶解在2.2L的无水四氢呋喃(THF),和以每次少量添加343g(4.63mol)的正丁醇。将该溶液在搅拌的同时回流(70℃)5小时,然后冷却。在用旋转蒸发仪收集溶剂(THF和过量丁醇)后,获得了呈白色粉末的具有115-117℃的熔点和0.8%的NCO含量的388g(99%)的MDU。
II、氢化:
A、催化剂的生产:
实施例1:
具有大约33m2/g的BET表面积和孔体积为0.41ml/g的双峰孔分布的氧化铝成形体(挤出物,d=3mm)其中基本没有检测到直径2-50nm的孔,而100%的孔体积由直径在50-10000nm范围内的大孔组成,将此氧化铝-成型体用硝酸钌(III)水溶液在90-100℃涂布,在其中催化剂溶液在活动的载体上喷涂,同时蒸发去水。
催化剂溶液具有5%金属的浓度,基于该溶液的重量。以这种方式涂布的载体在120-180℃的温度下加热和随后用50%的H2和50%的N2的混合物在200℃下还原4小时。以这种方式制备的催化剂含有3wt%的钌,基于催化剂的总重量。钌的渗透深度是70-90μm。钌表面积(通过CO化学吸附测定)与未涂布的载体材料的表面积(通过BET测定)比率是大约0.05。氧化铝成形体基本由α和γ-Al2O3组成(大约18wt%的SiO2和大约2wt%的碱金属和碱土金属氧化物,Fe2O3和TiO2)。
实施例2:
组成与实施例1的载体类似和具有大约32m2/g的BET表面积、三峰孔分布和0.58ml/g的孔体积的氧化铝成形体(挤出物,d=3mm)以与实施例1相似的方式浸渍。载体材料的孔体积的31%由2-50nm的孔组成,44%由50-10000nm的孔组成和25%由孔径为大于10000nm到5μm的孔组成。如实施例1,以这种方式制备的催化剂含有3wt%的钌,以及渗透深度是70-90μm。
实施例3:
具有大约54m2/g的表面积的氧化铝成形体(挤出物,d=3mm)具有三峰孔分布和0.77ml/g的孔体积。40%的孔体积由直径为2-50nm的孔组成和60%由孔径为50-10000nm的孔形成。载体的浸渍,催化剂的煅烧和还原以与实施例1相同的方式进行。以这种方式制备的催化剂含有3wt%的钌,基于催化剂的总重量。渗透深度是70-90nm。所用氧化铝成形体包括α-、θ-和γ-Al2O3变型。
实施例4:
具有2-4mm的直径和大约35m2/g的BET表面积的氧化铝成形球体具有单峰孔分布和0.5ml/g的孔体积。42%的孔体积由中孔(2-50nm)组成,58%由大孔(50-10000nm)组成。载体材料包括θ-和γ-Al2O3变型。浸渍、煅烧和还原以与实施例1相同的方式进行。以这种方式获得的担载钌催化剂含有3wt%的钌,基于催化剂的总重量。钌的渗透深度是80-120μm。
对比实施例1:
基本由金红石和锐锥石型的混合物组成和具有45m2/g的BET表面积的二氧化钛成形体(挤出物,d=2mm)具有单峰孔分布和0.35ml/g的孔体积。100%的孔体积由中孔(2-50nm)组成。成形体以与实施例1类似的方式浸渍,只是干燥在150-160℃下进行,以及后续还原在180℃下在4小时内进行。以这种方式生产的催化剂含有3wt%的钌,基于催化剂的总重量。钌的渗透深度是90-120μm。
对比实施例2:
基本由γ-Al2O3组成和具有220m2/g的BET表面积的氧化铝成形体(挤出物,d=1.2mm)具有0.65ml/g的孔体积,其中95%的孔体积由中孔(2-50nm)组成和5%的孔体积由大孔(50-10000nm)组成。载体用硝酸钌(III)水溶液在室温下浸渍。催化剂溶液具有5%金属的浓度,基于该溶液的重量。浸渍过的载体在150-160℃的温度下加热和随后用50%的H2和50%的N2的混合物在180℃下还原4小时。以这种方式制备的催化剂含有5wt%的钌,基于催化剂的总重量。渗透深度高达600μm。
B、氢化反应的进行
实施例1:
具有10wt%的MDU,10wt%的正丁醇和80wt%的THF的MDU溶液的制备
在具有可加热的滴液漏斗的5L三颈搅拌烧瓶装置内投入2400g的THF(33.3mol)和300g的n-BuOH(4.05mol)。将该溶液加热到沸腾(大约70℃),然后快速滴加作为熔体的188.4g的MDI(0.75mol)。将混合物保持回流,直到反应完成为止(大约6小时)。反应的完全利用NCO值测定和IR光谱法来检测。
当需要不同MDU和/或正丁醇含量时,适当调整各反应剂的量。
实施例2:
具有不同正丁醇含量的MDU溶液在高压釜中在100℃下的氢化
本实施例目的用于解释正丁醇对催化剂活性的影响。
使用与实施例1类似的方法,制备三份具有不同正丁醇含量(在最终溶液中的0、10和20wt%,购自Aldrich的MDI)的10wt%MDU溶液。这些溶液在具有催化剂筐的1L实验室高压釜中在100℃和80巴下氢化。在每一种情况下,使用600g的MDU溶液和48.3g的根据本发明的催化剂。5小时后,从反应器中抽取样品和用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-KAS-MS进行分析。结果在表1中给出。明显能够看出,在5小时后,随着反应混合物中正-丁醇含量增加终产物中的可氢化的中间产物的量降低和H12MDU含量增加,这意味着反应速度具有显著增加,当反应混合物的正丁醇含量增加时。4,4’-反-反式异构体的份额是大约8%和因此是低的,如根据本发明预期的那样。
表1
具有不同正丁醇含量的MDU溶液的氢化的结果
氢化条件:100℃,80巴。所有数据按wt%计。
反应混合物No. |
1 |
2 |
3 |
起始溶液的组成 | | | |
MDU |
10 |
10 |
10 |
THF |
90 |
80 |
70 |
正丁醇 |
0 |
10 |
20 |
产物组成1) | | | |
MDU |
6.8 |
0 |
0 |
可氢化的中间产物2) |
54.9 |
15 |
3.3 |
H12MDU |
36.4 |
81.9 |
92.3 |
副产物 |
1.9 |
3.1 |
4.4 |
4,4’-反-反式含量3) |
7 |
8 |
8 |
1)不包括正丁醇和THF
2)仅仅在反应的进一步过程中进一步氢化成H12MDU的那些组分。
3)反-反式-H12MDU的份额,基于所有H12MDU异构体的比例的总和。
实施例3:
具有不同正丁醇含量的MDU溶液在高压釜中在120℃下的氢化
本实施例解释了正丁醇对选择性的正面影响。
使用与实施例1类似的方法,制备三份具有不同正丁醇含量(在最终溶液中的0、10和20wt%,购自Aldrich的MDI)的10wt%MDU溶液。这些溶液在具有催化剂筐的1L实验室高压釜中在120℃和80巴下氢化。在每一种情况下,使用600g的MDU溶液和48.3g的根据本发明的催化剂。4小时后,从反应器中抽取样品和用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-KAS-MS进行分析。结果在表2中给出。在所有实验中,在4小时后没有检测到可氢化的中间产物。明显能够看出,当反应混合物的正丁醇含量增加时,副产物的份额下降,这意味着选择性显著增加。4,4’-反-反式异构体的份额是大约8%,因此是低的,如根据本发明所预期的那样。
表2
具有不同正丁醇含量的MDU溶液的氢化的结果
氢化条件:120℃,80巴。所有数据按wt%计。
反应混合物No. |
1 |
2 |
3 |
起始溶液的组成 | | | |
MDU |
10 |
10 |
10 |
THF |
90 |
80 |
70 |
正丁醇 |
0 |
10 |
20 |
产物组成1) | | | |
MDU |
0 |
0 |
0 |
可氢化的中间产物2) |
0 |
0 |
0 |
H12MDU |
92 |
93.5 |
94.8 |
副产物 |
8 |
6.5 |
5.2 |
4,4’-反-反式含量3) |
8 |
7 |
7 |
1)不包括正丁醇和THF
2)仅仅在反应的进一步过程中进一步氢化成H12MDU的那些组分。
3)反-反式-H12MDU的份额,基于所有H12MDU异构体的比例的总和。
实施例4:
具有不同正丁醇含量的MDU溶液在滴流床反应器中在100℃下的氢化
使用与实施例1相似的方法,制备三份具有不同正丁醇含量(在终溶液中的0、5和10wt%)的10wt%MDU溶液。这些溶液在加入了14.5g的根据本发明的催化剂的滴流床反应器中在100℃和80巴下氢化。所抽取的样品用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-KAS-MS进行分析。结果在表3中给出。
明显能够看出,随着反应混合物的正丁醇含量的增加,副产物含量下降,同样表明选择性明显增加。同时,未反应的MDU的比例下降。根据本发明,4,4’-反-反式-异构体的比例是大约8.9-9.8%,因此是低的,如根据本发明所预期的那样。
表3
具有不同正丁醇含量的MDU溶液的连续氢化的结果。
氢化条件:100℃,80巴。所有数据按wt%计。
反应混合物No. |
1 |
2 |
3 |
起始溶液的组成 | | | |
MDU |
10 |
15 |
10 |
THF |
90 |
80 |
80 |
正丁醇 |
0 |
5 |
10 |
产物组成1) | | | |
MDU |
8.6 |
0 |
0 |
可氢化的中间产物2) |
47.6 |
0.4 |
0 |
H12MDU |
39.1 |
95.7 |
98.1 |
副产物 |
4.6 |
3.9 |
2.0 |
4,4’-反-反式含量3) |
9.6 |
8.9 |
9.8 |
1)不包括正丁醇和THF
2)仅仅在反应的进一步过程中进一步氢化成H12MDU的那些组分。
3)反-反式-H12MDU的比例,基于所有H12MDU异构体的比例的总和。
III.裂解:
A、来自氢化的含H12MDU的THF/丁醇溶液的后处理
来自氢化的THF/丁醇溶液包括~20%的H12MDU和~80%的溶剂,取决于前一闪蒸阶段的效率。
为了避免在后处理中形成过氧化物,该溶液连续在两段短路蒸发器/薄膜蒸发器装置中后处理。为了安全起见,建议保持在产物和加热表面之间短的接触时间。
实施例:
将2500g/h的含H12MDI的THF/丁醇溶液连续进给在140℃和700毫巴下操作的短路蒸发器。所得馏出物在-5℃下冷凝。经7小时获得了13903g的馏出物。馏出物不含H12MDI和由81%的THF和19%的丁醇组成。
将来自短路蒸发器的底部产物进给装有蒸馏柱(aufgesetzterKolonne)的薄膜蒸发器,以便分离剩余的THF/丁醇混合物和低沸点杂质。此装上的蒸馏柱具有保留回夹带的H12MDI的任务。
在薄膜蒸发器中的蒸馏在230℃和6毫巴下进行。装上的蒸馏柱用170℃伴加热。来自顶部的产物的冷凝同样在-5℃下进行。在所述期间内,获得了246g的顶部产物和3220g的H12MDI。顶部产物包括70%的丁醇/THF和30%的前馏分。
H12MDU含有<0.05%的THF和<0.5%的丁醇。它能够直接在裂解中使用,不用通过蒸馏进行进一步纯化。
B、H12MDU热裂解成H12MDI和丁醇
裂解在联合裂解和精馏塔中在230℃和10毫巴下在大约10-20ppm的作为催化剂的氯化锡(II)的存在下进行。
在侧排料口获得了作为粗二异氰酸酯的所形成的二异氰酸酯,同时在顶部收集纯的醇。联合裂解和精馏塔装有用于引入能量的降膜蒸发器。将H12MDU和催化剂进给降膜蒸发器的循环。
实施例:
将750g的H12MDI熔体(140℃)进给裂解和精馏塔的降膜蒸发器的循环。裂解气体H12MDI和丁醇在串联连接的两个冷凝器中在85℃和-25℃下冷凝出来。所得粗H12MDI具有大约97%的纯度,通过蒸馏进行纯化,其中获得了400g/h的具有>99.5%纯度的H12MDI。260g/h的丁醇作为裂解和精馏塔的上部的产物而获得。该丁醇具有>99.5%的纯度和被少量的单异氰酸基单尿烷污染。为了保持在裂解和精馏塔内的恒定物质和避免裂解装置内的结垢和堵塞,以60g/h的量从循环回路中排料。