CN1653019A - 制备甲基取代的芳香族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的方法：(X) a－Ar－(CH3) b (2)，其中X代表取代基如OH、卤素或烷基，a是1～5，b是1～3，及Ar代表芳香族残基，当a为2或更大时，2个相邻的X基团可以形成环，该方法包括在锌基催化剂存在下使通式(1)所代表的芳香族化合物发生催化氢解反应，(X) a－Ar－(Y) b (1)，其中X、Ar、a及b与上述定义相同，Y是羟甲基、(C1－18烷氧基)羰基、单或二(C1－18烷基)缩醛或甲酰基。
Description
技术领域
本发明涉及制备甲基取代的芳香族化合物的方法。这种甲基取代的芳香族化合物被用作医药、农药等的中间体或组分。
背景技术
以前制备甲基取代的芳香族化合物的方法是通过在铜-铬氧化物基催化剂存在下使含有一个或多个取代基(如羟甲基、甲酰基、酯等)的芳香族化合物发生催化氢解反应，从而将所述的一个或多个取代基转化为甲基，公知的技术是在125～280℃的温度下和22～37Mpa的氢压力下进行反应。
例如，公知的是在250℃的反应温度下和20Mpa的氢压力下通过在铜-铬-钡氧化物催化剂存在下使苯甲酸酯发生氢解反应可制得甲苯(J.Am.Chem.Soc，70，229(1948))。
也已知在铜-铬氧化物催化剂存在下、在185℃的反应温度下和22Mpa的氢压力下、在无水甲醇中可从对甲氧基苄醇制得对甲氧基甲苯(J.Org.Chem.，14，1089(1949))。
此外，公知的是在铜-铬氧化物催化剂存在下、在125℃的反应温度下和23Mpa的氢压力下、在无水甲醇中可从对羟基苄醇制得对羟基甲苯(J.Org.Chem.，14，1089(1949))。
然而，上述现有技术的缺点在于：1)需要价高、特别的反应设备；2)高温高压的反应条件下可能形成核氢化产物、水解产物等副产物。至今尚未满意地解决这种问题。
本发明的目的是提供在工业有利的条件下以高纯度、高产率制备甲基取代的芳香族化合物的方法。
发明公开
本发明人对上述问题进行了广泛地研究，发现可按如下方法在工业有利的条件下以高纯度、高产率制备甲基取代的芳香族化合物：在锌基催化剂存在下使含有至少一个特定官能团的芳香族化合物发生催化氢解反应，从而将所述的特定官能团转化为甲基。本发明以这种发现和更进一步的研究为基础来完成。
本发明提供下面的制备方法：
项1.一种制备由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的方法：
(X)a-Ar-(CH3)b (2)
其中X是羟基、卤素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18环烷基、C6-18芳基、氨基、烷基部分具有1～18个碳原子的N-单烷基氨基、两个烷基部分中每一个具有1～18个碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基，
a是1～5的整数，
b是1～3的整数，及
Ar是通过从苯、萘、菲、蒽中除去氢原子得到的芳香族残基(除去的氢原子个数是(a+b))，
当a为2或更大时，2个或多个X基团可相同或不同，及当b为2或更大时，2个或多个Y基团可相同或不同；或
当a为2或更大时，2个相邻的X基团可以与芳香环的两个碳原子一起形成环，
该方法包括在锌基催化剂存在下使通式(1)所代表的芳香族化合物发生催化氢解反应，
(X)a-Ar-(Y)b (1)
其中X、Ar、a及b与对通式(2)的定义相同，及Y是羟甲基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的单或二烷基缩醛、或甲酰基。
项2.如项1所述的方法，其中在通式(1)中，Ar是苯基或萘基。
项3.如项1所述的方法，其中在通式(1)中，a是1～3的整数，X是羟基、氟、氯、甲基、乙基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基或氨基。
项4.如项3所述的方法，其中在通式(1)中，X是羟基或甲氧基。
项5.如项1所述的方法，其中在通式(1)中，b是1或2，Y是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二甲基缩醛或甲酰基。
项6.如项5所述的方法，其中在通式(1)中，Y是羟甲基、甲氧基羰基或甲酰基。
项7.如项1所述的方法，其中在通式(1)中，X是羟基或甲氧基，a是2或3，Ar是苯基，Y是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基缩醛，b是1或2。
项8.如项1～7中任一项所述的方法，其中该锌基催化剂选自如下中的至少一种物质：锌、锌-铜、锌-铬、锌-铜-铬及其氧化物，或选自一种改性产物，该改性产物通过用选自钼、钨、镁、钡、铝、钙、硅、锆、锰、镍及其氧化物的至少一种物质改变上述的至少一种物质来制备。
项9.如项8所述的方法，其中该锌基催化剂是锌-铬氧化物、锌-铬-铜氧化物、锌-铬-铜-镁氧化物、锌-铬-铜-钡氧化物、锌-铜氧化物、锌-铬-镁氧化物、锌-铜-铝氧化物或铜-锌-硅氧化物。
项10.如项1所述的方法，其中该锌基催化剂包括成形助剂或支持在载体上。
项11.如项1～10中任一项所述的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为0.5～50重量％。
项12.如项11所述的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为1～40重量％。
项13.如项1～12中任一项所述的方法，其中该催化氢解反应在选自醇、酯及烃的至少一种溶剂中进行。
项14.如项1～13中任一项所述的方法，其中该催化氢解反应在100～300℃的反应温度、0.1～25Mpa的氢分压下进行。
项15.如项14所述的方法，其中该催化氢解反应在130～250℃的反应温度、3～8Mpa的氢分压下及C1-4醇中进行。
项16.如项1所述的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X为羟基、a为2、Ar为苯基的通式(1)所代表的化合物，该锌基催化剂是选自锌-铜氧化物及锌-铜-铝氧化物的至少一种。
项17.如项16所述的制备甲基取代的芳香族化合物的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为5～30重量％。
项18.如项1所述的制备甲基取代的芳香族化合物的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X为甲氧基、a为3、Ar为苯基的通式(1)所代表的化合物，或X为羟基、a为3、Ar为苯基的通式(1)所代表的化合物，该锌基催化剂是选自锌-铜氧化物及锌-铜-铝氧化物的至少一种。
项19.如项18所述的制备甲基取代的芳香族化合物的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为5～30重量％。
发明详细说明
原料化合物
本发明中所用的原料化合物是下面通式(1)所代表的化合物
(X)a-Ar-(Y)b (1)
其中X是羟基、卤素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18环烷基、C6-18芳基、氨基、烷基部分具有1～18个碳原子的N-单烷基氨基、两个烷基部分中每一个具有1～18个碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基；
Y是羟甲基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的单或二烷基缩醛、或甲酰基；
a是1～5的整数，
b是1～3的整数，及
Ar是通过从苯、萘、菲、蒽中除去氢原子得到的芳香族残基(除去的氢原子个数是(a+b))，
当a为2或更大时，2个或多个X基团可相同或不同，及当b为2或更大时，2个或多个Y基团可相同或不同；或
当a为2或更大时，2个相邻的X基团可以与芳香环的两个碳原子一起形成环。
<取代基X>
本发明通式(1)所代表的原料化合物即芳香族化合物中存在的取代基X直接与芳香环结合，其实例包括羟基、卤素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18环烷基、C6-18芳香族基团(芳基)、氨基、烷基部分具有1～18个碳原子的N-单烷基氨基、两个烷基部分中每一个具有1～18个碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基，
a是1～5的整数，优选为1～3。当a为2或更大时，2个或多个X基团可相同或不同，并且没有特别限制其取代位置。
此外，当a为2或更大时，2个相邻的X基团可以与芳香环(Ar)的两个碳原子一起形成环。形成的环的实例包括由所述的两个相邻X基团结合的芳香环(Ar)的两个碳原子与3或4个其它碳原子、总共5或6个碳原子组成的碳环。当与苯环形成环时其实例是茚满、萘满等。与芳香环(Ar)的两个碳原子一起形成的上述环的其它实例是包括5-或6-环杂环，其在环结构中含有1或2个杂原子，如氧、硫、氮等。当与苯环形成杂环时，其实例是1，2-亚甲二氧基苯、香豆素、异香豆素、吲哚、二氢吲哚、异二氢吲哚、喹啉等。
通式(1)中取代基X的具体实例除了羟基、氨基、酰氨基外，包括下面的取代基：
(a)卤素原子，如氟、溴、氯等；
(b)C1-18、优选C1-10直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等；
(c)C1-18、优选C1-10直链或支链烷氧基，其中烷基部分按上面(b)中所示的；
(d)C3-18、优选C5-10环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等；
(e)C6-18、优选C6-12芳基，如可选择地被1～3个C1-4烷基取代的苯基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基等，如可选择地被1～3个C1-4烷基取代的萘基，例如2-甲基-1-萘基、6-甲基-2-萘基等；
(f)烷基部分具有1～18个、优选1-10个碳原子的N-单烷基氨基，如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基等；及
(g)两个烷基部分中每一个具有1～18个、优选1-10个碳原子的N，N-二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二正戊基氨基、二正己基氨基、二正庚基氨基、二正辛基氨基、二正壬基氨基、二正癸基氨基、二正十一烷基氨基、二正十二烷基氨基、二正十三烷基氨基、二正十四烷基氨基、二正十五烷基氨基、二正十六烷基氨基、二正十七烷基氨基、二正十八烷基氨基等。
在这类取代基X中，羟基、氟、氯、甲基、乙基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、和氨基是优选的，羟基和甲氧基是特别优选的。
<取代基Y>
本发明通式(1)所代表的原料化合物即芳香族化合物中存在的取代基Y直接与芳香环结合，Y代表羟甲基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的单或二烷基缩醛、或甲酰基；
b是1～3的整数，优选为1或2。当b为2或更大时，2个或多个Y基团可相同或不同，并且没有特别限制其取代位置。
下面给出上述烷氧基羰基、单或二烷基缩醛的具体实例：
(h)烷基部分是C1-18、优选C1-10、更优选C1-4直链、支链或脂肪环(尤其是直链或支链的)烷基的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、环己氧基羰基等；
(i)通式-CHOH(OR)所代表的单烷基缩醛，其中R是C1-18、优选C1-10、更优选C1-4烷基，如单甲基缩醛、单乙基缩醛、单正丙基缩醛、单正丁基缩醛、单异丁基缩醛、单仲丁基缩醛、单正戊基缩醛、单正己基缩醛、单正庚基缩醛、单正辛基缩醛、单正壬基缩醛、单正癸基缩醛、单正十一烷基缩醛、单正十二烷基缩醛、单正十三烷基缩醛、单正十四烷基缩醛、单正十五烷基缩醛、单正十六烷基缩醛、单正十七烷基缩醛、单正十八烷基缩醛等；
(j)通式-CH(OR’)2所代表的二烷基缩醛，其中R’是C1-18、优选C1-10、更优选C1-4烷基，如二甲基缩醛、二乙基缩醛、二正丙基缩醛、二正丁基缩醛、二异丁基缩醛、二仲丁基缩醛、二正戊基缩醛、二正己基缩醛、二正庚基缩醛、二正辛基缩醛、二正壬基缩醛、二正癸基缩醛、二正十一烷基缩醛、二正十二烷基缩醛、二正十三烷基缩醛、二正十四烷基缩醛、二正十五烷基缩醛、二正十六烷基缩醛、二正十七烷基缩醛、二正十八烷基缩醛等；
在这些取代基Y中，羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基及二甲基缩醛是优选的，羟甲基、甲氧基羰基和甲酰基是特别优选的。
<芳香族残基Ar>
通式(1)中Ar所代表的芳香族残基指通过从苯、萘、菲、蒽中除去氢原子得到的芳香族残基(除去的氢原子个数是(a+b)，其中a和b按对通式(1)中所定义的)。
<芳香族化合物的实例>
上述通式(1)所代表的原料化合物即芳香族化合物的实例是苯、萘、菲、蒽化合物。其中苯化合物及萘化合物是特别优选的。
苯化合物的具体实例是3-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苄醇、3-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛二甲基缩醛、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苄醇、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛二甲基缩醛、3-甲氧基苯甲酸甲酯、3-甲氧基苄醇、3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苄醇、4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、4-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、4-羟基-3-甲基苄醇、4-羟基-3-甲基苯甲醛、4-羟基-3-甲基苯甲醛二甲基缩醛、4-甲氧基-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基-3-甲基苄醇、4-甲氧基-3-甲基苯甲醛、4-甲氧基-3-甲基苯甲醛二甲基缩醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-羟基-3-甲氧基苄醇、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、3-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、3-羟基-4-甲基苄醇、3-羟基-4-甲基苯甲醛、3-羟基-4-甲基苯甲醛二甲基缩醛、3，4-亚甲二氧基苯甲酸甲酯、3，4-亚甲二氧基苄醇、3，4-亚甲二氧基苯甲醛、3，4-亚甲二氧基苯甲醛二甲基缩醛、3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，4-二甲氧基苄醇、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苄醇、3，5-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲醛二甲基缩醛、3，6-二羟基苯甲酸甲酯、3，6-二羟基苄醇、3，6-二羟基苯甲醛、3，6-二羟基苯甲醛二甲基缩醛、3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，5-二甲氧基苄醇、3，5-二甲氧基苯甲醛、3，5-二甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、3，6-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，6-二甲氧基苄醇、3，6-二甲氧基苯甲醛、3，6-二甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、茚满-4-羧酸甲酯、茚满-5-羧酸甲酯、萘满-5-羧酸甲酯、萘满-6-羧酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苄醇、3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基缩醛等。
在这些苯化合物中，下面通式(1)的化合物是优选的，其中X是羟基和/或甲氧基，Ar是苯基，a是2或3。在这种情况下，Y优选是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基缩醛，b是1或2。
优选化合物的具体实例是3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，4-二甲氧基苄醇、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-羟基-3-甲氧基苄醇、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、3，4-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苄醇、3，4-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苄醇、3，5-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲醛二甲基缩醛、3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，5-二甲氧基苄醇、3，5-二甲氧基苯甲醛、3，5-二甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苄醇、3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基缩醛等。
此外，在这些苯化合物中，下面通式(1)的化合物是优选的，其中X是羟基，Ar是苯基，a是2，或者X是甲氧基，Ar是苯基，a是3。在这种情况下，Y优选是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基缩醛。
优选化合物的具体实例是3，4-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苄醇、3，4-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苄醇、3，5-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲醛二甲基缩醛、3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯、3，5-二甲氧基苄醇、3，5-二甲氧基苯甲醛、3，5-二甲氧基苯甲醛二甲基缩醛、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苄醇、3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基缩醛等。
本发明中通式(1)所代表的芳香族化合物可从商业上购得，或可用常规制备方法方便地制得。
<锌基催化剂>
锌基催化剂的实例包括选自如下中的至少一种物质：锌、锌-铜、锌-铬、锌-铜-铬及其氧化物，或选自一种改性产物，该改性产物通过用选自钼、钨、镁、钡、铝、钙、硅、锆、锰、镍及其氧化物的至少一种物质修饰上述的催化剂来制备。
上述金属及其氧化物的改性可通过常规方法来进行，如共沉淀。
上述氧化物的具体实例是锌-铬氧化物、锌-铬-铜氧化物、锌-铬-铜-镁氧化物、锌-铬-铜-钡氧化物、锌-铜氧化物、锌-铬-镁氧化物、锌-铜-铝氧化物或铜-锌-硅氧化物等。
其中，考虑到反应活性及选择性，锌-铜氧化物、锌-铜-铝氧化物及其混合物是特别优选的。就锌-铜氧化物、锌-铜-铝氧化物而言，没有限制每种金属的比例。在锌-铜氧化物中，按每100重量份的ZnO计，通常CuO的量为8～1200重量份，优选10～500重量份，特别是10～200重量份。
在锌-铜-铝氧化物中，按在具有上述组成的锌-铜氧化物催化剂(ZnO-CuO催化剂)中所含的每100重量份的ZnO计，通常Al2O3的量为150重量份或更少，特别是5～130重量份。
在本说明书中，术语“M1-M2氧化物”如上述的锌-铜氧化物指含有金属M1的氧化物和金属M2的氧化物的催化剂。例如，“锌-铜氧化物”指含有ZnO和CuO的催化剂。相似地，术语“M1-M2-M3氧化物”如上述的锌-铜-铝氧化物指含有金属M1的氧化物、金属M2的氧化物和金属M3的氧化物的催化剂。例如，“锌-铜-铝氧化物”指含有ZnO、CuO和Al2O3的催化剂。
此外，适用的是催化剂中含有上述的锌基催化剂和成形助剂，如硅藻土、高岭土和石墨的催化剂，及其中上述的锌基催化剂支持于本技术领域中常规使用的催化剂载体上的催化剂，如氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳、石墨等。
这种催化剂是公知的，或可根据公知方法方便地制得，如浸渍法、共沉淀法等。尽管这些催化剂是适用的，但是优选在使其经过适合的活化处理如还原处理等之后再用于反应中。活化处理如还原处理可按常规方法来进行。
没有限制催化剂形态，根据所用反应的类型，可选择和适用的适合形态可以是各种形态如粉末、片状等。具体而言，粉末状催化剂用于分批或连续悬浮反应中，片状催化剂等用于固定床反应中。
催化剂其用量按通式(1)所代表的原料计约为0.5～50重量％，优选约为1～40重量％，更优选约为1～30重量％。如果催化剂用量小于0.5重量％，那么转化率和选择性可能降低。另一方面，如果催化剂用量大于50重量％，那么可能形成大量的副产物，从而降低目标产物的纯度。
当原料是下面通式(1)的化合物时，其中X是羟基，Ar是苯基，a是2(在这种情况下，Y优选是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基缩醛)，那么优选使用锌-铜氧化物和/或锌-铜-铝氧化物作为催化剂，其用量按通式(1)所代表的原料计优选为约5～约30重量％。
此外，当原料是下面通式(1)的化合物时，其中X是甲氧基，Ar是苯基，a是3，或当原料是下面通式(1)的化合物时，其中X是羟基，Ar是苯基，a是3(在这种情况下，Y优选是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基缩醛)，那么优选使用锌-铜氧化物和/或锌-铜-铝氧化物作为锌基催化剂，其用量按通式(1)所代表的原料计优选为约5～约30重量％。锌-铜氧化物和/或锌-铜-铝氧化物的用量按通式(1)所代表的原料计优选为约1～约10重量％。
<催化氢解反应>
本发明中，不需要使用特别的装置来进行催化氢解反应，公知的耐压容器可用作反应容器。这种耐压容器的实例例如是高压釜等。
根据原料种类、催化剂种类及其用量可选择适合的氢解条件。一般可以使用下面的反应条件。
氢分压约为0.1～25Mpa、优选约为1～20Mpa、更优选约为3～10Mpa。分压超过25Mpa不是优选的，因为副反应如水解、核氢解产物等可能增加。另一方面，分压低于0.1Mpa会大大降低氢解速率。从工业规模实施的观点来看，上述范围内、尤其是在约3～约10Mpa的优选压力范围内的压力是有利的，因为可以降低操作中的危险，并不需要高价的高压设备。
氢解反应中所用的氢气不需要有较高的纯度，可以含有不会对反应有不利影响的氮气、甲烷等。
反应温度约为100～300℃，优选约150～约300℃，更优选约150～约280℃。反应温度超过300℃可以使副反应占优势，反应温度低于100℃会降低反应速度，因此这些温度不具实用性。
取决于原料化合物的种类，本发明的方法可在没有溶剂的情况下进行。然而，优选使用溶剂。反应溶剂的类型不受限制，只要对反应没有不利影响。具体的实例是醇、酯及烃等。
特别地，使用醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、环己醇等具有较好的转化率和选择性。C1-4单元醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇等是优选的。
其它适用的溶剂包括二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单低级烷基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；及石脑油、二甲苯、甲苯、环己烷等脂肪族、脂环族或芳香族烃。
上述的溶剂可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
调节反应溶剂的量使得原料化合物的浓度约为5～60重量％，优选约为1～40重量％。
当使用C1-4醇时，优选氢分压为约3～约8Mpa，反应温度约为130～250℃。
根据原料化合物的类型和反应条件选择适合的反应时间，通常为2～15小时。
本发明制备的甲基取代的芳香族化合物可通过过滤除去催化剂、然后除去溶剂分离得到目标产物，并且在需要时可通过常规方法如蒸馏和/或重结晶进一步纯化。
<甲基取代的芳香族化合物>
根据本发明制备的甲基取代的芳香族化合物是由通式(2)所代表的那些：
(X)a-Ar-(CH3)b (2)
其中X、Ar、a及b与对通式(1)的定义相同。
由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的具体实例是2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2，5-二羟基甲苯、2，5-二甲氧基甲苯、3，4-二羟基甲苯、3，4-二甲氧基甲苯、3，5-二羟基甲苯、3，5-二甲氧基甲苯、3，6-二羟基甲苯、1，2，3-三甲氧基甲苯、3，4，5-三甲氧基甲苯、3，4，6-三甲氧基甲苯等苯化合物。
其中3，5-二羟基甲苯、3，5-二甲氧基甲苯、3，4，5-三羟基甲苯、3，4，5-三甲氧基甲苯是特别优选的。
由此得到的甲基取代的芳香族化合物是公知的化合物，其可用作制备医药、农药等的中间体。例如，3，5-二羟基甲苯、3，5-二甲氧基甲苯等可用作制备治疗糖尿病的药物的中间体，并公开于日本未审查专利公开1998-237089中，3，4，5-三甲氧基甲苯等可用作制备杀菌剂(三甲氧苄二氨嘧啶trimethoprim)及合成辅酶Q的中间体(Bulletin ofYamagata University(Engineering)，Vol.15，No.2，(1979)，203-211)。
实施例
以下的实施例更详细地说明了本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
向安装有磁力搅拌器的500ml高压釜中加入30g 3，5-二羟基苯甲酸甲酯、120g 2-丙醇及7.5g锌-铜氧化物催化剂(ZnO∶CuO＝45∶48(重量比)，即按每100重量份ZnO含有106.7重量份CuO的催化剂)。用氢气加压高压釜。在170℃的反应温度、5Mpa的氢分压下进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羟基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出酯基团的1725cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在3.87ppm(OCH3)的信号消失，而在2.35ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例2
除了用3，5-二羟基苯甲醛替换3，5-二羟基苯甲酸甲酯，且反应时间变为13小时外，按与实施例1同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羟基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出醛基团的1675cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在9.87ppm(CHO)的信号消失，而在2.35ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例3
除了用3，5-二羟基苄醇替换3，5-二羟基苯甲酸甲酯，且反应时间变为8小时外，按与实施例1同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羟基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出羟基的3100cm-1至3400cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在4.79ppm(CH2)的信号消失，而在2.35ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例4
除了用3，5-二甲氧基苯甲醛替换3，5-二羟基苯甲酸甲酯外，按与实施例1同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二甲氧基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出醛基的1675cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在9.88ppm(CHO)的信号消失，而在2.36ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例5
除了用甲醇替换2-丙醇作为溶剂外，按与实施例1同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果基本上与实施例1中得到的相同，从而证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羟基甲苯。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例6
向安装有磁力搅拌器的500ml高压釜中加入150g 3，4，5-三甲氧基苯甲醛、7.5g锌-铜氧化物催化剂(ZnO∶CuO＝45∶48(重量比))。用氢气加压高压釜。在230℃、5Mpa下进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出醛基团的1680cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在9.87ppm(CHO)的信号消失，而在2.34ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例7
除了用3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯替换3，4，5-三甲氧基苯甲醛，且反应时间变为13小时外，按与实施例6同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出酯基团的1725cm-1吸收消失，1H NMR(CDCl3)分析揭示出在3.88ppm(OCH3)的信号消失，而在2.34ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例8
除了用3，4，5-三甲氧基苄醇替换3，4，5-三甲氧基苯甲醛，且反应时间变为11小时外，按与实施例6同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，FT-IR分析揭示出羟基的3100cm-1至3500cm-1吸收消失，1HNMR(CDCl3)分析揭示出在2.34ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例9
除了用3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基缩醛替换3，4，5-三甲氧基苯甲醛，且反应时间变为11小时外，按与实施例6同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
1H NMR(CDCl3)分析的结果证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。对于这种甲基取代的芳香族化合物，1HNMR(CDCl3)分析揭示出在5.48ppm(CH(OCH3)2)的信号消失，而在2.34ppm(CH3)出现信号。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例10
除了使用二乙二醇二甲醚、原料的浓度调节到50％、反应时间变为8小时外，按与实施例6同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果基本上与实施例6中得到的相同，从而证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例11
除了用锌-铜-铝氧化物(ZnO∶CuO∶Al2O3＝44∶44∶5.5(重量比)，即按每100重量份ZnO含有100重量份CuO和12.5重量份Al2O3的催化剂)替换锌-铜氧化物作为催化剂外，按与实施例1同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果基本上与实施例1中得到的相同，从而证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，5-二羟基甲苯。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
实施例12
除了用实施例11中的锌-铜-铝氧化物替换锌-铜氧化物作为催化剂外，按与实施例6同样的条件进行氢解反应。过滤掉催化剂，减压蒸发溶剂。粗反应产物经减压蒸馏纯化，得到甲基取代的芳香族化合物。
FT-IR及1H NMR(CDCl3)分析的结果基本上与实施例6中得到的相同，从而证实得到的甲基取代的芳香族化合物是3，4，5-三甲氧基甲苯。用气相色谱测量反应粗产物及纯化反应产物的纯度。表1表明了反应结果。
表1中的字母A至L及缩写DMDG代表下面的化合物：
A：3，5-二羟基苯甲酸甲酯
B：3，5-二羟基苯甲醛
C：3，5-二羟基苄醇
D：3，5-二甲氧基苯甲醛
E：3，5-二羟基甲苯
F：3，5-二甲氧基甲苯
G：3，4，5-三甲氧基苯甲醛
H：3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯
I：3，4，5-三甲氧基苄醇
J：3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基缩醛
K：3，4，5-三甲氧基甲苯
DMDG：二乙二醇二甲醚
工业适用性
根据本发明，可从特定的原料化合物通过在工业有利的条件下在金属氧化催化剂存在下发生催化氢解反应以高纯度、高产率制备甲基取代的芳香族化合物。
此外，使用选自锌-铜氧化物、锌-铜-铝氧化物中的至少一种作为锌基催化剂是有利的，因为这种催化剂不会引起由含铬废催化剂造成的环境污染问题。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 原料 | A | B | C | D | A | G | H | I | J | G | A | G |
| 原料量(g) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 150 | 150 | 150 | 150 | 75 | 30 | 150 |
| 催化剂 | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu | Zn-Cu-Al | Zn-Cu-Al |
| 催化剂(g) | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 溶剂 | i-PrOH | i-PrOH | i-PrOH | i-PrOH | MeOH | 无 | 无 | 无 | 无 | DMDG | i-PrOH | 无 |
| 溶剂(g) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 0 | 0 | 0 | 0 | 75 | 120 | 0 |
| 温度(℃) | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 170 | 230 |
| 压力(MPa) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 时间(h) | 10 | 13 | 8 | 10 | 10 | 10 | 13 | 11 | 11 | 8 | 10 | 10 |
| 目标物 | E | E | E | F | E | K | K | K | K | K | E | K |
| 纯度(GC％) | 89.3 | 88.7 | 88.9 | 89.0 | 88.5 | 92.3 | 92.4 | 90.9 | 91.1 | 91.2 | 89.5 | 92.7 |
| 蒸馏后 | ||||||||||||
| 收率(％) | 75.5 | 76.1 | 78.3 | 74.9 | 75.9 | 84.6 | 87.3 | 85.9 | 83.7 | 86.8 | 76.1 | 89.4 |
| 纯度(GC％) | 99.7 | 99.7 | 99.8 | 99.6 | 99.5 | 99.3 | 99.1 | 99.3 | 99.0 | 99.0 | 99.8 | 99.4 |
A：3，5-二羟基苯甲酸甲酯 G：3，4，5-三甲氧基苯甲醛
注： B：3，5-二羟基苯甲醛 H：3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯
C：3，5-二羟基苄醇 I：3，4，5-三甲氧基苄醇
D：3，5-二甲氧基苯甲醛 J：3，4，5-三甲氧基苯甲醛二甲基缩醛
E：3，5-二羟基甲苯 K：3，4，5-三甲氧基甲苯
F：3，5-二甲氧基甲苯 DMDG：二乙二醇二甲醚
Claims (19)
1.一种制备由通式(2)所代表的甲基取代的芳香族化合物的方法：
(X)a-Ar-(CH3)b (2)
其中X是羟基、卤素、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18环烷基、C6-18芳基、氨基、烷基部分具有1～18个碳原子的N-单烷基氨基、两个烷基部分中每一个具有1～18个碳原子的N，N-二烷基氨基、或酰氨基，
a是1～5的整数，
b是1～3的整数，及
Ar是通过从苯、萘、菲、蒽中除去氢原子得到的芳香族残基(除去的氢原子个数是(a+b))，
当a为2或更大时，2个或多个X基团可相同或不同，及当b为2或更大时，2个或多个Y基团可相同或不同；或
当a为2或更大时，2个相邻的X基团可以与芳香环的两个碳原子一起形成环，
该方法包括在锌基催化剂存在下使通式(1)所代表的芳香族化合物发生催化氢解反应，
(X)a-Ar-(Y)b (1)
其中X、Ar、a及b与对通式(2)的定义相同，及Y是羟甲基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的单或二烷基缩醛、或甲酰基。
2.如权利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，Ar是苯基或萘基。
3.如权利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，a是1～3的整数，X是羟基、氟、氯、甲基、乙基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基或氨基。
4.如权利要求3所述的方法，其中在通式(1)中，X是羟基或甲氧基。
5.如权利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，b是1或2，Y是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二甲基缩醛或甲酰基。
6.如权利要求5所述的方法，其中在通式(1)中，Y是羟甲基、甲氧基羰基或甲酰基。
7.如权利要求1所述的方法，其中在通式(1)中，X是羟基或甲氧基，a是2或3，Ar是苯基，Y是羟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、甲酰基或二甲基缩醛，b是1或2。
8.如权利要求1所述的方法，其中该锌基催化剂选自如下中的至少一种物质：锌、锌-铜、锌-铬、锌-铜-铬及其氧化物，或选自一种改性产物，该改性产物通过用选自钼、钨、镁、钡、铝、钙、硅、锆、锰、镍及其氧化物的至少一种物质修饰上述的至少一种物质来制备。
9.如权利要求1所述的方法，其中该锌基催化剂是锌-铬氧化物、锌-铬-铜氧化物、锌-铬-铜-镁氧化物、锌-铬-铜-钡氧化物、锌-铜氧化物、锌-铜-镁氧化物、锌-铜-铝氧化物或铜-锌-硅氧化物。
10.如权利要求1所述的方法，其中该锌基催化剂包括成形助剂或被支持在载体上。
11.如权利要求1所述的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为0.5～50重量％。
12.如权利要求1所述的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为1～40重量％。
13.如权利要求1所述的方法，其中该催化氢解反应在选自醇、酯及烃的至少一种溶剂中进行。
14.如权利要求1所述的方法，其中该催化氢解反应在100～300℃的反应温度、0.1～25Mpa的氢分压下进行。
15.如权利要求1所述的方法，其中该催化氢解反应在130～250℃的反应温度、3～8Mpa的氢分压下及C1-4醇中进行。
16.如权利要求1所述的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X为羟基、a为2、Ar为苯基的通式(1)所代表的化合物，该锌基催化剂是选自锌-铜氧化物及锌-铜-铝氧化物的至少一种。
17.如权利要求16所述的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为5～30重量％。
18.如权利要求1所述的方法，其中通式(1)所代表的芳香族化合物是X为甲氧基、a为3、Ar为苯基的通式(1)所代表的化合物，或X为羟基、a为3、Ar为苯基的通式(1)所代表的化合物，该锌基催化剂是选自锌-铜氧化物及锌-铜-铝氧化物的至少一种。
19.如权利要求18所述的方法，其中该锌基催化剂其用量按通式(1)所代表的芳香族化合物计为5～30重量％。
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| CN112898124A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 天津普莱化工技术有限公司 | 一种对苯二甲醇和对甲基苯甲醇的联产制备方法 |
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