CN101068800A - 四氢吡喃化合物的生产方法及由该生产方法制得的四氢吡喃化合物 - Google Patents

四氢吡喃化合物的生产方法及由该生产方法制得的四氢吡喃化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了四氢吡喃化合物的生产方法，其特征在于：使可通过丙烯醛与烷基乙烯基醚的反应很容易制备的3，4－二氢－2－烷氧基－2H－吡喃化合物或四氢－2－烷氧基－2H－吡喃化合物，在含有第VIII－X族元素的催化剂存在下，在酸性条件下，与氢气反应反应来得。本发明的方法可有用地用于制备格氏反应溶剂或聚合物溶剂和有机化合物中间体。

Description

四氢吡喃化合物的生产方法及由该生产方法制得的四氢吡喃化合物
相关申请的交叉参考
本文是依据35 U.S.C.第111(a)条提交的申请，其依据35 U.S.C.第119(e)(1)条，要求依据35 U.S.C.111(b)条、于2004年12月14日提交的、美国临时申请序列号60/635,611的权益。
技术领域
本发明涉及四氢吡喃化合物的生产方法和通过该生产方法获得的四氢吡喃化合物。更具体地说，本发明涉及四氢吡喃化合物的生产方法，该方法包括使3，4--二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物或四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物与氢气反应的步骤。
通过本发明获得的四氢吡喃化合物可用作溶剂，尤其是，用作格氏溶剂，用作用于聚合物的溶剂或用作有机中间体。
背景技术
通常，作为用于合成四氢吡喃化合物的方法，已知的是其中通过使用镍催化剂将3，4-二氢-2-丁氧基-2H-吡喃催化氢化合成四氢吡喃的方法(Journal of American Chemical Society第74卷，第2012页(1952))。然而，此方法具有的不利之处在于在此方法中四氢吡喃化合物的选择性低并因此大量生成5-丁氧基戊醇。
还有，公开了一种合成四氢吡喃化合物的方法，该方法是通过使用四氢呋喃(THF)作为溶剂和钯活化的炭作为催化剂，由3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物或四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物的催化氢化来合成(JPS62-093285A)。然而，用于此方法的反应条件是150℃的反应温度、20小时的反应时间和200bar(大约20MPa)的反应压力，这有点过分苛求而不能投入工业应用。因此，需要更加温和的反应条件。
另外，公开了在水和催化剂存在下通过3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃氢化合成1，5-戊二醇的方法中四氢吡喃(THP)作为副产物生成(JP 2001-64219A)。然而，优先生成1，5-戊二醇的该方法作为四氢吡喃化合物的生产方法是不优选的。
作为生产四氢吡喃化合物的其他方法的例子，已报道可行的是相应的1，5-戊二醇环化脱氢反应(JP H02-167274 A)和相应的内酯的还原反应(JPH01-290640 A)。然而，这些方法也涉及四氢吡喃化合物的低收率和低选择性的问题，对于具有较高的收率和较高选择率的生产方法的需求日益增加。
发明内容
本发明的目的是解决四氢吡喃化合物常规的已知生产方法中的问题，并提供能够在更温和的反应条件下以更加容易的方式进行四氢吡喃化合物生产的生产方法。
本发明的另一目的是提供四氢吡喃化合物的生产方法，其中可以使用更加便宜且更加可得的化合物作为起始物质。
本发明的发明者为了解决上述问题做出了极大的努力。结果，他们发现，至于其中通过使3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物或四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下与氢气反应生产四氢吡喃化合物的生产方法，通过在酸性条件下进行反应，生产四氢吡喃化合物的反应条件可以在相对低的温度和压力下更加温和，并因此完成本发明。
就是说，本发明涉及下面的生产四氢吡喃化合物的方法以及四氢吡喃化合物。
1.式(2)表示的四氢吡喃化合物的生产方法，其中式(1)表示的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下在酸性条件下与氢气反应：
Figure A20058004154300081
(在该式中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基；
R1-R7各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基)，
Figure A20058004154300082
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义)。
2.式(4)表示的四氢吡喃化合物的生产方法，其中式(4)表示的四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下在酸性条件下与氢气反应：
Figure A20058004154300083
(在该式中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基。R8-R14各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基)。
Figure A20058004154300084
3.根据1的四氢吡喃化合物的生产方法，其中3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物是选自由3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-正丙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-异丙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-异丁氧基-2H-吡喃和3，4-二氢-2-正丁氧基-2H-吡喃组成的组的化合物。
4.根据2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物选自由四氢-2-甲氧基-2H-吡喃、四氢-2-乙氧基-2H-吡喃、四氢-2-正丙氧基-2H-吡喃、四氢-2-异丙氧基-2H-吡喃、四氢-2-异丁氧基-2H-吡喃和四氢-2-正丁氧基-2H-吡喃组成的组。
5.根据1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中氢气是选自由电解的氢气和石油基氢气组成的组中的至少一种。
6.根据1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中酸性条件是在1-6的pH范围内。
7.根据1、2或6的四氢吡喃化合物的生产方法，其中酸性条件通过加入选自由硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、杂多酸、磷酸二氢钠和酸性离子交换树脂组成的组中的至少一种化合物来制备。
8.根据1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中反应在1kPa-10MPa的压力下进行。
9.根据1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中使用的催化剂包含第VIII-X族的元素。
10.根据9的四氢吡喃化合物的生产方法，其中第VIII-X族的元素是选自由镍、钌、钯和铂组成的组中的至少一种。
11.根据1、2、9或10的四氢吡喃化合物的生产方法，其中催化剂是负载化催化剂。
12.根据1的四氢吡喃化合物的生产方法，该方法包括下面步骤1到步骤3的程序：
步骤1：使式(1)表示的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下与氢气反应，由此获得作为含有式(5)表示的四氢-2-烷氧基-2H吡喃化合物的反应产物的混合物，
(该式中的所有符号具有与1中定义的相同的含义)
Figure A20058004154300102
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义)
步骤2：向该反应混合物产物中加入酸，和
步骤3：使该酸性混合物产物在催化剂存在下与氢气反应，由此制备含有
式(2)表示的四氢吡喃化合物的反应产物，
Figure A20058004154300103
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义)。
13.根据12的四氢吡喃化合物的生产方法，其中3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物通过式(6)表示的化合物与式(7)表示的化合物反应而获得，
Figure A20058004154300104
(该式中的所有符号具有与12中定义的相同的含义)
Figure A20058004154300105
(该式中的所有符号具有与12中定义的相同的含义)。
14.根据13的四氢吡喃化合物的生产方法，其中使式(6)表示的化合物与式(7)表示的化合物在升高的压力下反应。
15.通过1-11中任一项描述的生产方法获得的四氢吡喃化合物。
16.通过12-14中描述的生产方法获得的四氢吡喃化合物。
实施本发明的最好方式
下面对本发明进行具体解释。
本发明(I)是式(2)表示的四氢吡喃化合物的生产方法，其中式(1)表示的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下在酸性条件下与氢气反应：
Figure A20058004154300111
(在该式中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基。R1-R7各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基。)
Figure A20058004154300112
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义)。
本发明(I)中使用的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物可通过常规已知的方法生产。例如，3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃可通过丙烯醛和烷基乙烯基醚之间的反应来制备(Journal of American Chemical Society第72卷，第3079页(1950)，Journal of Molecular Catalysis，第72卷，第209页(1992))。
当反应在升高的压力下进行时，副反应如式(7)表示的化合物的聚合可受到抑制，因此，3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物的产率可得以提高。升高的压力通过使用惰性气体如氮气来制备，并优选为0.2MPa或更高。
本发明(I)中使用的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物没有特别限制，只要该化合物具有式(1)表示的结构。这里，根据产率和选择性，优选在该式中R1-R7各自独立地是氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基，更优选可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基。当3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物中存在烷氧基或氨基时，尽管反应可以进行，但是生成更多的副产物。
另外，该式中的R优选表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基，更优选可以具有取代基的、具有1-4个碳原子的脂族烃基。在由3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物生产四氢吡喃化合物的过程中，伴随着四氢吡喃化合物的生成，该式中的R作为具有ROH结构的醇生成。因此，R的分子量越小，四氢吡喃化合物的产率越高。另外，使用与四氢吡喃化合物不共沸的醇使得四氢吡喃化合物的制备更加容易。在四氢吡喃化合物是四氢吡喃的情况下，优选使用丁醇如正丁醇或异丁醇。
本发明(I)中使用的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物的例子包括3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-正丙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-异丙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-异丁氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-正丁氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲氧基-6-甲基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲氧基-5-甲基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲氧基-4-甲基-2H-吡喃和3，4-二氢-2-甲氧基-4-苯基-2H-吡喃。
本发明(I)中使用的氢气没有特别限制，任何电解的氢气和石油基氢气都可以使用。这里，术语“电解的氢气”意思是指通过水电解制备的氢气。术语“石油基氢气”意思是指通过石脑油裂化制备的氢气。也可以使用用惰性气体如氮气稀释的氢气。
在本发明(I)中，需要在酸性条件下实施本发明。通常，通过允许酸存在于反应体系中来制备酸性条件。作为酸性条件，反应混合物的pH在-1到6的范围内，优选在0-4的范围内，更优选在0-3的范围内。当pH低于-1时，进行原料或中间体聚合，这导致产率降低。当pH超过6并为大约中性pH值时，加入酸不能获得任何作用，这导致低的收率。
PH值可通过市购的pH计(例如，HORIBA Ltd.制造的pH计D-12)进行测量。为了更简单地测量pH值，可使用市购的pH试纸(例如Whatmanplc.生产的pH试纸1.0-14.0)进行测量。
定义为质子给体的任何布朗斯台德酸和定义为电子对受体的任何路易斯酸(KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.出版的KAGAKU DAIJITEN提供)可以没有任何限制地使用。例如，可优选使用硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、杂多酸或磷酸二氢钠。
还可以优选使用酸性离子交换树脂或固体酸如酸性粘土。
本发明(I)中使用的酸和原料的摩尔比没有特别限制。通常，基于原料的量的酸当量优选为0.0001-10mol％，更优选为0.001-5mol％，最优选为0.01-1mol％。
本发明(I)中使用的催化剂没有特别限制，只要该催化剂具有氢化能力。催化剂优选的例子包括含有元素周期表中第VIII-X族元素的催化剂。
属于第VIII-X族的元素的例子包括钴、镍、钌、铱、钯和铂。其中优选的是镍、钌、钯和铂。
更优选为了增加催化剂的表面积使用时将这些元素通过载体负载化。载体的例子包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和沸石。
上述催化剂的例子包括负载于活性炭上的钯、负载于活性炭上的铂、负载于二氧化硅上的钯、负载于氧化铝上的钯和负载于二氧化钛上的钯。
优选催化剂上或催化剂中负载的元素的量基于催化剂的总量为0.01-20质量％，更优选为0.1-10质量％，最优选为0.5-5质量％。
元素的量少于0.01质量％导致负载化催化剂的量增加和可操作性降低或者导致吸附在催化剂上的反应产物的量增加，尽管它取决于反应性，这是不优选的。另一方面，元素的量超过20质量％也是不优选的，原因在于过量不会引起表面积的相对增加和产率提高。
本发明(I)中使用的催化剂的制备方法没有特别限制。其具体例子包括用溶液或悬浮液浸渍负载化催化剂的方法，在该溶液或悬浮液中，含催化剂组分元素的硝酸盐、盐酸盐等溶解于或悬浮于水或有机溶剂中。随后，用肼通过湿法还原或者用氢气通过干法还原将该元素还原为零价状态，由此制备催化剂。在此情况下，不是所有的负载化元素都必须处于零价状态。详细的解释包括在CHIJIN SHOKAN CO.，LTD.1967年4月25日出版的“Gensobestu Shokubai Binran”(Handbook of catalyst for eachelement)(每种元素的催化剂手册)中。
至于本发明(I)中催化剂与原料的摩尔比，在其中反应以间歇式加工体系进行的情况下，催化剂的量基于原料的总量优选为0.0001-1mol％，更优选为0.001-0.5mol％。如果催化剂的量少于0.0001mol％，反应性将降低。另一方面，催化剂的量超过1mol％对于提高反应速率没有贡献。
本发明(I)中的反应温度没有特别限制。温度优选为20-160℃，更优选为70-130℃。如果温度低于20℃，反应速度极低，而温度超过160℃的反应条件很难投入工业用途。
本发明(I)中的反应压力没有特别限制。通常，优选压力为1kPa-10MPa，更优选为0.2-2.0MPa。少于1kPa的压力的不利之处在于反应速率变低。超过10MPa的压力的不利之处在于需要巨大的装置。
在本发明(I)中，使用溶剂不是必需的。然而，在其中反应原料是固态的情况下或者为了溶解酸化合物或缓解由于快速产生热引起的反应温度上升，可以使用溶剂。溶剂没有特别的限制，只要该溶剂在反应温度下是液态的并且具有氢化抵抗力，其例子包括甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、1，5-戊二醇、四氢呋喃、四氢吡喃、水、甲苯、己烷和乙酸乙酯。
本发明(I)制得的四氢吡喃化合物可通过通常使用的方法进行分离。该方法具体的例子包括蒸馏、重结晶和喷雾干燥。
本发明(II)是四氢吡喃化合物的生产方法，该方法是通过使式(3)表示的四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下与氢气反应，由此制得式(4)表示的四氢吡喃化合物，其中反应在酸性条件下进行。
Figure A20058004154300151
(在该式中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基。R8-R14各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基。)
Figure A20058004154300152
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义。)
本发明(II)中使用的四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物可通过常规已知的方法制备。具体而言，例如，该化合物可以通过氢化3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃获得。
本发明(II)中使用的四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物没有特别限制，只要该化合物具有式(3)表示的结构。根据产率和选择性，式中的R8-R14各自独立地优选为氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃、可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基，更优选为可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃。当四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物中存在烷氧基或氨基时，尽管反应可以进行，但是生成更多的副产物。
另外，更优选该式中的R为可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃，更优选为可以具有取代基的、具有1-4个碳原子的脂族烃。当由四二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物生产四氢吡喃化合物时，随着四氢吡喃化合物的生成，该式中的R作为结构ROH表示的醇一起生成。因此，R的分子量越小，四氢吡喃化合物的产率越高。
本发明(II)中使用的四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物的例子包括四氢-2-甲氧基-2H-吡喃、四氢-2-乙氧基-2H-吡喃、四氢-2-正丙氧基-2H-吡喃、四氢-2-异丙氧基-2H-吡喃、四氢-2-异丁氧基-2H-吡喃、四氢-2-正丁氧基-2H-吡喃、四氢-2-甲氧基-6-甲基-2H-吡喃、四氢-2-甲氧基-5-甲基-2H-吡喃、四氢-2-甲氧基-4-甲基-2H-吡喃和四氢-2-甲氧基-4-苯基-2H-吡喃。
本发明(II)中使用的氢气与本发明(I)中提到的相同。
在本发明(II)中，反应需要在酸性条件下进行。如本发明(I)，通过允许酸存在于反应体系中来制备酸性条件。本发明(II)中使用的酸性条件和酸的例子与本发明(I)中提到的那些相同。
本发明(II)中使用的酸与原料的摩尔比与本发明(I)中的相同。
如本发明(I)，本发明(II)中可以使用催化剂。
本发明(II)中使用的催化剂的制备方法与本发明(I)中的相同。
本发明(II)中使用的催化剂与原料的摩尔比在与本发明(I)中限定的相同范围之内。
本发明(II)中使用的反应温度和压力在与本发明(I)中限定的相同范围之内。
在本发明(II)中，使用溶剂不是必需的。然而，可以使用对于本发明(I)提到的溶剂。
如本发明(I)，本发明(II)中制得的四氢吡喃化合物可通过蒸馏、重结晶或喷雾干燥进行分离。
本发明(III)是四氢吡喃化合物的生产方法，该方法包括下面的步骤：
步骤1：使式(1)表示的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下与氢气反应，由此获得作为含有式(5)表示的四氢-2-烷氧基-2H吡喃化合物的反应产物的混合物；
步骤2：向该反应混合物产物中加入酸，和
步骤3：使该酸性反应混合物产物在催化剂存在下与氢气反应，由此制备含有式(2)表示的四氢吡喃化合物的反应产物。
Figure A20058004154300171
(在该式中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基。R1-R7各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基。)
Figure A20058004154300172
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义。)
Figure A20058004154300173
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义。)
这里，式(1)表示的化合物可以是由Journal of American ChemicalSociety第72卷，第3079页(1950)中描述的方法，通过式(6)表示的化合物和式(7)表示的化合物之间的反应制得的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物。
当式(6)表示的化合物和式(7)表示的化合物之间的反应在升高的压力下进行时，副反应如式(6)表示的化合物的聚合可受到抑制。
Figure A20058004154300174
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义。)
Figure A20058004154300181
(该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义。)
本发明(IV)是通过根据本发明(I)-(III)任何一项的生产方法制得的四氢吡喃化合物。
实施例
下文中，本发明参考代表性实施例进行说明。然而，本发明决不限于这些实施例。
在实施例中每种组分的分析中，使用气相色谱装置(6890N，AgilentTechnologies，Inc.制造)并且使用J&W Scientific Inc.制造的DB-1(长度30m，直径0.32mm以及膜厚度1μm)作为分析柱。
实施例1：
在由不锈钢制成的100ml体积的微型高压釜中，放入5.71g 3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产的试剂)、0.053g5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)(N.E.Chemcat Corp.生产的K型)和0.069g硫酸氢钠水合物，并将其相互混合。通过Whatman plc.生产的pH试纸测量的混合物的pH为1。将反应器的内部用氢气吹扫，并导入0.8MPa氢气。使混合物在130℃下反应4小时。在反应过程中，添加氢气使得保持0.8MPa。
作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为50％。作为副产物，基于原料的量以20％的收率生成了四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)和以55％的收率生成了甲醇。
实施例2：
在由不锈钢制成的100ml体积的高压釜中，放入23.17g 3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)和0.42g 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)。将反应器用氢气吹扫，并导入0.8MPa氢气。将其在室温下搅拌，并在反应过程中将氢气连续导入反应器中，使得保持0.8MPa的压力。在此步骤中，导入到反应器中的氢气气体的量为4737ml(步骤1)。在1.5小时后，检测不到作为原料的DHMP。以96％的收率制得了四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)。向反应混合物中加入1.10g硫酸氢钠水合物之后，测得反应混合物的pH为1(步骤2)。如在步骤1中，将反应器用氢气加压到0.8MPa。将反应在70℃下进行2小时，100℃下进行2小时，然后在130℃下进行1.5小时，同时连续将氢气导入反应器中。在此步骤中，导入到反应器中的氢气气体的量为3989ml(步骤3)。
作为反应后的反应混合物的结果，四氢吡喃(THP)的收率为82％。基于原料的量以7％的收率生成了THMP和以80％的收率生成了甲醇。
实施例3：
进行与实施例2中相同的程序，不同之处在于使用23.79g 3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)和0.21g 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)，并使用0.38g对甲苯磺酸一水合物代替硫酸氢钠水合物。结果，步骤1中导入到反应器中的氢气气体的量为4872ml。步骤1中四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)的收率为97％。步骤2中反应混合物的pH为1。另外，步骤3中导入到反应器中的氢气气体的量为3418ml。得到的四氢吡喃(THP)的收率为70％，副产物THMP的收率为20％以及生成的甲醇的收率为67％。
实施例4：
通过实施与实施例2中相同的程序进行还原反应，不同之处在于使用23.46g 3，4-二氢-2-丁氧基-2H-吡喃(DHBP)代替3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)。结果，四氢吡喃(THP)的收率为95％。四氢-2-丁氧基-2H-吡喃(THBP)检测不到，而基于原料以96％的收率生成了丁醇。
实施例5：
通过实施与实施例2中相同的程序进行还原反应，不同之处在于使用33.66g 3，4-二氢-2-丁氧基-4-甲基-2H-吡喃(DHBMeP)代替3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)。结果，四氢-4-甲基-2H-吡喃(THMeP)的收率为93％。作为副产物，基于原料以1％的收率生成了四氢-2-丁氧基-4-甲基-2H-吡喃(THBMeP)和以90％的收率生成了丁醇。
实施例6：
在由不锈钢制成的100ml体积的高压釜中，放入23.25g四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)、0.21g 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)和1.10g硫酸氢钠水合物，并将其相互混合。反应混合物的pH为1。将反应器内部用氢气吹扫，并将0.8MPa氢气导入其中。将反应在70℃下进行2小时，然后在130℃下进行1.5小时，同时连续将氢气导入反应器中。在反应过程中，将氢气导入，使得保持0.8MPa的压力。在此反应中，导入到反应器中的氢气气体的量为3989ml。
作为对反应后的反应混合物组分分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为76％。基于原料的量，检测到作为残余未反应的原料的THMP为10％的收率且以78％的收率生成了甲醇。
实施例7：
通过实施与实施例6中相同的程序进行还原反应，不同之处在于使用32.30g四氢-2-丁氧基-2H-吡喃(THBP)代替四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)。作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为94％。检测不到THBP且基于原料的量以92％的收率生成了丁醇。
实施例8：
通过实施与实施例2中相同的程序进行还原反应，不同之处在于使用23.22g 3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)并且反应压力为2.0MPa。作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为94％。检测不到四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)且基于原料的量以92％的收率生成了甲醇。
实施例9：
在由不锈钢制成的100ml体积的高压釜中，放入5.81g四氢-2-甲氧基-2H-吡喃(THMP)、0.053g 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)和0.092g离子交换树脂(Diaion PK-216，H型改性产品)，并将其相互混合。反应混合物的pH为4。将反应器内部用氢气吹扫，并将0.8MPa氢气导入其中。将反应在100℃下进行4小时。在反应过程中，将氢气导入，使得保持0.8MPa的压力。作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为70％。基于总的用量，检测到作为残余未反应的原料的THMP为15％且基于原料的量以71％的收率生成了甲醇。
对比例1：
在由不锈钢制成的100ml体积的高压釜中，放入23.42g 3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)和0.42g 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)。将反应器内部用氢气吹扫，并将0.8MPa氢气导入其中。然后，将反应在室温下进行1小时。在反应过程中，将氢气导入，使得保持0.8MPa的压力。当吸收了4793ml的氢气时，氢气吸收停止。将反应在更高的温度下进行，在130℃下进行1小时，然后在160℃下进行4小时。升高温度后导入反应器的氢气气体的量为388ml。作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为18％。作为另外的生成产物，以61％的收率生成了THMP和以5％的收率生成了3，4-二氢吡喃。基于原料的量以25％的收率生成了甲醇。
实施例10：
在由不锈钢制成的100ml体积的微型高压釜中，放入20.9g甲基乙烯基醚(MVE)、16.8g丙烯醛(ACR)和0.2g二叔丁基羟基甲苯(BHT)并将反应器内部用氮气吹扫。用氮气将压力升高到3MPa并将反应在135℃下进行12小时。3，4-二氢-2-异丁氧基-2H-吡喃(DHMP)的收率为92％(以使用的ACR作为标准)。
对比例2：
在由不锈钢制成的100ml体积的微型高压釜中，放入20.9g甲基乙烯基醚(MVE)、16.8g丙烯醛(ACR)和0.2g二叔丁基羟基甲苯(BHT)并将反应器内部用氮气吹扫。将反应在135℃下进行12小时。3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃(DHMP)的收率为77％(以使用的ACR作为标准)。固体物质在反应溶液中沉淀并沉积在微型高压釜的侧壁表面和顶部。
实施例11：
在由不锈钢制成的50L体积的高压釜中，放入16.22kg异丁基乙烯基醚(IBVE)、6.97kg丙烯醛(ACR)和0.08kg二叔丁基羟基甲苯(BHT)并将反应器内部用氮气吹扫。用氮气将压力升高到3MPa并将反应在135℃下进行16小时。3，4-二氢-2-异丁氧基-2H-吡喃(DHIBP)的收率为94％(以使用的ACR作为标准)。将反应溶液进行蒸馏，由此获得17.1kg的DHIBP(20kPa/120℃)。
实施12：
在由不锈钢制成的50L体积的高压釜中，放入16.22kg丁基乙烯基醚(BVE)、6.97kg丙烯醛(ACR)和0.08kg二叔丁基羟基甲苯(BHT)并将反应器内部用氮气吹扫。用氮气将压力升高到3MPa并将反应在135℃下进行14小时。3，4-二氢-2-丁氧基-2H-吡喃(DHBP)的收率为96％(以使用的ACR作为标准)。将反应溶液进行蒸馏，由此获得17.7kg的DHBP(20kPa/140℃)。
实施例13：
在由不锈钢制成的100L体积的高压釜中，放入46.9kg 3，4-二氢-2-异丁氧基-2H-吡喃(DHIBP)和0.64kg 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)。将反应器内部用氢气吹扫，并在将氢气导入到0.8MPa之后，在搅拌的同时将反应在室温下进行2.5小时。在反应过程中，将氢气导入，使得保持0.8MPa的压力。2小时后，没有检测到作为原料的DHIBP，同时四氢-2-异丁氧基-2H-吡喃(THIBP)定量生成。向反应混合物中加入0.42kg硫酸氢钠一水合物，并用氢气将压力升高到0.8MPa。在连续导入氢气的同时将反应在80℃下进行12小时，并且随着压力升高到1.2MPa，将反应进一步进行4小时。作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为92％。而且，基于原料以93％的收率生成了异丁醇。
实施例14：
将实施例13的反应溶液过滤并导入蒸馏罐中，在常压下进行蒸馏。
蒸馏条件如下：
填充材料：Sulzer EX
理论板数：30
回流比：20
在蒸馏中，在没有溢出发生的程度内煮沸溶液。结果显示在表1中。
                        表1
  THP   蒸馏温度(℃)   馏出液的量(kg)   GC纯度(％)
  初始蒸馏   72-86   1.8   99.1
  主要蒸馏   87-88   19.4   99.9
实施例15：
在由不锈钢制成的100L体积的高压釜中，放入46.9kg 3，4-二氢-2-丁氧基-2H-吡喃(DHBP)和0.64kg 5质量％的钯/活性炭粉末(Pd/C)。将反应器内部用氢气吹扫，并在将氢气导入到0.8MPa之后，在搅拌的同时将反应在室温下进行2.5小时。在反应过程中，将氢气导入，使得保持0.8MPa的压力。2小时后，没有检测到作为原料的DHBP，同时四氢-2-丁氧基-2H-吡喃(THBP)定量生成。向反应混合物中加入0.42kg硫酸氢钠一水合物，并将压力升高到0.8MPa。在连续导入氢气的同时将反应在80℃下进行10小时，并随着压力升高到1.5MPa，将反应进一步进行2小时。作为对反应后的反应混合物分析的结果，四氢吡喃(THP)的收率为94％。而且，基于原料以95％的收率生成了丁醇。
将反应混合物以与实施例14相同的方式进行蒸馏，由此获得THP。结果显示在表2中。
                     表2
  THP   蒸馏温度(℃)   馏出液的量(kg)   GC纯度(％)
  初始蒸馏   73-86   2.1   99.1
  主要蒸馏   87-88   20.3   99.9
工业应用性：
根据本发明的生产方法的有用之处在于：通过在催化剂存在下在酸性条件下进行3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃和氢气之间的反应，四氢吡喃化合物可以在更温和的反应条件下制得。

Claims (16)

1.式(2)表示的四氢吡喃化合物的生产方法，其中式(1)表示的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下在酸性条件下与氢气反应：
Figure A2005800415430002C1
其中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基；
R1-R7各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基。
2.式(4)表示的四氢吡喃化合物的生产方法，其中式(4)表示的四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下在酸性条件下与氢气反应：
Figure A2005800415430002C2
其中，R表示可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基或可以具有取代基的、具有含6-12个碳原子的芳基的烃基；R8-R14各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的、具有1-8个碳原子的脂族烃基、可以具有取代基的、具有6-12个碳原子的芳基、烷氧基、氨基或取代的氨基。
3.根据权利要求1的四氢吡喃化合物的生产方法，其中3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物是选自由3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-正丙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-异丙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-异丁氧基-2H-吡喃和3，4-二氢-2-正丁氧基-2H-吡喃组成的组的化合物。
4.根据权利要求2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中四氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物选自由四氢-2-甲氧基-2H-吡喃、四氢-2-乙氧基-2H-吡喃、四氢-2-正丙氧基-2H-吡喃、四氢-2-异丙氧基-2H-吡喃、四氢-2-异丁氧基-2H-吡喃和四氢-2-正丁氧基-2H-吡喃组成的组。
5.根据权利要求1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中氢气是选自由电解的氢气和石油基氢气组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中酸性条件是在1-6的pH范围内。
7.根据权利要求1、2或6的四氢吡喃化合物的生产方法，其中酸性条件通过加入选自由硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、杂多酸、磷酸二氢钠和酸性离子交换树脂组成的组中的至少一种化合物来制备。
8.根据权利要求1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中反应在1kPa-10MPa的压力下进行。
9.根据权利要求1或2的四氢吡喃化合物的生产方法，其中使用的催化剂包含第VIII-X族的元素。
10.根据权利要求9的四氢吡喃化合物的生产方法，其中第VIII-X族的元素是选自由镍、钌、钯和铂组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1、2、9或10的四氢吡喃化合物的生产方法，其中催化剂是负载化催化剂。
12.根据权利要求1的四氢吡喃化合物的生产方法，该方法包括下面步骤1到步骤3的程序：
步骤1：使式(1)表示的3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物在催化剂存在下与氢气反应，由此获得作为含有式(5)表示的四氢-2-烷氧基-2H吡喃化合物的反应产物的混合物，
Figure A2005800415430004C1
步骤2：向该反应混合物产物中加入酸，和
步骤3：使该酸性混合物产物在催化剂存在下与氢气反应，由此制备含有式(2)表示的四氢吡喃化合物的反应产物，
Figure A2005800415430004C2
其中该式中的所有符号具有与上述定义的相同的含义。
13.根据权利要求12的四氢吡喃化合物的生产方法，其中3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃化合物通过式(6)表示的化合物与式(7)表示的化合物反应而获得，
其中该式中的所有符号具有与权利要求12中定义的相同的含义。
14.根据权利要求13的四氢吡喃化合物的生产方法，其中使式(6)表示的化合物与式(7)表示的化合物在升高的压力下反应。
15.通过权利要求1-11中任一项描述的生产方法获得的四氢吡喃化合物。
16.通过权利要求12-14中任一项描述的生产方法获得的四氢吡喃化合物。
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