KR20070089159A - 테트라히드로피란 화합물의 제조방법 및 그 제조방법으로제조된 테트라히드로피란 화합물 - Google Patents

테트라히드로피란 화합물의 제조방법 및 그 제조방법으로제조된 테트라히드로피란 화합물 Download PDF

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KR20070089159A
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KR1020077013409A
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이사오 야마가미
히로시 야스다
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 아크롤레인과 알킬비닐에테르 사이의 반응을 통해서 용이하게 제조할 수 있는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물 또는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 산성조건하에서 Ⅷ~Ⅴ족의 원소를 함유하는 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 그리냐르 반응용제 또는 폴리머 용제, 및 유기 화합물의 중간체의 제조에 유용하다.

Description

테트라히드로피란 화합물의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 테트라히드로피란 화합물{PRODUCTION PROCESS OF TETRAHYDROPYRAN COMPOUND AND TETRAHYDROPYRAN COMPOUND PRODUCED BY THE PRODUCTION PROCESS}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항하에 2004년 12월 14일에 출원된 미국 가출원 제60/635,611호의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. §111(a)에 따라 출원된 출원이다.
본 발명은 테트라히드로피란 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 테트라히드로피란 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물 또는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 테트라히드로피란 화합물은 용제, 특히 그리냐르 용제, 폴리머용 용제 또는 유기 중간체로서 유용하다.
종래, 테트라히드로피란 화합물을 합성하는 방법으로서, 3,4-디히드로-2-부톡시-2H-피란을 니켈촉매를 사용하여 촉매적으로 수소화하는 테트라히드로피란 합 성방법이 공지되어 있다(Journal of American Chemical Society Vol.74, Page 2012 (1952)). 그러나, 이 방법에서는 테트라히드로피란 화합물의 선택도가 낮아 그 결과 5-부톡시 펜타놀이 다량으로 생성하는 점에서 이 방법은 불리하다.
또한, 용제로서 테트라히드로퓨란(THF) 및 촉매로서 팔라듐 활성탄소를 사용하여 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물 또는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물의 촉매 수소화를 통한 테트라히드로피란 화합물 합성방법이 개시되어 있다(일본특허공개 소62-093285호 공보). 그러나, 이 방법을 위한 반응조건은 반응온도 150℃, 반응시간 20시간 및 반응압력 200bar(약 20MPa)이어서, 산업상 적용하기에는 조건이 가혹하다. 그러므로, 보다 온화한 반응조건이 요구된다.
또한, 물과 촉매의 존재하에서 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란의 수소화를 통한 1,5-펜탄디올 합성방법에서는 부생물로서 테트라히드로피란(THP)이 생성된다는 것이 개시되어 있다(일본특허공개 2001-64219호 공보). 그러나, 이 방법은 1,5-펜탄디올이 우선적으로 생성되므로 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서 바람직하지 않다.
테트라히드로피란 화합물의 다른 제조방법의 예로서, 대응하는 1,5-펜탄디올의 환화-탈수반응(일본특허공개 평2-167274호 공보) 및 대응하는 락톤의 환원반응(일본특허공개 평1-290640호 공보)이 이용가능한 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법도 테트라히드로피란 화합물의 낮은 수율 및 낮은 선택도의 문제를 내포하고 있어 더욱 높은 수율 및 더욱 높은 선택도를 갖는 제조방법의 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 목적은 종래에 공지된 테트라히드로피란 화합물의 제조방법에서의 문제를 해결하여 간편한 방법으로 온화한 반응조건하에서 테트라히드로피란 화합물의 제조가 가능한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원료로서 보다 저렴하고 보다 용이하게 입수할 수 있는 화합물을 사용할 수 있는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 노력하였다. 그 결과, 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물 또는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것에 의해 테트라히드로피란 화합물을 제조하는 제조방법에 대하여, 반응을 산성조건하에서 행함으로써 테트라히드로피란 화합물의 제조에서의 반응조건을 비교적 낮은 온도 및 압력으로 더욱 온화하게 할 수 있다는 것을 발견하였고, 이것에 의해 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 테트라히드로피란 화합물의 제조방법 및 테트라히드로피란 화합물에 관한 것이다.
1. 일반식(2)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서, 일반식(1)으로 표시되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 산성조건하 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
Figure 112007043155414-PCT00001
(일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
R1~R7은 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
Figure 112007043155414-PCT00002
(일반식에서 모든 기호는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
2. 일반식(4)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서, 일반식(4)으로 표시되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 산성조건하 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
(일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. R8~R14는 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
Figure 112007043155414-PCT00004
3. 1에 있어서, 상기 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-n-프로폭시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-이소프로폭시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-이소부톡시-2H-피란 및 3,4-디히드로-2-n-부톡시-2H-피란으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
4. 2에 있어서, 상기 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-에톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-n-프로폭시-2H-피란, 테트라히드로-2-이소프로폭시-2H-피란, 테트라히드로-2-이소부톡시-2H-피란 및 테트라히드로-2-n-부톡시-2H-피란으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
5. 1 또는 2에 있어서, 상기 수소는 전해계 수소 및 석유계 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
6. 1 또는 2에 있어서, 상기 산성조건은 1~6의 pH범위 내인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
7. 1, 2 또는 6에 있어서, 상기 산성조건은 황산, 황산수소나트륨, 황산수소 칼륨, p-톨루엔술폰산, 헤테로폴리산, 인산이수소나트륨 및 산성 이온교환 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 첨가에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
8. 1 또는 2에 있어서, 상기 반응은 1kPa~10MPa의 압력하에서 행하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
9. 1 또는 2에 있어서, 상기 사용되는 촉매는 Ⅷ~Ⅹ족의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
10. 9에 있어서, 상기 Ⅷ~Ⅹ족의 원소는 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
11. 1, 2, 9 또는 10에 있어서, 상기 촉매는 담지촉매인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
12. 1에 있어서, 하기 1단계 내지 3단계의 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법:
1단계: 일반식(1)으로 표시되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 반응 생성물로서 일반식(5)으로 표시되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
Figure 112007043155414-PCT00005
(일반식에서 모든 기호는 1에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
Figure 112007043155414-PCT00006
(일반식에서 모든 기호는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
2단계: 상기 반응 혼합 생성물에 산을 첨가하는 단계, 및
3단계: 상기 산성 혼합 생성물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 일반식(2)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계.
Figure 112007043155414-PCT00007
(일반식에서 모든 기호는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
13. 12에 있어서, 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
Figure 112007043155414-PCT00008
(일반식에서 모든 기호는 12에서 정의된 것과 동일한 의미이다.)
Figure 112007043155414-PCT00009
(일반식에서 모든 기호는 12에서 정의된 것과 동일한 의미이다.)
14. 13에 있어서, 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 가압하에서 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
15. 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 테트라히드로피란 화합물.
16. 12 내지 14에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 테트라히드로피란 화합물.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명(Ⅰ)은 일반식(2)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서, 일반식(1)으로 표시되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 산성조건하 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킨다.
Figure 112007043155414-PCT00010
(일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. R1~R7은 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
Figure 112007043155414-PCT00011
(일반식에서 모든 기호는 상기 정의한 것과 동일한 의미이다.)
발명(Ⅰ)에서 사용되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 종래에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란은 아크롤레인과 알킬비닐에테르 사이의 반응에 의해 제조될 수 있다(Journal of American Chemical Society Vol. 72, Page 3079(1950), Journal of Molecular Catalysis, Vol.72, Page 209 (1992)).
반응을 가압하에서 행하는 경우, 일반식(7)으로 표시되는 화합물의 중합과 같은 부반응이 억제되므로, 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물의 수율이 향상될 수 있다. 가압은 질소 등의 불활성 기체를 사용하여 제조되고 0.2MPa 이상이 바람직하다.
본 발명(Ⅰ)에서 사용하는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 상기 화합물이 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 생산수율 및 선택도의 관점에서, 일반식에서 R1~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기이다. 알콕시기 또는 아미노기가 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물에 존재하는 경우, 반응이 진행될 수는 있지만 많은 부생물이 생성된다.
또한, 일반식에서 R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기를 나타내는 R이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~4개인 지방족 탄화수소기이다. 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물로부터 테트라히드로피란 화합물을 제조함에 있어서, 일반식에서 R은 ROH의 구조를 갖는 알콜로서 테트라히드로피란 화합물의 생성과 함께 생성된다. 그러므로, R의 분자량이 작을수록 테트라히드로피란 화합물의 생산성이 높아진다. 또한, 테트라히드로피란 화합물과 비공비 알콜의 사용은 테트라히드로피란 화합물의 제조를 더욱 용이하게 한다. 테트라히드로피란 화합물이 테트라히드로피란(THF)인 경우, n-부탄올 또는 이소부탄올 등의 부탄올이 바람직하게 사용된다.
본 발명(Ⅰ)에서 사용되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물의 예로는 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-n-프로폭시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-이소프로폭시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-이소부톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-n-부톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-6-메틸-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-5-메틸-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-4-메틸-2H-피란 및 3,4-디히드로-2-메톡시-4-페닐-2H-피란이 열거된다.
발명(Ⅰ)에 사용되는 수소는 특별히 한정되지 않고 전해계 수소 및 석유계 수소 중 어느 것을 사용해도 좋다. 여기서, 용어 "전해계 수소"의 의미는 물의 전기분해에 의해 제조되는 수소이다. 용어 "석유계 수소"의 의미는 나프타 크래킹에 의해 제조되는 수소이다. 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체로 희석된 수소를 사용해도 좋다.
발명(Ⅰ)에서, 산성조건하에서 반응을 행하는 것이 필요하다. 일반적으로, 산성 반응조건은 산을 반응계에 존재하도록 하는 것에 의해 제조된다. 산성조건으로서, 반응 혼합물의 pH는 -1~6의 범위 내이고, 바람직하게는 0~4의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위 내이다. pH가 -1 미만인 경우, 원료 또는 중간체의 중합이 진행되어 생산수율이 감소하게 된다. pH가 6을 초과하고 중성 pH값 근방이면, 산첨가에 의한 효과를 얻을 수 없어 수율이 저하된다.
pH값은 시판의 pH계를 사용하여 측정할 수 있다(예컨대 HORIBA, Ltd. 제품인 pH METER D-12). pH값을 보다 간편하게 측정하기 위해서, 시판의 pH-시험지(예컨대, Whatman plc. 제품인 pH-시험지 1.0~14.0)를 사용하여 행해도 좋다.
프로톤 공여체로서 정의되는 임의의 브론스테드산 및 전자쌍 수용체로서 정의되는 임의의 루이스산(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 발행 KAGAKU DAIJITEN 인용)을 어떠한 제한없이 사용해도 좋다. 예컨대, 황산, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, p-톨루엔술폰산, 헤테로폴리산 또는 인산이수소나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 산성 이온교환 수지 또는 산성 점토 등의 고체산을 바람직하게 사용할 수 있다.
발명(Ⅰ)에서 사용되는 산 및 원료의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 통상 원료의 양을 기준으로 산의 당량은 0.0001~10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~5몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~1몰%이다.
발명(Ⅰ)에서 사용되는 촉매는 상기 촉매가 수소화하는 능력이 있으면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 촉매의 예로는 주기율표에서 Ⅷ~Ⅹ족의 원소를 함유하는 촉매가 열거된다.
Ⅷ~Ⅹ족에 속하는 원소의 예로는 코발트, 니켈, 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 백금이 열거된다. 이들 중에서 바람직한 것은 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다.
이들 원소는 촉매의 표면적을 증가시킬 목적으로 사용할 때 담지체에 담지되는 것이 보다 바람직하다. 담지체의 예로는 활성탄소, 실리카, 알루미나, 타타니아 및 제올라이트가 열거된다.
상기 촉매의 예로는 활성탄소에 담지된 팔라듐, 활성탄소에 담지된 백금, 실리카에 담지된 팔라듐, 알루미나에 담지된 팔라듐 및 티타니아에 담지된 팔라듐이 열거된다.
촉매 상에 또는 내에 담지된 원소의 양은 촉매의 총량을 기준으로 0.01~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이고, 가장 바람직하게는 0.5~5질량%이다.
0.01질량% 미만의 원소량은 담지촉매량의 증가 및 취급성의 저하를 초래하거나 또는 촉매에 흡착되는 반응 생성물의 양의 증가를 초래하고, 이것은 반응성에 달려 있지만, 바람직하지 않다. 한편, 20질량%를 초과하는 원소량도 초과량이 상대적으로 표면적의 증가 및 생산수율의 향상을 일으키지 않아 바람직하지 않다.
발명(Ⅰ)에서 사용되는 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 촉매성분 원소를 함유하는 질산염, 염화물 등을 물이나 유기용매에 용해 또는 현탁시킨 용액 또는 현탁액을 담지촉매에 함침시키는 방법이 열거된다. 이어서, 히드라진을 사용한 습식환원 또는 수소를 사용한 건식환원을 통해 원소를 원자가 0의 상태로 환원하여 촉매를 제조한다. 이 경우, 담지된 모든 원소가 원자가 0의 상태일 필요는 없다. 상세한 설명은 CHIJIN SHOKAN CO., LTD. 에 의해 1967년 4월 25일에 발행된 "Gensobetsu Shokubai Binran"(=Handbook of catalyst for each element)에 기재되어 있다.
발명(Ⅰ)에서 원료에 대한 촉매의 몰비에 대하여, 촉매량은 배치식공정 시스템에서 반응을 행하는 경우에 원료의 총량을 기준으로 0.0001~1몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.5몰%이다. 촉매량이 0.0001몰% 미만이면, 반응성이 저하될 수 있다. 한편, 1몰%를 초과하는 촉매량은 반응속도의 향상에 기여하지 않는다.
발명(Ⅰ)에서의 반응온도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 온도는 20~160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~130℃이다. 온도가 20℃ 미만이면, 반응속도가 매우 저하되는 반면 온도가 160℃를 초과하는 반응조건은 산업상 이용하기 어렵다.
발명(Ⅰ)에서의 반응압력은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 압력이 1kPa~10MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~2.0MPa이다. 1kPa 미만의 압력은 반응속도가 저하되므로 불리하다. 10MPa을 초과하는 압력은 대규모의 장치가 필요하므로 불리하다.
발명(Ⅰ)에서 용제의 사용은 필요하지 않다. 그러나, 반응원료가 고체인 경우이거나, 또는 산화합물을 용해시키거나 또는 급격한 발열에 의한 반응온도의 상승을 경감하기 위해서 용제를 사용해도 좋다. 용제가 반응온도에서 액체이고 수소화에 내성이 있으면 상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 물, 톨루엔, 헥산 및 에틸 아세테이트가 열거된다.
발명(Ⅰ)에 의해 제조되는 테트라히드로피란 화합물은 일반적으로 사용되는 방법에 의해 분리될 수 있다. 그 방법의 구체예로는 증류, 재결정 및 스프레이-건조가 열거된다.
발명(Ⅱ)는 일반식(3)으로 표시되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜서 일반식(4)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물을 제조하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서, 상기 반응은 산성조건하에서 행한다.
Figure 112007043155414-PCT00012
(일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. R8~R14는 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
Figure 112007043155414-PCT00013
(일반식에서 모든 기호는 상기에 정의된 것과 동일한 의미이다.)
발명(Ⅱ)에서 사용되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 종래에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 예컨대 상기 화합물은 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란을 수소화함으로써 얻을 수 있다(일본특허공개 소62-93285호 공보).
발명(Ⅱ)에서 사용되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 상기 화합물이 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 생산수율 및 선택도의 관점에서, 일반식에서 R8~R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소이다. 알콕시기 또는 아미노기가 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물에 존재하는 경우, 반응이 진행될 수는 있어도 많은 부생물이 생성된다.
또한, 일반식에서 R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~4개인 지방족 탄화수소이다. 테트라히드로피란 화합물이 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물로부터 생성되는 경우, 일반식에서 R은 구조 ROH로 표시되는 알콜로서 테트라히드로피란 화합물의 생성과 함께 생성된다. 따라서, R의 분자량이 작을수록 테트라히드로피란 화합물의 생산성은 높아진다.
발명(Ⅱ)에서 사용되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물의 예로는 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-에톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-n-프로폭시-2H-피란, 테트라히드로-2-이소프로폭시-2H-피란, 테트라히드로-2-이소부톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-n-부톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-메톡시-6-메틸-2H-피란, 테트라히드로-2-메톡시-5-메틸-2H-피란, 테트라히드로-2-메톡시-4-메틸-2H-피란 및 테트라히드로-2-메톡시-4-페닐-2H-피란이 열거된다.
발명(Ⅱ)에서 사용되는 수소는 발명(Ⅰ)에서 언급한 것과 동일하다.
발명(Ⅱ)에서, 반응은 산성조건하에서 행하는 것이 필요하다. 산성조건은 발명(Ⅰ)에서와 같이 반응계에 산을 존재시킴으로써 제조된다. 발명(Ⅱ)에서 사용하는 산성조건 및 산의 예는 발명(Ⅰ)에서 언급한 것과 동일하다.
발명(Ⅱ)에서 사용되는 원료에 대한 산의 몰비는 발명(Ⅰ)과 동일하다.
발명(Ⅰ)에서와 같이 촉매를 발명(Ⅱ)에서 사용해도 좋다.
발명(Ⅱ)에서 사용되는 촉매의 제조방법은 발명(Ⅰ)에서와 동일하다.
발명(Ⅱ)에서 사용되는 원료에 대한 촉매의 몰비는 발명(Ⅰ)에서 정의된 것과 동일한 범위 내이다.
발명(Ⅱ)에서 사용되는 반응온도 및 압력은 발명(Ⅰ)에서 정의된 것과 동일한 범위 내이다.
발명(Ⅱ)에서, 용제의 사용은 필요하지 않다. 그러나, 발명(Ⅰ)에 관하여 설명한 용제를 사용해도 좋다.
발명(Ⅱ)에서 제조되는 테트라히드로피란 화합물은 발명(Ⅰ)에서와 같이 증류, 재결정 또는 스프레이-건조에 의해 분리할 수 있다.
발명(Ⅲ)은 하기 단계를 포함하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법이다:
1단계: 일반식(1)으로 표시되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 반응 생성물로서 일반식(5)으로 표시되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
2단계: 상기 반응 혼합 생성물에 산을 첨가하는 단계, 및
3단계: 상기 산성 혼합 생성물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 일반식(2)으로 표시되는 테트라히드로피란 혼합물을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계.
Figure 112007043155414-PCT00014
(일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. R1~R7은 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
Figure 112007043155414-PCT00015
(일반식에서 모든 기호는 상기 정의한 것과 동일한 의미이다.)
Figure 112007043155414-PCT00016
(일반식에서 모든 기호는 상기 정의한 것과 동일한 의미이다.)
여기서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 Journal of American Chemical Society Vol.72, Page 3079 (1950)에 기재된 방법으로 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 일반식(7)으로 표시되는 화합물 사이의 반응을 통해 제조된 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물이어도 좋다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물과 일반식(7)으로 표시되는 화합물 사이의 반응을 가압하에서 행하는 경우, 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 중합과 같은 부반응을 억제할 수 있다.
Figure 112007043155414-PCT00017
(일반식에서 모든 기호는 상기 정의된 것과 동일한 의미이다.)
Figure 112007043155414-PCT00018
(일반식에서 모든 기호는 상기 정의된 것과 동일한 의미이다.)
발명(Ⅳ)는 발명(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 테트라히드로피란 화합물이다.
이하, 본 발명을 대표적인 실시예를 참조하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지 않는다.
실시예에서 각 성분의 분석에서는, 가스 크로마토그래피 장치(6890N, Agilent Technologies, Inc. 제품)를 사용하였고 J&W Scientific Inc. 제품인 DB-1(길이 3m, 직경 0.32mm, 막두께 1㎛)을 분석컬럼으로서 사용했다.
실시예1:
스테인레스 강철제의 100mL 용량의 마이크로오토클레이브에 5.71g의 3,4-디 히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP)(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품인 시약), 0.053g의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C)(N. E. Chemcat Corp. 제품인 K-형) 및 0.069g의 황산수소나트륨 수화물을 넣고 서로 혼합했다. Whatman plc. 제품인 pH시험지로 측정한 혼합물의 pH는 1이었다. 반응기의 내부를 수소로 퍼지하고 0.8MPa의 수소를 도입했다. 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응하는 동안, 수소를 첨가하여 0.8MPa로 유지하였다.
반응 후의 반응 혼합물의 분석결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 50%였다. 부생성물로서, 원료의 양을 기준으로 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP)이 20%의 수율로 생성되였고 메탄올이 55%의 수율로 생성되었다.
실시예2:
스테인레스 강철제의 100mL 용량의 오토클레이브에 23.17g의 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP) 및 0.42g의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C)을 넣었다. 반응기를 수소로 퍼지하고, 0.8MPa의 수소를 도입했다. 이것을 상온에서 교반하고 반응기로 수소를 계속해서 도입하여 반응하는 동안 압력을 0.8MPa로 유지했다. 이 단계에서, 반응기로 도입된 수소가스의 양은 4737㎖이었다(1단계). 1.5시간 후에, 원료인 DHMP가 검출되지 않았다. 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP)이 96%의 수율로 제조되었다. 반응 혼합물에 1.10g의 황산수소나트륨 수화물을 첨가한 후에, 측정된 반응 혼합물의 pH는 1이었다(2단계). 1단계와 같이 반응기를 수소로 0.8MPa로 가압하였다. 반응기로 수소를 계속해서 도입하면서, 70℃에서 2시간 동안, 100℃에서 2시간 동안, 그 다음 130℃에서 1.5시간 동안 반응을 행했다. 이 단계에서, 반응기로 도입된 수소가스의 양은 3989㎖이었다(3단계).
반응 후 반응 혼합물의 결과로서, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 82%였다. 원료의 양을 기준으로 THMP는 7%의 수율로 생성되었고 메탄올은 80%의 수율로 생성되었다.
실시예3:
23.79g의 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP) 및 0.21g의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C)을 사용하고, 황산수소나트륨 수화물 대신에 0.38g의 p-톨루엔 황산 일수화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 과정을 행했다. 그 결과, 1단계에서 반응기로 도입된 수소가스의 양은 4872㎖였다. 1단계에서의 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP)의 수율은 97%였다. 2단계에서 반응 혼합물의 pH는 1이었다. 또한, 3단계에서 반응기로 도입된 수소가스의 양은 3418㎖였다. 얻어진 테트라히드로피란(THP)의 수율은 70%이고, 부생성된 THMP의 수율은 20%이고, 생성된 메탄올의 수율은 67%였다.
실시예4:
3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP) 대신에 23.46g의 3,4-디히드로-2-부톡시-2H-피란(DHBP)을 사용하는 것을 제외하고 실시예2와 동일한 과정을 수행하는 것에 의해 환원반응을 행했다. 그 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 95%였다. 부탄올이 원료를 기준으로 96%의 수율로 생성된 반면 테트라히드로-2-부톡시-2H-피란(THBP)은 검출되지 않았다.
실시예5:
3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP) 대신에 33.66g의 3,4-디히드로-2-부톡시-4-메틸-2H-피란(DHBMeP)을 사용하는 것을 제외하고 실시예2와 동일한 과정을 수행하는 것에 의해 환원반응을 행했다. 그 결과, 테트라히드로-4-메틸-2H-피란(THMeP)의 수율은 93%였다. 부생성물로서, 원료를 기준으로 테트라히드로-2-부톡시-4-메틸-2H-피란(THBMeP)이 1%의 수율로 생성되었고, 부탄올은 90%의 수율로 생성되었다.
실시예6:
스테인레스 강철제의 100mL 용량의 오토클레이브에 23.25g의 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP), 0.21g의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C) 및 1.10g의 황산수소나트륨 수화물을 넣고 서로 혼합했다. 반응 혼합물의 pH는 1이었다. 반응기의 내부를 수소로 퍼지하고 0.8MPa의 수소를 그 안에 도입했다. 반응기로 수소를 계속해서 도입하면서 70℃에서 2시간, 그 다음 130℃에서 1.5 시간 동안 반응을 행했다. 반응하는 동안, 수소를 도입하여 0.8MPa의 압력을 유지하였다. 이 반응에서, 반응기로 도입된 수소가스의 양은 3989㎖이었다.
반응 후의 반응 혼합물의 성분을 분석한 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 76%였다. 원료의 양을 기준으로 미반응의 잔존하는 원료인 THMP가 10%의 수율로 검출되고 메탄올이 78%의 수율로 생성되었다.
실시예7:
테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP) 대신에 32.30g의 테트라히드로-2-부톡시-2H-피란(THBP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예6과 동일한 과정을 수행하는 것에 의해 환원반응을 행했다. 반응 후 반응 혼합물을 분석한 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 94%였다. THBP는 검출되지 않았고 부탄올이 원료의 양을 기준으로 92%의 수율로 생성되었다.
실시예8:
23.22g의 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP)을 사용하고 반응압력이 2.0MPa인 것을 제외하고는 실시예2과 동일한 과정을 수행하는 것에 의해 환원반응을 행했다. 반응 후 반응 혼합물을 분석한 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 94%였다. 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP)은 검출되지 않았고 메탄올이 원료의 양을 기준으로 92%의 수율로 생성되었다.
실시예9:
스테인레스 강철제의 100mL 용량의 오토클레이브에 5.81g의 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란(THMP), 0.053g의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C) 및 0.092g의 이온교환 수지(Diaion PK-216, H형의 변형제품)를 넣고 서로 혼합했다. 반응 혼합물의 pH는 4였다. 반응기의 내부를 수소로 퍼지하고 그 안에 0.8MPa의 수소를 도입했다. 100℃에서 4시간 동안 반응을 행했다. 반응하는 동안, 수소를 도입하여 압력을 0.8MPa로 유지하였다. 반응 후 반응 혼합물을 분석한 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 70%였다. 미반응의 잔존하는 원료인 THMP가 총 사용량을 기준으로 15% 검출되고 메탄올이 원료의 양을 기준으로 71%의 수율로 생성되었다.
비교예1:
스테인레스 강철제 100mL 용량의 오토클레이브에 23.42g의 3,4-디히드로-2- 메톡시-2H-피란(DHMP) 및 0.42g의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C)을 넣었다. 반응기의 내부를 수소로 퍼지하고 그 안에 0.8MPa의 수소를 도입했다. 그 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 행했다. 반응하는 동안, 수소를 도입하여 압력을 0.8MPa로 유지하였다. 4793㎖의 수소를 흡수했을 때, 수소의 흡수를 중지하였다. 반응을 더 고온에서, 130℃에서 1시간, 그 다음 160℃에서 4시간 동안 행했다. 온도상승 후에 반응기로 도입된 수소가스의 양은 388㎖였다. 반응 후 반응 혼합물에 대해 분석한 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 18%였다. 다른 생성물로서, THMP가 61%의 수율로 생성되고 3,4-디히드로피란이 5%의 수율로 생성되었다. 메탄올이 원료의 양을 기준으로 25%의 수율로 생성되었다.
실시예10:
스테인레스 강철제의 용량 100mL의 마이크로오토클레이브에 20.9g의 메틸비닐에테르(MVE), 16.8g의 아크롤레인(ACR) 및 0.2g의 디-t-부틸히드록시톨루엔(BHT)을 넣고 반응기의 내부를 질소로 퍼지했다. 압력을 질소로 3MPa로 증가시키고, 135℃에서 12시간 동안 반응을 행했다. 3,4-디히드로-2-이소부톡시-2H-피란(DHMP)의 수율은 92%였다(ACR 기준).
비교예2:
스테인레스 강철제의 100mL 용량의 마이크로오토클레이브에 20.9g의 메틸비닐에테르(MVE), 16.8g의 아크롤레인(ACR) 및 0.2g의 디-t-부틸히드록시톨루엔(BHT)을 넣고 반응기의 내부를 질소로 퍼지했다. 135℃에서 12시간 동안 반응을 행했다. 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란(DHMP)의 수율은 77%이었다(ACR 기준). 고체물질이 반응용액에 석출되어 마이크로오토클레이브의 측벽의 표면 및 천장에 퇴적되었다.
실시예11:
스테인레스 강철제의 50L 용량의 오토클레이브에 16.22kg의 이소부틸비닐에테르(IBVE), 6.97kg의 아크롤레인(ACR) 및 0.08kg의 디-t-부틸히드록시톨루엔(BHT)를 넣고 반응기의 내부를 질소로 퍼지했다. 압력을 질소로 3MPa로 증가시키고, 135℃에서 16시간 동안 반응을 행했다. 3,4-디히드로-2-이소부톡시-2H-피란(DHIBP)의 수율은 94%였다(ACR 기준). 반응용액을 증류하여 17.1kg의 DHIBP(20kPa/120℃)를 얻었다.
실시예12:
스테인레스 강철제의 50L 용량의 오토클레이브에 16.22kg의 부틸비닐에테르(BVE), 6.97kg의 아크롤레인(ACR) 및 0.08kg의 디-t-부틸히드록시톨루엔(BHT)를 넣고 반응기의 내부를 질소로 퍼지했다. 압력을 질소로 3MPa로 증가시키고 135℃에서 14시간 동안 반응을 행했다. 3,4-디히드로-2-부톡시-2H-피란(DHBP)의 수율은 96%였다(ACR 기준). 반응용액을 증류하여 17.7kg의 DHBP(20kPa/140℃)를 얻었다.
실시예13: 대량합성
스테인레스 강철제의 100L 용량의 오토클레이브에 46.9kg의 3,4-디히드로-2-이소부톡시-2H-피란(DHIBP) 및 0.64kg의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C)을 넣었다. 반응기의 내부를 수소로 퍼지하고 수소를 0.8MPa로 도입한 후, 교반하면서 상온에서 2.5시간 동안 반응을 행했다. 반응하는 동안, 수소가스를 도입하여 0.8MPa의 압력을 유지했다. 2시간 후에, 테트라히드로-2-이소부톡시-2H-피 란(THIBP)이 정량적으로 생성된 반면 원료인 DHIBP가 검출되지 않았다. 반응 혼합물에 0.42kg의 황산수소나트륨 일수화물을 첨가하고 수소로 압력을 0.8MPa로 증가시켰다. 수소를 연속적으로 도입하여 압력을 1.2MPa로 상승시키면서 80℃에서 12시간 동안 반응을 행하고, 4시간 동안 더 반응을 행하였다. 반응 후 반응 혼합물을 분석한 결과, 테트라히드로피란(THP)의 수율은 92%였다. 또한, 이소부탄올이 원료를 기준으로 93%의 수율로 생성되었다.
실시예14: THP의 분리
실시예13의 반응용액을 여과하고 증류기에 도입하여 상압하에서 증류하였다.
증류조건은 다음과 같다.
충전재: Sulzer EX
이론단수: 30
환류비: 20
증류에 있어서 넘침이 발생하지 않는 정도 내에서 용액을 가열했다. 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112007043155414-PCT00019
실시예15: 대량합성
스테인레스 강철제의 100L 용량의 오토클레이브에 46.9g의 3,4-디히드로-2-부톡시-2H-피란(DHBP) 및 0.64kg의 5질량% 팔라듐/활성탄소 분말(Pd/C)을 넣었다. 반응기의 내부를 수소로 퍼지하고 수소를 0.8MPa로 도입한 후에, 교반하면서 상온에서 2.5시간 동안 반응을 행했다. 반응하는 동안, 수소가스를 도입하여 0.8MPa의 압력을 유지했다. 2시간 후에, 테트라히드로-2-이소부톡시-2H-피란(THBP)이 정량적으로 생성되고, 원료인 DHBP가 검출되지 않았다. 반응 혼합물에 0.42kg의 황산수소나트륨 일수화물을 첨가하고 압력을 0.8MPa로 증가시켰다. 수소를 연속적으로 도입하여 압력을 1.5MPa로 상승시키면서 80℃에서 10시간 동안 반응을 행하고, 2시간 동안 더 반응을 행하였다. 반응 후 반응 혼합물을 분석한 결과 테트라히드로피란(THP)의 수율은 94%였다. 또한, 부탄올이 원료를 기준으로 95%의 수율로 생성되었다.
실시예14와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 증류하여 THP를 얻었다. 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112007043155414-PCT00020
본 발명에 따른 제조방법은 산성조건하에서 촉매의 존재하에서 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란과 수소 사이에 반응을 행함으로써 온화한 반응조건하에서 테트 라히드로피란 화합물을 제조할 수 있는 점에서 유용하다.

Claims (16)

  1. 일반식(2)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서, 일반식(1)으로 표시되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 산성조건하 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
    Figure 112007043155414-PCT00021
    Figure 112007043155414-PCT00022
    (일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
    R1~R7은 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
  2. 일반식(4)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법으로서, 일반 식(4)으로 표시되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 산성조건하 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
    Figure 112007043155414-PCT00023
    Figure 112007043155414-PCT00024
    (일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. R8~R14는 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-n-프로폭시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-이소프로폭시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-이소부톡시-2H-피란 및 3,4-디히드로-2-n-부톡시-2H-피란으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 테트라히드로-2-메톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-에톡시-2H-피란, 테트라히드로-2-n-프로폭시-2H-피란, 테트라히드로-2-이소프로폭시-2H-피란, 테트라히드로-2-이소부톡시-2H-피란 및 테트라히드로-2-n-부톡시-2H-피란으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소는 전해계 수소 및 석유계 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성조건은 1~6의 pH범위 내인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성조건은 황산, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, p-톨루엔술폰산, 헤테로폴리산, 인산이수소나트륨 및 산성 이온교환 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 첨가에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 1kPa~10MPa의 압력하에서 행하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용되는 촉매는 Ⅷ~Ⅹ족의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Ⅷ~Ⅹ족의 원소는 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 담지촉매인 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 하기 1단계 내지 3단계의 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법:
    1단계: 일반식(1)으로 표시되는 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 반응 생성물로서 일반식(5)으로 표시되는 테트라히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
    2단계: 상기 반응 혼합 생성물에 산을 첨가하는 단계, 및
    3단계: 상기 산성 혼합 생성물을 촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 일반식(2)으로 표시되는 테트라히드로피란 화합물을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계.
    Figure 112007043155414-PCT00025
    Figure 112007043155414-PCT00026
    Figure 112007043155414-PCT00027
    (일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
    R1~R7은 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 3,4-디히드로-2-알콕시-2H-피란 화합물은 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
    Figure 112007043155414-PCT00028
    Figure 112007043155414-PCT00029
    (일반식에서, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
    R1~R7은 각각 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 1~8개인 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자가 6~12개인 방향족기, 알콕시기, 아미노기 또는 치환된 아미노기를 독립적으로 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 가압하에서 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라히드로피란 화합물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 테트라히드로피란 화합물.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 테트라 히드로피란 화합물.
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