CN1918094A - 制备旋光醇或羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在活性组分由铼组成或含有铼和至少一种原子序数为22－83的其它元素的催化剂存在下将相应取代的旋光单羧酸或二羧酸或者它们的酸衍生物氢化而制备旋光的具有3－25个碳原子的羟基、烷氧基、氨基、烷基、芳基或氯取代的醇或羟基羧酸或者它们的酸衍生物或环化产物的方法，条件是：a)所述至少一种原子序数为22－83的其它元素不是钌，和；b)当通过将相应的旋光2－氨基－、2－氯－、2－羟基－和2－烷氧基羧酸或它们的酸衍生物催化氢化而制备旋光的2－氨基－、2－氯－、2－羟基－和2－烷氧基－1－链烷醇时，所述至少一种原子序数为22－83的其它元素不是钯或铂。

Description

制备旋光醇或羧酸的方法
本发明涉及一种通过将相应取代的旋光单羧酸或二羧酸或者它们的酸衍生物氢化而制备旋光的具有3-25个碳原子的羟基、烷氧基、氨基、烷基、芳基或氯取代的醇或羟基羧酸或者它们的酸衍生物或环化产物的方法。
所述目标化合物构成了用于制备难以便宜获得的药品、香料和其它有机精细化学品的药物和化妆品工业的有价值中间体。
EP-A 0696575描述了一种通过在Ru催化剂存在下氢化相应的氨基酸而制备旋光的氨基醇的方法，该催化剂在50-150℃的温度和5-300巴的压力下用氢气还原。
EP-A 0717023涉及一种通过在Ru催化剂存在下还原相应的旋光羧酸而制备旋光醇的方法，该催化剂在＜160℃的温度和＜250巴的压力下用氢气还原。
WO 99/38838描述了一种通过加入酸并用二金属或三金属的未负载或负载的Ru催化剂将相应的氨基酸催化氢化而制备旋光的氨基醇的方法。
WO 99/38613描述了制备含有钌和至少一种原子序数为22-83的其它金属的未负载氢化催化剂的方法。使用这些催化剂，可以在温和的条件下将羧酸和它们的衍生物氢化。在对映体纯基质的情况下，可以实现的对映体效果在低于80％的产率下为最高98.8％。
WO 99/38824描述了一种通过在Ru催化剂存在下还原旋光羧酸而制备旋光醇的方法，该催化剂已用氢气还原并且含有至少一种原子序数为22-83的其它金属。
EP-A 1051388描述了未负载的Ru/Re悬浮催化剂，通过该催化剂可以在60-100℃和200巴的氢气压力下将手性α-氨基酸或α-羟基酸还原为相应的手性醇。
US-4,659,686公开了在苹果酸的氢化中使用在碳上的碱金属或碱土金属掺杂的含有Pt族金属和铼的催化剂，形成的反应产物是四氢呋喃(THF)和/或丁二醇(BDO)。使用这些催化剂没有发现1，2，4-丁三醇。
EP-A 147 219描述了Pd-Re催化剂及其在制备THF和BDO的工艺中的应用。实施例39显示在200℃和170巴下将苹果酸氢化得到产率为66％的THF和产率为21％的BDO。没有发现1，2，4-丁三醇。
Adv.Synth.Catal.2001，343，第8卷描述了在α-氨基酸酯和α-羟基羧酸酯的无外消旋的氢化中使用Nishimura催化剂(Rh-Pt氧化物)。然而，该文献中要求大量(10重量％)的昂贵催化剂体系。此外，必须首先在另外的合成步骤中将游离羧酸转化为相应的酯。
在羧酸氢化中使用Ru催化剂的问题在于它们具有非常大的使所用反应物或所得产物脱羰并释放出一氧化碳的倾向。除了伴随的高压力以外，释放出来的一氧化碳被还原为甲烷也构成了很大的安全危险。
本发明的目的是提供一种将旋光羧酸或其酸衍生物氢化为相应的旋光醇的方法，其中非常显著地防止了不希望发生的所用反应物或所得产物的脱羰。
根据本发明，该目的通过提供一种通过在活性组分由铼组成或含有铼和至少一种原子序数为22-83的其它元素的催化剂存在下将相应取代的旋光单羧酸或二羧酸或者它们的酸衍生物氢化而制备旋光的具有3-25个碳原子的羟基、烷氧基、氨基、烷基、芳基或氯取代的醇或羟基羧酸或者它们的酸衍生物或环化产物的方法而实现，条件是：
a)所述至少一种原子序数为22-83的其它元素不是钌，和
b)在通过催化氢化相应的旋光2-氨基羧酸、2-氯羧酸、2-羟基羧酸和2-烷氧基羧酸或它们的酸衍生物而制备旋光的2-氨基-、2-氯-、2-羟基-和2-烷氧基-1-链烷醇的情况下，所述至少一种原子序数为22-83的其它元素不是钯或铂。
本发明方法适合将具有3-25个，优选3-12个碳原子的旋光单羧酸或二羧酸氢化，其可以是直链、支化或环状的并且可具有至少1个，通常1-4个各自键合到不对称取代的碳原子上的取代基。该方法同样适合将所述取代羧酸的酸衍生物氢化。这里，在本发明的全文中，术语酸衍生物表示酸官能团以酯、偏酯、酸酐或酰胺的形式存在，优选以酯或偏酯的形式存在。
在本发明的上下文中，旋光化合物是指其本身或溶解形式能够使线性偏振光通过的偏振面发生旋转的那些化合物。具有立体中心的化合物是两种对映体的非外消旋混合物，即两种对映体没有以等量存在的混合物。在转化具有一个以上的立体中心的化合物的情况下，可以得到不同的非对映体，当单独观察各个非对映体时认为其为旋光化合物。
键合到不对称取代的碳原子上的可能取代基包括：羟基、烷氧基、氨基、烷基、芳基或氯取代基，并且烷氧基取代基特别是指键合到氧原子上的有机基团具有1-8个碳原子的那些，氨基取代基可以以游离胺的形式存在或者优选以质子化形式作为铵盐而存在并且如果合适的话具有各自具有1-5个碳原子的1或2个有机基团，烷基取代基具有1-10个碳原子，芳基取代基具有3-14个碳原子，且本身可以带有在反应条件下稳定的取代基，芳基取代基还可以具有1-3个杂原子，例如N、S和/或O。
原则上所述取代基可以连接在待转化的单羧酸或二羧酸的任何可能位置上。在本发明的上下文中，优选的基质是具有至少一个所述取代基的那些，它们在待氢化的酸官能团的α-位或β-位，更优选在α-位的不对称碳原子上具有取代基。
在转化二羧酸的情况下，本发明的氢化反应根据需要可以这样进行：将基质分子中存在的羧酸官能团或羧酸衍生物官能团中的仅一个或二者氢化为羟基官能团。
例如，本发明方法适合将式I的旋光羧酸或它们的酸衍生物或它们的酸酐转化为相应的旋光醇：
其中，各基团如下定义：
R1：直链和支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，其中所述基团可以由NR3R4、OH、COOH和/或在反应条件下稳定的其它基团取代，
R2：氢、直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，
X，Y：各自独立地是氢、氯、NR5R6或OR7，直链或支化的C1-C10烷基或C6-C14芳基，条件是X或Y基团中的至少一个不是氢，
X和R1或Y和R1：一起还可以是5-8元环，
R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、直链和支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH2基团由O或NR8替代的C3-C8环烷基。
R3和R4，和R5和R6：一起还可以各自独立地是-(CH2)m-，其中m是4-7的整数，
R1和R5：一起还可以是-(CH2)n-，其中n是2-6的整数，
R7：氢、直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，
R1和R7：一起还可以是-(CH2)n-，其中n是2-6的整数，
R8：氢、直链或支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，
R1基团可以广泛变化并且还可以例如带有1-3个在反应条件下稳定的取代基，例如NR3R4、OH和/或COOH。
R1基团的实例包括下列基团：
C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，
C1-C12烷基如C1-C6烷基(如上所述)或者未支化或支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，
C7-C12芳烷基如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基，
C6-C14芳基如苯基、萘基或蒽基，其中芳族基团可以带有取代基如NR9N10、OH和/或COOH。
R2定义的实例如下：
氢、直链或支化的C1-C12烷基(如上所述)或C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
除了羧酸酯以外，使用的羧酸衍生物还可以是酸酐。
X和Y基团各自独立地是氯、NR5R6或OR7，其中正如R3和R4或R9和R10，R5和R6各自独立地是氢，直链和支化C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基，C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，特别是苯基，或C3-C8环烷基(在每种情况下如上对R1和R2基团所述)，并且其中X和Y中的至少一个不是氢。
X和R1或Y和R1基团还可以一起是5-8元、饱和或不饱和且任选取代的环，例如环戊基、环己基或环辛基。
R3和R4、R5和R6及R9和R10一起还可以各自独立地是-(CH2)m-，其中m是4-7的整数，特别是4或5。一个CH2基团可以由O或NR8替代。
R1和R5基团一起还可以是-(CH2)n-，其中n是2-6的整数。
R7基团优选是氢、直链或支化C1-C12烷基或C3-C8环烷基，更优选是甲基、乙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、己基、环己基或十二烷基。它还可以与R1一起为-(CH2)n-，其中n是2-6的整数。
在含有钯和铼或铂和铼的催化剂存在下制备旋光2-氨基-、2-氯-、2-羟基-和2-烷氧基-1-链烷醇的情况下，2-氨基-、2-氯-、2-羟基-和2-烷氧基羧酸及它们的酸衍生物排除在待根据本发明转化的化合物之外。
本发明方法还适合将旋光二羧酸或它们的酸衍生物，特别是式(II)的那些转化为相应的旋光羟基羧酸或它们的酸衍生物，或者在氢化两个羧酸官能团的情况下，转化为相应的旋光取代二元醇：
其中，
X’，Y’各自独立地是氢、氯、NR5’R6’或OR7’，直链或支化的C1-C10烷基或C6-C10芳基，条件是X’或Y’基团中的至少一个不是氢，
R1’，R2’各自独立地是氢、直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，并且
n是0-8的整数，
R5’，R6’各自独立地是氢、直链和支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH2基团由O或NR8替代的C3-C8环烷基，并且两个基团一起还是-(CH2)m-，其中m是4-7的整数，
R7’是氢、直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，以及
R8’是氢、直链或支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基。例如，还可以将旋光羟基二羧酸氢化为相应的旋光三元醇。
R1’和R2’例如可以各自独立地采用下列定义：氢、直链或支化的C1-C12烷基(如上对式I中的R1基团所述)或C3-C8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
除了羧酸酯以外，使用的羧酸衍生物还可以是酸酐。
X’和Y’基团各自独立地是氢、氯、NR5’R6’或OR7’，其中R5’和R6’各自独立地是氢、直链和支化的C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，特别是苯基或C3-C8环烷基(在每种情况下如上对式I中的R1和R2基团所述)。
R5’和R6’基团还可以一起是-(CH2)m-，其中m是4-7的整数，特别是4或5。一个CH2基团可以由O或NR8’替代。
R7’基团优选为氢或直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，更优选甲基、乙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、己基、环己基或十二烷基。
通过本发明方法通过将旋光二羧酸(例如式II的那些)氢化而获得的旋光羟基羧酸或二元醇在合适的条件下还可以通过分子内环化而形成旋光环化产物，例如内酯、内酰胺或环醚。优选的环化产物是内酯和环醚，其通过氢化旋光二羧酸并随后环化而以旋光形式制备也成为了本发明主题的一部分。由式II的旋光二羧酸开始以本发明方式获得的优选旋光内酯例如是式III或IV的那些：
Figure A20058000452000091
其中X’，Y’基团和n各自如式II所定义。
由式II的旋光二羧酸开始以本发明方式得到的旋光形式的优选环醚例如是式V或VI的那些：
Figure A20058000452000101
其中X’，Y’基团和n各自如式II所定义。
由此本发明方法能够例如得到下列旋光形式的内酯：2-羟基-γ-丁内酯、3-羟基-γ-丁内酯、2-氯-γ-丁内酯、3-氯-γ-丁内酯、2-氨基-γ-丁内酯、3-氨基-γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、3-羟基-δ-戊内酯、4-羟基-δ-戊内酯。
在这些中，在本发明制备方法的上下文中特别优选旋光形式的3-羟基-γ-丁内酯。
能够通过本发明方法得到的旋光形式的环醚的实例包括：2-羟基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2-氨基四氢呋喃。
本发明方法的优选实施方案涉及使用含有钯和铼或铂和铼的催化剂由相应取代的旋光3-羟基-、3-烷氧基-、3-氨基-、3-烷基-、3-芳基-或3-氯单羧酸或它们的酸衍生物开始制备旋光3-羟基-、3-烷氧基-、3-氨基-、3-烷基-、3-芳基-或3-氯-1-链烷醇的方法。
因此可以以本发明的方式使用含有钯和铼或铂和铼的催化剂例如通过转化式VII的旋光羧酸或它们的酸衍生物而得到3-羟基-、3-烷氧基-、3-氨基-、3-烷基-、3-芳基-或3-氯醇或二元醇：
其中，各基团如下定义：
R1”：是直链和支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，其中所述基团可以各自由NR3”R4”、OH、COOR2和/或在反应条件下稳定的其它基团取代，
R2”，R2：各自独立地是氢、直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，
Y”：是氯、NR5”R6”或OR7”、直链或支化的C1-C10烷基或C6-C14芳基，
R3”，R4”，R5”和R6”：各自独立地是氢、直链和支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH2基团由O或NR8”替代的C3-C8环烷基，
R3”和R4”，和R5”和R6”：各自独立地一起还是-(CH2)m-，其中m是4-7的整数，
R1”和R5”：一起还是-(CH2)n-，其中n是2-6的整数，
R7”：是氢、直链或支化的C1-C12烷基或C3-C8环烷基，
R1”和R7”：一起还是-(CH2)n-，其中n是2-6的整数，以及
R8”：是氢、直链或支化的C1-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C10芳基。
所述基团的实例对应于对式I中的基团所述的那些。
本发明方法的另一优选的实施方案涉及使用含有钯和铼或铂和铼的催化剂分别由相应取代的旋光2-烷基-和2-芳基羧酸或它们的酸衍生物开始制备旋光2-烷基-和2-芳基-1-链烷醇的方法。烷基和芳基取代基各自如对式I中的X和Y基团所定义。
可以通过本发明方法以旋光形式得到的优选化合物的实例包括：
通过转化相应的旋光α-或β-氨基酸或它们的酸衍生物而得到的1，2-和1，3-氨基醇，例如α-丙氨醇，以及在每种情况下α-或β-取代形式的亮氨醇、异丝氨醇、缬氨醇、异亮氨醇、丝氨醇、苏氨醇、赖氨醇、苯基丙氨醇、酪氨醇、脯氨醇，以及由下列氨基酸得到的醇：鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺(aspartine)、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸，
通过转化相应的旋光α-或β-羟基羧酸或它们的酸衍生物而得到的1，2-和1，3-链烷二醇，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇，
通过转化相应的旋光α-或β-氯代羧酸、α-或β-氯代二羧酸或它们的酸衍生物而得到的1，2-和1，3-氯醇，例如2-氯丙醇，
通过转化相应的旋光α-或β-烷基羧酸或它们的酸衍生物而得到的1，2-和1，3-烷基醇，例如2-甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇，
通过转化相应的旋光α-或β-羟基羟基二羧酸和二羟基羧酸或它们的酸衍生物(例如3，4-二羟基丁酸)，通过转化相应的旋光二羧酸而得到的三元醇，例如1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇。
适合进行本发明氢化方法的是活性组分由Re组成的那些催化剂，例如铼海绵材料或者在合适载体上的铼，例如在活性炭、TiO2、ZrO2或高表面活化石墨上的Re；或者活性组分含有铼和至少一种原子序数为22-83的其它元素的那些催化剂，该至少一种原子序数为22-83的其它元素不是钌。
在本发明方法的上下文中优选的催化剂是活性组分含有铼和至少一种选自Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Cr、Mo、W、Co和Ni的其它元素的那些。
特别优选活性组分含有铼和至少一种选自Pd、Pt、Rh、Ir的其它元素的那些催化剂。特别优选活性组分由Re和选自Pd、Pt、Rh、Ir的其它元素组成的那些催化剂。在这些催化剂中，又优选活性组分由铼和选自Rh、Ir的其它元素组成的那些催化剂。
本发明的催化剂可以作为未负载或负载的催化剂而成功使用。负载催化剂的特征在于所选活性组分施加在合适载体表面上。为了进行本发明的氢化方法，特别优选具有高表面积并因此要求更少量的活性金属的负载催化剂。
未负载的催化剂例如可以通过还原金属形式或化合物形式的铼和本发明的其它活性组分在水或有机介质中的浆液和/或溶液而制备，所述化合物例如是氧化物、水合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、Werner配合物、有机金属配合物或螯合配合物或其混合物。
当以负载催化剂的形式使用催化剂时，优选的载体例如是炭、炭黑、石墨、高表面活化石墨(HSAG)、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC、粘土、硅酸盐、蒙脱土、沸石或其混合物。对于作为载体材料使用而言，特别优选炭、石墨、HSAG、TiO2和ZrO2。
在基于炭的载体的情况下(活性炭、石墨、炭黑、HSAG)，根据本发明有利的是用常规氧化剂如HNO3、H2O2、O2、空气、O3、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸、高氯酸、硝酸盐，和/或采用酸如HNO3、H3PO4、HCl或HCOOH对载体材料进行氧化处理。特别优选用HNO3、H3PO4或HCOOH进行预处理。可以在施加金属以前或过程中处理载体。预处理使本发明氢化中的负载催化剂的活性和选择性得到改进。
本发明的负载催化剂通常含有约0.01-50重量％的金属形式或化合物形式的铼和0.01-30重量％的至少一种原子序数为22-83的除钌以外的其它元素，该其它元素为金属形式或化合物形式或其混合物形式。在每种情况下重量％数据基于催化剂的总重量并且以金属形式计算。
基于负载催化剂的总重量，按金属计算的铼比例优选为约0.1-30重量％，更优选为约1-20重量％。
基于最终负载催化剂的总重量，所述至少一种原子序数为22-83的除钌以外的其它元素的比例优选为约0.1-20重量％，更优选为约1-10重量％。
使用的铼组分通常为Re2O7、ReO2、ReCl3、ReCl5、HReO4、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br或Re2(CO)10或铼配合物。特别优选Re2O7和HReO4。
除了铼以外的原子序数为22-83的除钌以外的其它元素通常以金属、氧化物、水合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、Werner配合物、螯合配合物或卤化物的形式施加到载体材料上。优选Pt、Pd、Rh或Ir的化合物。特别优选Ir和Rh的硝酸盐。
可以在一步或多步中通过用特定的溶解盐或氧化物的水溶液或醇溶液或者溶解的氧化胶体或金属胶体进行浸渍，或者通过在一步或多步中用溶解在水溶液或醇溶液中的盐或氧化物或者溶解的氧化胶体或金属胶体进行平衡吸附而施加活性组分。在单个平衡吸附或浸渍步骤之间，在每种情况下可以进行干燥步骤以除去溶剂并且如果需要的话还可以进行焙烧步骤或还原步骤。
在每种情况下，有利地在约25℃至约350℃，优选约40℃至约280℃，更优选约50℃至约150℃的温度下进行干燥。
如果需要的话，在每次施加或干燥步骤以后在约100℃至800℃，优选约200℃至约600℃，更优选约300℃至约500℃的温度下进行焙烧。
如果需要的话，可以在每次施加步骤以后进行还原。
在制备可用于本发明的负载催化剂的特别实施方案中，在第一浸渍步骤中将原子序数为约22-83的除钌以外的金属施加到载体上，该金属来自特定的氧化物、水合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、Werner配合物、螯合配合物或卤化物，然后是干燥步骤并且如果需要的话还有焙烧步骤并且如果需要的话还有还原步骤。随后如果需要的话还可以用一种或多种原子序数为22-83的除钌以外的金属进行进一步的浸渍，该金属来自特定的氧化物、水合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、Werner配合物、螯合配合物或卤化物，随后进行干燥并且如果需要的话进行焙烧。在最后的制备步骤中，将铼以Re2O7、ReO2、ReCl3、ReCl5、HReO4、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br或Re2(CO)10的形式施加到载体上。最后，还有进一步的干燥步骤并且如果需要的话还有焙烧步骤。
制备本发明负载催化剂的另一方式在于将铼和至少一种原子序数为22-83的除钌以外的其它金属组分无电沉积在载体材料上，该金属组分来自特定的氧化物、水合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、Werner配合物、螯合配合物或卤化物。该无电沉积有利地通过加入还原剂如醇或次磷酸钠、甲酸、碱金属甲酸盐、特别是甲酸钠而在载体材料和特定金属化合物的水或醇浆液中进行。特别优选乙醇和NaH2PO2。
在沉积以后，有利地在约25℃至约350℃，优选约40℃至约280℃，更优选约50℃至约150℃的温度下进行干燥步骤。
如果需要的话，可以在沉积以后在约100℃至约800℃，优选约200℃至约600℃，更优选约300℃至约500℃的温度下进行焙烧。
根据本发明使用的催化剂通常在使用以前进行活化。在通过无电沉积制备催化剂的情况下，如果需要的话，可以不进行该活化步骤。优选使用氢气或氢气和惰性气体的混合物，通常是H2和N2的混合物进行活化。在100℃至约500℃，优选约140℃至约400℃，更优选约180℃至约330℃的温度下进行活化。在约1巴至约300巴，优选约5巴至约200巴，更优选约10巴至约100巴的压力下进行活化。
可用于本发明的催化剂通常具有约5m2/g至3000m2/g，优选约10m2/g至约1500m2/g的比表面积。
本发明的氢化反应通常在氢气存在下在约10℃至约300℃，优选约30℃至约180℃，更优选约50℃至130℃的温度下进行。通常采用约1巴至约350巴，优选约10巴至约300巴，更优选约100巴至约300巴的压力。
在本发明将旋光二羧酸氢化为相应的旋光二元醇的情况下，优选约150℃至约250℃，更优选约180℃至约250℃，最优选约200℃至约250℃的温度。
在本发明方法的优选实施方案中，特别是对于氢化氨基取代的基质而言，在无机或有机酸存在下氢化上述旋光原料。通常，基于原料中存在的1当量任何碱性基团，酸的加入量为0.5-1.5当量，更优选为1-1.3当量。有用的有机酸包括例如乙酸、丙酸和己二酸。优选加入无机酸，特别是硫酸、盐酸和磷酸。可以使用该酸本身的形式，其水溶液形式或它们与待氢化的原料单独制备的盐形式，例如作为硫酸盐、硫酸氢盐、盐酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐。
待转化的旋光羧酸或二羧酸可以以物质本身或者以水溶液或有机溶液的形式而成功使用。可以以连续模式在固定床反应器中在悬浮液中或者在液相或气相中进行氢化。
在间歇反应的情况下，基于使用的1摩尔旋光原料化合物，可以使用例如0.1-50g待根据本发明使用的未负载催化剂或者0.1-50g待根据本发明使用的负载催化剂。
在连续工艺中，催化剂与待转化的原料化合物的比率有利地转化为使催化剂的时空间速度为约0.005kg/l催化剂h至约2kg/l催化剂h，优选约0.02kg/l催化剂h至约0.5kg/l催化剂h。
反应的合适溶剂例如是氢化产物本身，水，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，醚如THF或乙二醇醚。优选水或甲醇或其混合物作为溶剂。
可以以一步或多步在气相或液相中进行氢化。在液相中可以采用悬浮或固定床的模式。为了进行本发明方法，合适的反应器是那些本领域普通技术人员已知的适合进行氢化的所有反应器，例如搅拌釜、固定床反应器、竖式反应器、管束反应器、泡罩塔或流化床反应器。
反应通常在不再吸收氢气时完成。反应时间通常为约1小时至约72小时。
原则上可以通过对本领域普通技术人员而言本身已知的所有常规方法离析和必要的话分离所得反应产物。对此特别合适的是萃取和蒸馏工艺，以及通过结晶进行提纯和离析。
可以借助本领域普通技术人员已知的所有方法研究使用的旋光反应物或所得的旋光产物的对映体纯度。对此特别合适的尤其是色谱法，特别是气相色谱法或高效液相色谱法(HPLC)。确定反应物或产物的对映体纯度的合适措施是对映体过量(ee)。
本发明方法的特征在于在氢化过程中显著抑制了作为原料化合物使用的旋光形式的取代单羧酸或二羧酸的立体中心外消旋。因此，在本发明方法中得到的产物的对映体过量通常基本上对应于使用的反应物。优选，选择反应条件以使所需产物的对映体过量对应于所用原料化合物的对映体过量的至少90％，更优选至少95％，最优选至少98％。
本发明方法的一个优点在于显著抑制了这些反应中已知的棘手的副反应，释放一氧化碳的脱羰基反应以及随后将一氧化碳还原为甲烷或其它低级烷烃的反应。这产生相当多的安全优点。
下列实施例用于说明本发明方法，但不以任何方式限制本发明：通过用酸处理而活化载体材料的一般方法：
在搅拌下将100g所选的载体材料与200ml所选的酸和400ml水一起加热到100℃，搅拌45分钟。在过滤并用水洗涤以后，在强制空气循环烘箱中在80℃下干燥活化的载体材料。当使用成型体时，还可以在其中有活化溶液流动通过的旋转蒸发器或固定床反应器中进行活化，以使载体的机械损害降至最低。
催化剂1的制备方法：
首先将在1400ml水中的25g用HCOOH、次磷酸钠预处理的TimrexHSAG 100(Timcal)，4.9g Re2O7和5.4g Pd(NO3)2装入2升的搅拌设备中，并在室温下搅拌这些物质30分钟，然后在80℃下搅拌。随后通过吸滤器过滤该混合物，洗涤并干燥。
催化剂2的制备方法：
将14g Rh(NO3)3和9.8g Re2O7在72ml水中的溶液用于浸渍100gHCOOH活化的TimrexHSAG 100(Timcal)。干燥16小时，然后用14gRh(NO3)3和9.8g Re2O7在72ml水中的溶液再次浸渍并再次干燥。最后，在400℃下在旋转管中进行焙烧。
催化剂3的制备方法：
将2g Pt(NO3)2和3g Re2O7溶于水中并用水补足至18ml。该溶液用于浸渍25g干燥并焙烧过的HCOOH活化的TimrexHSAG 100。
催化剂4的制备方法：
将14g Rh(NO3)3和9.8g Re2O7在72ml水中的溶液用于浸渍100gHNO3活化的TimrexHSAG 100(Timcal)。干燥16小时，然后用14gRh(NO3)3和9.8g Re2O7在72ml水中的溶液再次浸渍并再次干燥。最后，在400℃下在旋转管中进行焙烧。
催化剂5的制备方法：
将14g Rh(NO3)3和9.8g Re2O7在72ml水中的溶液用于浸渍100gHNO3活化的炭挤出物(3mm)。干燥16小时，然后用14g Rh(NO3)3和9.8gRe2O7在72ml水中的溶液再次浸渍并再次干燥。最后，在400℃下在旋转管中进行焙烧。
催化剂6的制备方法：
将4.8g IrCl4·H2O和4.9g Re2O7溶于水中并用水补足至18ml。该溶液用于浸渍25g干燥并焙烧过的HCOOH活化的TimrexHSAG 100。
催化剂7的制备方法：
将2.7g Pd(NO3)2和2.4g Re2O7溶于水中并用水补足至18ml。该溶液用于浸渍25g HCOOH活化的TimrexHSAG 100。干燥16小时，然后用2.7g Pd(NO3)2和2.4g Re2O7在18ml水中的溶液再次浸渍并再次干燥。最后，在400℃下在旋转管中进行焙烧。
催化剂8的制备方法：
将0.6g Pd(NO3)2溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于浸渍25g HCOOH活化的TimrexHSAG 100。在干燥16小时并在400℃下在旋转管中焙烧以后进行第二次浸渍，为此将2.9g Re2O7溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于第二次浸渍所述材料并将其再次干燥16小时。
催化剂9的制备方法：
将0.5g Pd(NO3)2溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于浸渍25g HCOOH活化的TimrexHSAG 100。在干燥16小时并在400℃下在旋转管中焙烧以后进行第二次浸渍，为此将3.7g Re2O7溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于第二次浸渍所述材料并将其再次干燥16小时。
催化剂10的制备方法：
将1.5g Rh(NO3)3溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于浸渍25g HCOOH活化的TimrexHSAG 100。在干燥16小时并在400℃下在旋转管中焙烧以后进行第二次浸渍，为此将2g Re2O7溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于第二次浸渍所述材料并将其再次干燥16小时。
催化剂11的制备方法：
将0.7g Pd(NO3)2溶于水中并补足至18ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于浸渍25g HCOOH活化的TimrexHSAG 100。在干燥16小时以后进行第二次浸渍，为此将5g Ir(CH3COO)3溶于水中并补足至21.5ml的整体溶液。根据其吸水量将该溶液用于第二次浸渍所述材料并将其再次干燥16小时，并最终在250℃下在旋转管中进行焙烧。
实施例1：制备旋光1，2，4-丁三醇(BTO)：
首先将5g催化剂1与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)并在60巴的氢气压力和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g苹果酸(MA)和120g水，并且在230-250巴的压力和100℃的温度下氢化36小时。反应流出物含有67摩尔％的1，2，4-丁三醇(ee＞98.2)，22摩尔％的羟基丁内酯(ee＞98.2)，5摩尔％的丁二醇(BDO)和5摩尔％的未转化苹果酸。
实施例2-8：改变催化剂制备旋光1，2，4-丁三醇(BTO)
使用表1中所述的催化剂重复实施例1并同样将所得结果列在表1中。
表1
实施例 催化剂   1，2，4-BTO[摩尔％]   β-HGBL[摩尔％]   BDO[摩尔％]   MA[摩尔％]
  2   3   51，ee＞99.2％   0.3   35   1
  3   2   56，ee＞98.6％   --   14.6   2.6
  4   4   70，ee＝97.8％   0.5   1.46   0.5
  5*)   8   72，ee＝98.5％   7   6   1
  6   9   48，ee＝99.6％   5   32   2
  7   10   60，ee＝98.2％   16   11   2
  8   11   39，ee＝99.4％   21   9   7
β-HGBL：β-羟基-γ-丁内酯，MA：苹果酸，BDO：1，4-丁二醇
*)在190-200巴的压力下氢化70小时。
实施例9：制备β-羟基-γ-丁内酯
首先将2g Re2O7和0.8g PtO2与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)并在60巴的氢气压力和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g苹果酸和120g水，并且在230-250巴的压力和100℃的温度下氢化36小时。反应流出物含有5.9摩尔％的1，2，4-丁三醇，69摩尔％的羟基丁内酯(ee＞99.0)，7.7摩尔％的丁二醇和27摩尔％的未转化苹果酸。
实施例10：
首先将4g Re2O7与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)并在60巴的氢气压力和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g苹果酸和120g水，并且在230-250巴的压力和100℃的温度下氢化36小时。反应流出物含有6.4摩尔％的1，2，4-丁三醇，33摩尔％的羟基-γ-丁内酯(ee＞99.0)，1摩尔％的丁二醇和43摩尔％的未转化苹果酸。
实施例11和12：连续氢化苹果酸：
在连续的固定床氢化中，首先将190ml催化剂5装入固定床反应器中。在200巴的压力和100℃的温度下，以滴流模式和以直接通过模式将6重量％的苹果酸(MA)水溶液通过催化剂。改变催化剂的时空间速度，得到了表2中总结的结果：
表2
  实施例   催化剂时空间速度[kg MA/l催化剂*h] 1，2，4-BTO[摩尔％]  β-HGBL[摩尔％]   1，4-丁二醇[摩尔％]   MA[摩尔％]
  11   0.05 53   12   12   7
12 0.025 58 1 12 2
实施例13和14以及对比例1和2：
首先将5g表3中所述的催化剂与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)中，并且在60巴的氢气压力和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g苹果酸和120g水，并且在230-250巴的压力和160℃的温度下氢化36小时。在36小时以后，分析高压釜中的气体。在液面上的空间中检测到表3中列举的组分。
表3：
  在液面上的空间中的组分[％]**
  实施例  催化剂   H2   甲烷   乙烷   丙烷   丁烷
9 2 95.8 2.7 0.8 0.5 0.6
  10  7   97.7   0.3   --   0.04   0.05
  对比例1  在HSAG*上的8％Ru，11％Re   85   9.5   1.2   3.4   2.5
对比例2*** Ru/Re-Mohr 94.1 2.5 0.8 1.1 1.7
*HSAG＝高表面活化石墨；**％数据是体积％(总和偏离100％由分析方法引起)；***氢化温度100℃
实施例15和16以及对比例3：
首先将5g表4中所述的催化剂与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)中，并且在60巴的氢气和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g苹果酸和120g水，并且在230-250巴的压力和100℃的温度下氢化36小时。在36小时以后，分析高压釜中存在的气体。在液面上的空间中检测到表4中列举的组分。
表4
 实施例   催化剂   H2   甲烷   乙烷   丙烷   丁烷
 15   8   99.6   0.1   7ppm   20ppm   107ppm
 16   9   98.8   0.1   17ppm   58ppm   554ppm
 对比例3   Ru/Re-Mohr   98   304ppm   7ppm   8ppm   23ppm
实施例17：制备丙氨醇
首先将5g催化剂6与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)中，并且在60巴的氢气压力和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g L-丙氨酸、100g水和13.2g H2SO4，并且在180-200巴的压力和100℃的温度下氢化12小时。反应流出物含有57摩尔％的L-丙氨醇(ee＞99.4)和12摩尔％的未转化L-丙氨酸。
实施例18：制备丙氨醇
首先将5g催化剂4与50ml水一起装入间歇式高压釜(容量300ml)中，并且在60巴的氢气压力和270℃下搅拌2小时。随后，引入24g L-丙氨酸、100g水和13.2g H2SO4，并且在180-200巴的压力和100℃的温度下氢化12小时。反应流出物含有43摩尔％的L-丙氨醇(ee＞99.4)和40摩尔％的未转化L-丙氨酸。

Claims (14)

1.一种在活性组分由铼组成或含有铼和至少一种原子序数为22-83的其它元素的催化剂存在下将相应取代的旋光单羧酸或二羧酸或者它们的酸衍生物氢化而制备旋光的具有3-25个碳原子的羟基、烷氧基、氨基、烷基、芳基或氯取代的醇或羟基羧酸或者它们的酸衍生物或环化产物的方法，条件是：
a)所述至少一种原子序数为22-83的其它元素不是钌，和
b)在通过催化氢化相应的旋光2-氨基羧酸、2-氯羧酸、2-羟基羧酸和2-烷氧基羧酸或它们的酸衍生物而制备旋光的2-氨基-、2-氯-、2-羟基-和2-烷氧基-1-链烷醇的情况下，所述至少一种原子序数为22-83的其它元素不是钯或铂。
2.根据权利要求1的方法，其中条件b由这样的条件替代：所述至少一种原子序数为22-83的其它元素不是钯或铂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种原子序数为22-83的其它元素选自Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Co和Ni。
4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种原子序数为22-83的其它元素是Rh和Ir。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中转化的是在待氢化的至少一个羧酸官能团或由其衍生的酸衍生物官能团的α-或β-位上具有至少一个立体中心的旋光单羧酸或二羧酸或它们的酸衍生物。
6.根据权利要求1的方法，该方法用于在活性组分含有铼和钯或铼和铂的催化剂存在下，
a.由相应取代的旋光的3-羟基-、3-烷氧基-、3-氨基-、3-烷基-、3-芳基-或3-氯单羧酸或它们的酸衍生物开始制备旋光3-羟基-、3-烷氧基-、3-氨基-、3-烷基-、3-芳基-或3-氯-1-链烷醇，或
b.通过氢化两个羧酸官能团由相应取代的旋光二羧酸或它们的酸衍生物制备旋光羟基、烷氧基、氨基、烷基、芳基或氯取代的二元醇或三元醇或者它们的环化产物，或
c.由相应取代的旋光烷基或芳基取代的单羧酸开始制备旋光烷基或芳基取代的链烷醇。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中使用负载催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中在每种情况下基于最终催化剂的总重量并且按金属计算，使用的催化剂具有0.01-50重量％的铼和0.01-30重量％的所述至少一种原子序数为22-83的其它金属。
9.根据权利要求7或8的方法，其中使用的载体材料是ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、炭黑、石墨或高表面积石墨。
10.根据权利要求9的方法，其中在还原剂存在下将铼和至少一种原子序数为22-83的其它元素施加到载体上。
11.根据权利要求1-4中任何一项的方法，用于制备1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、亮氨醇、异丝氨醇、缬氨醇、异亮氨醇、丝氨醇、苏氨醇、赖氨醇、苯基丙氨醇、酪氨醇、脯氨醇、2-氯丙醇、2-甲基-1-丁醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-羟基-γ-丁内酯、3-羟基-γ-丁内酯、2-氯-γ-丁内酯、3-氯-γ-丁内酯、2-氨基-γ-丁内酯、3-氨基-γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、3-羟基-δ-戊内酯、4-羟基-δ-戊内酯、2-羟基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2-氨基四氢呋喃。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中在100-300巴的压力下进行氢化。
13.根据权利要求1-12中任何一项的方法，其中在30-180℃的温度下进行氢化。
14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中在酸存在下进行氢化。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004007498A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
JP5361904B2 (ja) * 2007-12-20 2013-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア （ｓ）−１−メトキシ−２−プロピルアミンからの（ｓ）−２−アミノ−１−プロパノール（ｌ−アラニノール）の製造方法
DE102012012510B4 (de) 2012-06-22 2018-12-06 Clariant International Ltd. Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
JP7111093B2 (ja) 2017-03-08 2022-08-02 三菱ケミカル株式会社 カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法
JP2020525456A (ja) * 2017-06-26 2020-08-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ヒドロキシ酸のアルコキシル化

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2605107C3 (de) * 1976-02-10 1983-12-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren
US4659686A (en) * 1983-12-22 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
US4550185A (en) 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
US5187136A (en) * 1991-06-17 1993-02-16 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organorhenium catalyst
WO1995024371A1 (fr) * 1994-03-09 1995-09-14 Sagami Chemical Research Center Procede de production d'alcool
DE4428106A1 (de) * 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen
DE4444109A1 (de) 1994-12-12 1996-06-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE19803892A1 (de) 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen
DE19803888A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
DE19803893A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE10241292A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 2-Amino-, 2-Hydroxy oder 2-Alkoxy-1-alkohole

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