JP2007522163A - 光学活性アルコールまたはカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ただし、
a.前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がルテニウム以外であり;
b.対応する光学活性2−アミノカルボン酸、2−クロロカルボン酸、2−ヒドロキシカルボン酸および2−アルコキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を接触水素化することで光学活性2−アミノ−、2−クロロ−、2−ヒドロキシ−および2−アルコキシ−1−アルカノールを製造する場合に、前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外である方法に関するものである。
Description
ただし、
a.前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がルテニウム以外であり;
b.対応する光学活性2−アミノカルボン酸、2−クロロカルボン酸、2−ヒドロキシカルボン酸および2−アルコキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を接触水素化することで光学活性2−アミノ−、2−クロロ−、2−ヒドロキシ−および2−アルコキシ−1−アルカノールを製造する場合に、前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外である方法を提供することで達成される。
R2は、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり;
X、Yはそれぞれ独立に、水素、塩素、NR5R6またはOR7、直鎖もしくは分岐C1〜C10−アルキルまたはC6〜C14−アリールであり;ただし、X基もしくはY基のうちの少なくとも一方が水素以外であり;
XとR1またはYとR1が一体となって、5〜8員環であっても良く;
R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に、水素、直鎖および分岐C1〜C12−アルキル、C7〜C12−アラルキル、C6〜C14−アリール、C3〜C8−シクロアルキル、または1個のCH2基がOまたはNR8によって置き換わっているC3〜C8−シクロアルキルであり;
R3とR4およびR5とR6がそれぞれ独立に一体となって、−(CH2)m−でもあり、mは4〜7の整数であり;
R1とR5が一体となって、−(CH2)n−でもあり、nは2〜6の整数であり;
R7は、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり;
R1とR7が一体となって−(CH2)n−でもあり、nは2〜6の整数であり;
R8は水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキル、C7〜C12−アラルキルまたはC6〜C14−アリールである。]またはそれの酸無水物を対応する光学活性アルコールに変換する上で好適である。
メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジ−メチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピルまたは1−エチル−2−メチルプロピルなどのC1〜C6−アルキル;
C1〜C6−アルキル(上記)または未分岐または分岐ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデカデシルなどのC1〜C12−アルキル;
フェニルメチル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、1−フェニルプロピル、2−フェニルプロピルまたは3−フェニルプロピルなどのC7〜C12−アラルキル;
フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどのC6〜C14−アリール(芳香族基はNR9R10、OHおよび/またはCOOHなどの置換基を有していても良い)などがある。
水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキル(上記)またはC3〜C8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルがある。
X′、Y′はそれぞれ独立に、水素、塩素、NR5′R6′またはOR7′、直鎖もしくは分岐C1〜C10−アルキルまたはC6〜C10−アリールであり;ただし、X′またはY′基のうちの少なくとも一つは水素以外であり;
R1′、R2′はそれぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり;
nは0〜8の整数であり;
R5′、R6′はそれぞれ独立に、水素、直鎖および分岐C1〜C12−アルキル、C7〜C12−アラルキル、C6〜C14−アリール、C3〜C8−シクロアルキルまたはC3〜C8−シクロアルキル(1個のCH2基がOまたはNR8によって置き換わっている)であり、一体となって−(CH2)m−でもあり(mは4〜7の整数である);
R7′は、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり;
R8′は、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキル、C7〜C12−アラルキルまたはC6〜C14−アリールである。]を、対応する光学活性ヒドロキシカルボン酸またはそれの酸誘導体に変換する上で、または両方のカルボン酸官能基の水素化の場合には、対応する光学活性置換ジオールに変換する上でも好適である。例えば、光学活性ヒドロキシジカルボン酸を水素化して対応する光学活性トリオールとすることも可能である。
R2″、R2″′はそれぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり;
Y″は、塩素、NR5″R6″またはOR7″、直鎖もしくは分岐C1〜C10−アルキルまたはC6〜C14−アリールであり;
R3″、R4″、R5″およびR6″はそれぞれ独立に、水素、直鎖および分岐C1〜C12−アルキル、C7〜C12−アラルキル、C6〜C14−アリール、C3〜C8−シクロアルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり、1個のCH2基がOまたはNR8″によって置き換わっており;
R3″とR4″、およびR5″とR6″がそれぞれ独立に、一体で−(CH2)m−でもあり、mは4〜7の整数であり;
R1″およびR5″が一体となって、−(CH2)n−でもあり、nは2〜6の整数であり;
R7″は水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキルまたはC3〜C8−シクロアルキルであり;
R1″およびR7″が一体で−(CH2)n−でもあり、nは2〜6の整数であり;
R8″は水素、直鎖もしくは分岐C1〜C12−アルキル、C7〜C12−アラルキルまたはC6〜C10−アリールである。
1,2−および1,3−アミノアルコール類、例えばα−アラニノール、さらには各場合でαまたはβ型でのロイシノール、イソセリノール、バリノール、イソロイシノール、セリノール、トレオニノール、リジノール、フェニルアラニノール、チロシノール、プロリノール、さらには対応する光学活性α−またはβ−アミノ酸またはそれらの酸誘導体の変換によってアミノ酸であるオルニチン、シトルレイン(citrulleine)、アスパルチン(aspartine)、アスパラギン酸、グルタミンおよびグルタミン酸から得ることができるアルコール;
1,2−および1,3−アルカンジオール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換することによる1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール;
1,2−および1,3−クロロアルコール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−クロロカルボン酸、α−またはβ−クロロ−ジカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換することによる2−クロロプロパノール;
1,2−および1,3−アルキルアルコール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−アルキルカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換することによる2−メチル−1−ブタノール、2,3−ジメチルブタン−1,4−ジオール、2−メチルブタン−1,4−ジオール;
トリオール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−ヒドロキシヒドロキシジカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体、例えば3,4−ジヒドロキシ酪酸を変換することによる、対応する光学活性ジカルボン酸を変換することによる1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール
などがある。
選択した担体材料100gを、選択した酸200mLおよび水400mLとともに、攪拌しながら45分間加熱した。濾過および水洗後、活性化担体材料を強制空気乾燥機で80℃にて乾燥させた。成形体を用いる場合、その活性化は、ロータリーエバポレータまたは活性化溶液によって流れる固定床リアクタで行って、担体の機械的破壊を最小限とすることも可能である。
2リットルの攪拌装置に最初に、HCOOH、次亜リン酸ナトリウムで前処理したTimrex(登録商標)HSAG100(Timcal)25g、Re2O7 4.9gおよびPd(NO3)2 5.4gの水溶液(水1400mL)を入れ、それを室温で30分間、次に80℃で攪拌した。次に、混合物を吸引フィルターで濾過し、洗浄し、乾燥させた。
Rh(NO3)314gおよびRe2O79.8gの水溶液(水72mL)を用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100(Timcal)100gを含浸させた。16時間の乾燥を行った後、Rh(NO3)314gおよびRe2O79.8gの水溶液(水72mL)でもう一回含浸させ、再度乾燥させた。最後に、400℃の回転管中で焼成を行った。
Pt(NO3)22gおよびRe2O73gを水に溶かし、水で18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gを含浸させ、それを乾燥および焼成した。
Rh(NO3)314gおよびRe2O79.8gの水溶液(水72mL)を用いて、HNO3活性化Timrex(登録商標)HSAG100(Timcal)100gを含浸させた。16時間の乾燥後に、Rh(NO3)314gおよびRe2O79.8gの水溶液(水72mL)で再度含浸を行い、再度乾燥させた。最後に、400℃の回転管中で焼成を行った。
Rh(NO3)314gおよびRe2O79.8gの水溶液(水72mL)を用いて、HNO3活性化押し出し炭素(3mm)100gの含浸を行った。16時間の乾燥後に、Rh(NO3)314gおよびRe2O79.8gの水溶液(水72mL)で再度含浸を行い、再度乾燥させた。最後に、400℃の回転管中で焼成を行った。
IrCl4・H2O4.8gおよびRe2O74.9gを水に溶かし、水で18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gの含浸を行い、それを乾燥および焼成した。
Pd(NO3)22.7gおよびRe2O72.4gを水に溶かし、水で18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gの含浸を行った。16時間の乾燥後に、Pd(NO3)22.7gおよびRe2O72.4gの水溶液(水18mL)で再度含浸を行い、再度乾燥させた。最後に、400℃の回転管中で焼成を行った。
Pd(NO3)20.6gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gをそれの水吸収に従って含浸させた。16時間の乾燥および回転管中で400℃での焼成後に、2回目の含浸を行い、それについては、Re2O72.9gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、前記材料についてそれの水吸収に従って2回目の含浸を行い、それを再度16時間乾燥させた。
Pt(NO3)20.5gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gをそれの水吸収に従って含浸させた。16時間の乾燥および回転管中で400℃での焼成後に、2回目の含浸を行い、それについては、Re2O73.7gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、前記材料についてそれの水吸収に従って2回目の含浸を行い、それを再度16時間乾燥させた。
Rh(NO3)31.5gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gをそれの水吸収に従って含浸させた。16時間の乾燥および回転管中で400℃での焼成後に、2回目の含浸を行い、それについては、Re2O72gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、前記材料についてそれの水吸収に従って2回目の含浸を行い、それを再度16時間乾燥させた。
Pd(NO3)20.7gを水に溶かし、溶液全体を18mLとした。これを用いて、HCOOH活性化Timrex(登録商標)HSAG100 25gをそれの水吸収に従って含浸させた。16時間の乾燥後に、2回目の含浸を行い、それについては、Ir(CH3COO)35gを水に溶かし、溶液全体を21.5mLとした。これを用いて、水吸収に従って前記材料の2回目の含浸を行い、それを再度16時間乾燥させ、最後に回転管中にて250℃で焼成した。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)に最初に、水50mLとともに触媒1 5gを入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、リンゴ酸(MA)24gおよび水120gを導入し、230〜250バールの圧力および100℃の温度で36時間にわたって水素化した。反応流出液は、67mol%の1,2,4−ブタントリオール(ee>98.2)、22mol%のヒドロキシブチロラクトン(ee>98.2)、5mol%のブタンジオール(BDO)および5mol%の未変換リンゴ酸を含んでいた。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)に最初に、水50mLとともにRe2O72gおよびPtO20.8gを入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、リンゴ酸(MA)24gおよび水120gを導入し、230〜250バールの圧力および100℃の温度で36時間にわたって水素化した。反応流出液は、5.9mol%の1,2,4−ブタントリオール、69mol%のヒドロキシブチロラクトン(ee>99.0)、7.7mol%のブタンジオールおよび27mol%の未変換リンゴ酸を含んでいた。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)に最初に、水50mLとともにRe2O74gを入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、リンゴ酸(MA)24gおよび水120gを導入し、230〜250バールの圧力および100℃の温度で36時間にわたって水素化した。反応流出液は、6.4mol%の1,2,4−ブタントリオール、33mol%のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン(ee>99.0)、1mol%のブタンジオールおよび43mol%の未変換リンゴ酸を含んでいた。
連続固定床水素化では、触媒5 190mLを最初に固定床リアクタに入れた。200バールの圧力および100℃の温度で、6重量%のリンゴ酸(MA)水溶液を、細流モードおよび直線通過にて触媒上を通過させた。触媒の毎時空間速度を変化させて、表2に編集した結果を得た。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)で最初に、表3に示した触媒5gを水50mLとともに入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、リンゴ酸24gおよび水120gを導入し、230〜250バールの圧力および160℃の温度で36時間にわたって水素化した。36時間後、オートクレーブ中のガスを分析した。表3に挙げた成分がヘッドスペースで検出された。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)で最初に、表3に示した触媒5gを水50mLとともに入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、リンゴ酸24gおよび水120gを導入し、230〜250バールの圧力および100℃の温度で36時間にわたって水素化した。36時間後、オートクレーブ中に存在するガスを分析した。表4にまとめた成分がヘッドスペースで検出される。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)に最初に、触媒6 5gを水50mLとともに入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、L−アラニン24g、水100gおよびH2SO413.2gを導入し、180〜200バールの圧力および100℃の温度で12時間にわたって水素化する。反応流出液は、57mol%のL−アラニノール(ee>99.4)および12mol%の未変換L−アラニンを含んでいた。
バッチ式オートクレーブ(容量300mL)に最初に、触媒4 5gを水50mLとともに入れ、60バールの水素圧および270℃で2時間攪拌した。次に、L−アラニン24g、水100gおよびH2SO413.2gを導入し、180〜200バールの圧力および100℃の温度で12時間にわたって水素化する。反応流出液は、43mol%のL−アラニノール(ee>99.4)および40mol%の未変換L−アラニンを含んでいた。
Claims (14)
- 活性成分がルテニウムまたはレニウムからなり、少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素を含む触媒の存在下に、対応するように置換された光学活性モノもしくはジカルボン酸またはそれの酸誘導体を水素化することによる、3〜25個の炭素原子を有する光学活性ヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換アルコールもしくはヒドロキシカルボン酸またはそれの酸誘導体もしくは環化生成物の製造方法であって、
ただし、
a.前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がルテニウム以外であり;
b.対応する光学活性2−アミノカルボン酸、2−クロロカルボン酸、2−ヒドロキシカルボン酸および2−アルコキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を接触水素化することで光学活性2−アミノ−、2−クロロ−、2−ヒドロキシ−および2−アルコキシ−1−アルカノールを製造する場合に、前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外である方法。 - 条件bが、前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外であるという条件に置き換わっている請求項1に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素が、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、CoおよびNiという元素の群から選択される請求項2に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素が、RhまたはIrである請求項3に記載の方法。
- 水素化される少なくとも1個のカルボン酸官能基もしくはそれから誘導される酸誘導体官能基に対してα位もしくはβ位に少なくとも1個の立体中心を有する光学活性モノもしくはジカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 活性成分がルテニウムおよびパラジウムまたはルテニウムおよび白金を含む触媒の存在下に、
a.対応するように置換された光学活性3−ヒドロキシ−、3−アルコキシ−、3−アミノ−、3−アルキル−、3−アリール−または3−クロロモノカルボン酸またはそれの酸誘導体を原料とする光学活性3−ヒドロキシ−、3−アルコキシ−、3−アミノ−、3−アルキル−、3−アリール−または3−クロロ−1−アルカノール、または
b.両方のカルボン酸官能基を水素化することによる、前記対応するように置換された光学活性ジカルボン酸またはそれらの酸誘導体から選択される光学活性ヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換ジオールもしくはトリオールまたはそれらの環化生成物、または
c.前記対応するように置換された光学活性アルキル−またはアリール−置換モノカルボン酸を原料とする光学活性アルキル−またはアリール−置換アルカノール
の製造ための請求項1に記載の方法。 - 前記触媒を担持型で用いる請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 各場合で前記製造された触媒の総重量に基づき、そして前記金属として計算して、0.01〜50重量%のレニウムおよび0.01〜30重量%の前記の少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の金属を用いる触媒を使用する請求項7に記載の方法。
- 前記使用される担体材料が、ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、カーボンブラック類、グラファイト類または高表面積グラファイトである請求項7または8に記載の方法。
- 前記レニウムおよび前記少なくとも1種類の原子番号22〜83を有する別の元素を、還元剤の存在下に前記担体に付与する請求項9に記載の方法。
- 1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、ロイシノール、イソセリノール、バリノール、イソロイシノール、セリノール、トレオニノール、リジノール、フェニルアラニノール、チロシノール、プロリノール、2−クロロプロパノール、2−メチル−1−ブタノール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、2,3−ジメチルブタン−1,4−ジオール、2−メチルブタン−1,4−ジオール、2−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、2−クロロ−γ−ブチロラクトン、3−クロロ−γ−ブチロラクトン、2−アミノ−γ−ブチロラクトン、3−アミノ−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、4−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランまたは2−アミノテトラヒドロフランを製造するための請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記水素化を、100〜300バールの圧力で実施する請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記水素化を、30〜180℃の温度で実施する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記水素化を酸の存在下に実施する請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
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