JPWO2006137195A1 - スルホナート触媒及びそれを利用したアルコール化合物の製法 - Google Patents
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Abstract
下記式で表されるスルホナート触媒とケトン化合物とを溶媒に入れ、水素存在下で混合することによりケトン化合物を水素化して光学活性アルコールを製造する。
Description
本発明は、スルホナート触媒及びそれを利用したアルコール化合物の製法に関する。
これまで、金属錯体を触媒とする光学活性アルコールの様々な製法が報告されている。特に、塩基の存在下、ルテニウム錯体を触媒として用いて、還元的手法によりケトン化合物から光学活性アルコールを合成する方法は、極めて精力的に検討されている。
水素を還元剤として使用し、ケトン類を不斉水素化し光学活性アルコールを得る不斉水素化及び触媒に関しては、例えば、特開平８‐２２５４６６号公報に、ＢＩＮＡＰ（２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐１，１’‐ビナフチル）とＤＭＦがルテニウムに配位した錯体とジフェニルエチレンジアミンを触媒として用いて、塩基存在下、ケトン化合物を水素化して光学活性アルコールを製造した例が報告されている。
しかし、ケトン化合物の構造によっては、効率良く水素化反応が進行しなかったり、鏡像体過剰率が不十分な場合があり、また、上記触媒系では、塩基性条件下で反応を実施するため、塩基に不安定なケトン化合物や酸性水素をもつケトン類を水素化することはできなかった。このような問題点を解決するために幾つかの試みがなされている。
例えば、特開２００３‐１０４９９３号公報には、ＢＩＮＡＰ等のジホスフィン化合物とジアミン化合物とがルテニウムに配位した不斉ルテニウム金属錯体のテトラハイドロボレートを触媒として用いて、加圧水素下、塩基を加えることなく２‐プロパノール中で、塩基に不安定なケトン化合物を水素化して光学活性アルコールを製造した例が幾つか報告されている。具体的には、４‐アセチル安息香酸エチル、３‐ノネン‐２‐オンなどから対応する光学活性アルコールを製造している。
しかしながら、特開２００３‐１０４９９３号公報に記載された触媒では、反応基質によっては収率や鏡像体過剰率が低いことがあり、適用可能なケトン化合物の構造が限られていた。
触媒的不斉水素化に対して、アルコールやギ酸を還元剤とする方法、すなわち触媒的な不斉還元反応も多く報告されている。特に、スルホニルアミド基をアンカーにもつアミン配位子を有する不斉ルテニウム触媒（特開平１１‐３２２６４９号公報）の性能は特筆すべきものである。これ以外にも、ルテニウム‐アミン錯体を基本骨格とする類似の触媒システム（Chem. Commun. 1996, 223. Organometallics 1996, 15, 1087.）が報告されている。また、同様に、金属―アミン結合を持つロジウムやイリジウム触媒（J. Org. Chem. 1999, 64, 2186.）も報告されている。これらの不斉金属触媒は、前記水素化触媒に比べて、より多くの種類のケトン基質を不斉還元できるが、水素の活性化能力が低く、水素源としては２‐プロパノールやギ酸などの有機化合物しか使用できない。水素を使用する不斉水素化に比べてより多くの触媒が必要であり、加えて、ギ酸を使用する場合には、反応釜の腐食の問題などが派生するなどの問題があった。ロジウムを中心金属にもつ触媒存在下、ギ酸を還元剤としてフェナシルクロリドの不斉還元が報告（ＷＯ２００２／０５１７８１）されているが、この場合にも、触媒活性の点や、腐食性のあるギ酸を使用するなどの問題がある。
従って、水素を還元剤として種々のケトン基質の不斉水素化を高エナンチオ選択的に、かつ高効率的に実施することが望まれていた。
従って、水素を還元剤として種々のケトン基質の不斉水素化を高エナンチオ選択的に、かつ高効率的に実施することが望まれていた。
前述の如く、従来の水素化触媒による方法では、適用可能なケトン化合物の構造が限られており、産業上有用であるにも拘わらず、２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールや４‐クロマノールのような構造のアルコールやそれらの光学活性アルコールを効率良く製造することができず、大きな課題となっていた。一方、ギ酸等を還元剤として用いて、これらのケトン類を不斉還元する方法は知られているものの、使用する触媒の量が多いため効率の点で、また、腐食性のあるギ酸を使用するなどの問題があった。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、今まで得にくかったアルコール化合物を製造する際に有用な水素化触媒を提供すること、及びその水素化触媒を利用したアルコール化合物の製法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アミン配位子をもつ８族又は９族の遷移金属スルホナート錯体がこれまでの水素化触媒では困難なケトン基質の水素化、特に高エナンチオ選択的な水素化を効率的に進行させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）で表され、水素化反応に用いられるスルホナート触媒を提供するものである。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても互いに異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基若しくはシクロアルキル基、又は互いに結合して脂環式環を形成したときの該環の一部であり、
Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカンファーであり、
Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカンファーであり、
Ａｒは、M1とπ結合を介して結合している、置換基を有していてもよいベンゼン又は置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基であり、
M1は、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、
＊は、キラル炭素を示す。）
一般式（１）
Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカンファーであり、
Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカンファーであり、
Ａｒは、M1とπ結合を介して結合している、置換基を有していてもよいベンゼン又は置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基であり、
M1は、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、
＊は、キラル炭素を示す。）
また、本発明のアルコール化合物の製法は、このスルホナート触媒によりケトン化合物を水素化してアルコール化合物を得るものである。そして、本発明のスルホナート触媒を利用すれば、今まで得にくかったアルコール化合物を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスルホナート触媒において、一般式（１）中のＲ1及びＲ2としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、フェニル基、４‐メチルフェニル基、３，５‐ジメチルフェニル基等の炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基、４‐フルオロフェニル基、４‐クロロフェニル基等のハロゲン置換基を有するフェニル基、４‐メトキシフェニル基等のアルコキシ基を有するフェニル基などが挙げられる。また、ナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐１‐ナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２‐ナフチル基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成した非置換若しくは置換基を有する脂環式環も挙げられ、例えばＲ1とＲ2とが結合して環を形成したシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。このうち、Ｒ1及びＲ2としては、共にフェニル基であるか、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成したシクロヘキサン環であることが好ましい。
本発明のスルホナート触媒において、一般式（１）中のＲ1及びＲ2としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、フェニル基、４‐メチルフェニル基、３，５‐ジメチルフェニル基等の炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基、４‐フルオロフェニル基、４‐クロロフェニル基等のハロゲン置換基を有するフェニル基、４‐メトキシフェニル基等のアルコキシ基を有するフェニル基などが挙げられる。また、ナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐１‐ナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２‐ナフチル基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成した非置換若しくは置換基を有する脂環式環も挙げられ、例えばＲ1とＲ2とが結合して環を形成したシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。このうち、Ｒ1及びＲ2としては、共にフェニル基であるか、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成したシクロヘキサン環であることが好ましい。
一般式（１）中のＲ3におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば置換基としてフッ素原子を１つ以上有していてもよい。フッ素原子を１つ以上含むアルキル基としては、例えば、フロオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいナフチル基としては、例えば無置換のナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐１‐ナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２‐ナフチル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば無置換のフェニル基、４‐メチルフェニル基や３，５‐ジメチルフェニル基や２，４，６‐トリメチルフェニル基や２，４，６‐トリイソプロピルフェニル基等のアルキル基を有するフェニル基、４‐フルオロフェニル基や４‐クロロフェニル基等のハロゲン置換基を有するフェニル基、４‐メトキシフェニル基等のアルコキシ基を有するフェニル基などが挙げられる。
一般式（１）中のＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、及び水素原子などが挙げられるが、好ましいのは水素である。
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば無置換のベンゼンのほか、トルエン、ｏ‐，ｍ‐及びｐ‐キシレン、ｏ‐，ｍ‐及びｐ‐シメン、１，２，３‐、１，２，４‐及び１，３，５‐トリメチルベンゼン、１，２，４，５‐テトラメチルベンゼン、１，２，３，４‐テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ならびにヘキサメチルベンゼン等のアルキル基を有するベンゼンなどが挙げられる。さらに、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２、３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基及び１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ*）などが挙げられる。
一般式（１）中のＭ1は、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムのいずれかである。
一般式（１）中のＲ5におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、例えば置換基としてフッ素原子を１つ以上有していてもよい。フッ素原子を１つ以上含むアルキル基としては、例えば、フロオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいナフチル基としては、例えば無置換のナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐１‐ナフチル基、５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２‐ナフチル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば無置換のフェニル基、４‐メチルフェニル基、３，５‐ジメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリイソプロピルフェニル基等のアルキル基を有するフェニル基、４‐フルオロフェニル基、４‐クロロフェニル基等のハロゲン置換基を有するフェニル基、４‐メトキシフェニル基等のアルコキシ基を有するフェニル基などが挙げられる。このうち、フッ素原子を１つ以上含むアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
一般式（１）で表されるスルホナート触媒は、金属に２座配位子であるエチレンジアミン化合物（Ｒ3ＳＯ2ＮＨＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ4）が結合している構造とみなすことができ、一般式（１）で表されるスルホナート触媒をより具体的に開示するため、エチレンジアミン化合物の具体例を列挙すると下記の如くである。即ち、Ｎ‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン（ＴｓＤＰＥＮ）、Ｎ‐メタンスルホニル‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン（ＭｓＤＰＥＮ）、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（p‐メトキシフェニルスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（p‐クロロフェニルスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐トリフルオロメタンスルホニル‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（２，４，６‐トリメチルベンゼンスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（４‐ｔｅｒt‐ブチルベンゼンスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（２‐ナフチルスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐（３，５‐ジメチルベンゼンスルホニル）‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ‐ペンタメチルベンゼンスルホニル‐１，２‐ジフェニルエチレンジアミン、１，２‐Ｎ‐トシルシクロヘキサンジアミン（ＴｓＣＹＤＮ）などが例示される。このうち、ＴｓＤＰＥＮ及びＴｓＣＹＤＮが好ましい。
一般式（１）で表されるスルホナート触媒は、金属アミド錯体とトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸との反応により調製できる。又、金属アミド錯体とイッテルビウムスルホナートなどの金属スルホナートとの反応によっても調製できる。あるいは、金属上に配位子Ｘ2（Ｘ2はアニオン性基であり、例えば、ヒドリド基、水酸基、架橋したオキソ基、フッ素基、塩素基、臭素基及びヨウ素基などが挙げられる）をもつ金属アミン錯体とトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸との反応によっても調製できる。又、金属上に配位子Ｘ2をもつ金属アミン錯体とイットリビウムスルホナートなどの金属スルホナートとの反応によっても調製できる。アミン錯体を出発原料に用いる場合には、塩基を添加すると反応が良好に進行する場合がある。
原料となる金属アミド錯体及びアミン配位子をもつ金属アミン錯体の調製方法は、Angew. Chem., Int. Ed. Engl. Vol.36, p285（1997）やJ.Org. Chem. Vol.64, p2186（1999）等に記載されている。具体的には、ルテニウムアレーン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム錯体などの遷移金属錯体とスルホニルジアミン配位子との反応により合成可能である。
本発明におけるアルコールの製法は、例えば、一般式（１）で表されるスルホナート触媒とケトン化合物とを溶媒に入れ、水素存在下で混合しケトン化合物を水素化することによって行われる。このとき使用される触媒の量は、スルホナート触媒に対するケトン化合物のモル比をＳ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）と表すとすると、Ｓ／Ｃには特に制限はないが、実用性を考慮すると１０〜１００，０００の範囲で用いることができ、５０〜１０，０００の範囲で用いることが好ましい。
水素化反応の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２‐プロパノール、２‐メチル‐２‐プロパノール、２‐メチル‐２‐ブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル等のヘテロ原子含有溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、水などを単独で又は併用して用いることができる。また、上記で例示した溶媒とそれ以外の溶媒との混合溶媒を用いることもできる。これらの溶媒のうち、反応を効率的に進めるためには、アルコール系溶媒が好ましく、メタノール及びエタノールがより好ましい。溶媒の量は反応基質の溶解度及び経済性により判断され、例えばメタノールの場合、水素化反応の濃度は、１重量％以下の低濃度から９９重量％以上の殆ど無溶媒に近い高濃度の状態で反応を実施することができ、５〜８０重量％の濃度で反応を実施することが好ましい。このような高濃度な条件で、高い反応性で水素化反応が進行した例は殆ど知られておらず、水素化反応のバッチ当たりの生産量を高めることができ、本法は工業的に極めて有利である。
水素の圧力は、特に制限はないが、１〜２００気圧の範囲で実施することができ、経済性を考慮すると５〜１５０気圧の範囲が好ましい。反応温度は、特に制限はないが、経済性を考慮すると−５０〜１００℃の範囲で行うことができ、−３０〜６０℃の範囲で行うことが好ましく、２０〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。反応時間は反応基質の種類、濃度、Ｓ／C、温度及び圧力等の反応条件や、触媒の種類によって異なるため、数分〜数日で反応が終了するように諸条件を設定すればよく、特に５〜２４時間で反応が終了するように諸条件を設定することが好ましい。また、反応生成物の精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により任意に行うことができる。
また、本発明におけるアルコール化合物の製法では、反応系内に塩基を添加することは必須ではないから、塩基を添加しなくてもケトン化合物の水素化反応が速やかに進行する。ただし、塩基を添加することを排除するものではなく、例えば反応基質の構造や、使用試剤の純度に応じて少量の塩基を任意に添加してもよい。
本発明の一般式（１）で表されるスルホナート錯体中の２個所あるキラル炭素は、光学活性アルコールを得るためには、いずれも（Ｒ）体であるか、又はいずれも（Ｓ）体である必要がある。これらの（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の光学活性アルコールを高選択的に得ることができる。なお、ラセミ体アルコール又はアキラルなアルコールの製造を所望する場合には、これらのキラル炭素は双方共に（Ｒ）体、又は（Ｓ）体である必要はなく、各々独立してどちらでもよい。
前述のように、本発明のアルコール化合物の製法は、塩基を添加せずにケトン化合物の水素化を行うものであるから、塩基に不安定なケトン化合物であっても水素化して対応するアルコール化合物を得ることができる。従って、本発明のアルコール化合物の製法によれば、従来知られていた塩基を含まない水素化触媒による方法と比較して、より幅広い構造のケトン化合物に対して適用可能であり、水素化反応が不純物の影響を受けにくく再現良く進行し、目的物質を高い光学純度で、且つ高収率で得ることができる。また、本発明のスルホナート錯体によれば、これまでの水素化触媒では効率的に還元することができなかった環状ケトンを水素化して光学活性環状アルコールを製造したり、オレフィン部位又はアセチレン部位を有するケトン（特にα，β‐結合がオレフィン部位又はアセチレン部位であるケトン）を水素化してオレフィン部位又はアセチレン部位を有する光学活性アルコールを製造したり、水酸基を有するケトンを水素化して水酸基を有する光学活性アルコールを製造したり、ハロゲン置換基を有するケトン（特にα位にハロゲン置換基を有するケトン）を水素化してハロゲン置換基を有する光学活性アルコールを製造したり、クロマノン誘導体などの環状ケトン類を水素化して対応する光学活性アルコールを製造したり、ジケトンを水素化して光学活性ジオールを製造したり、ケトエステルを水素化して光学活性ヒドロキシエステルを製造したり、ケトアミドを水素化して光学活性ヒドロキシアミドを製造することができ、本発明記載の方法は極めて有用である。本発明の光学活性アルコールの製法に適用可能なケトン化合物の代表例を以下に列挙する。
本発明のアルコール化合物の製法において、ヒドロキシケトン類やケトエステル類、シアノケトン類などのようにカルボニル炭素の近傍（例えばα位やβ位）に酸素官能基又はシアノ基をもつケトン化合物を反応基質とする場合には、イリジウム触媒がルテニウム触媒に比べて極めて高い触媒性能を示すため、イリジウム触媒を使用することが好ましい。
以下、実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。もちろん、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。本発明におけるケトン化合物の水素化反応は、反応形式が、バッチ式においても連続式においても実施することができる。
下記の実施例において、反応に使用した溶媒は、乾燥、脱気したものを用いた。また、ＮＭＲは、ＪＮＭ‐ＬＡ４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）及びＪＮＭ‐ＬＡ５００（５００ＭＨｚ，日本電子社製）を用いて測定した。1ＨＮＭＲ、13CＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質に用い、その信号をδ＝０（δは化学シフト）とした。光学純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。ＧＣはＣｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５ｍ、ＤＦ＝０．２５μｍ）（ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ社製）を用いて測定し、ＨＰＬＣはＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ（０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ（０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ‐Ｈ（０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）（ダイセル社製）を用いて測定した。比旋光度はＤＩＰ‐３７０（日本分光社製）を用いて測定した。
［実施例１］
スルホナート錯体であるＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２００ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、ＴｆＯＨ（３０μｌ，０．３４ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、ＴＨＦ３ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した。生じた沈殿をろ集し、ＴＨＦ５ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）２００ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）δ１．３７，１．４３（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ 3 ）2），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．９８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），３．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），３．８５（ｂｒ．ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨＨ），３．９４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．７８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），５．９２−５．９３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５３‐７．１３（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．１６（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＣＨＮＨＨ）；13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）δ１８．６，２１．１，２２．６，２２．８，３１．４，７０．３，７３．２，８２．４，８２．９，８４．２，８４．３，９７．０，１０１．２，１２７．０，１２７．８，１２８．１，１２８．６，１２８．７，１２８．８，１２９．２，１３０．０，１３９．７，１３９．９，１４０．３，１４３．６。
スルホナート錯体であるＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２００ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、ＴｆＯＨ（３０μｌ，０．３４ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、ＴＨＦ３ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した。生じた沈殿をろ集し、ＴＨＦ５ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）２００ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）δ１．３７，１．４３（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ 3 ）2），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．９８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），３．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），３．８５（ｂｒ．ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨＨ），３．９４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．７８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），５．９２−５．９３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５３‐７．１３（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．１６（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，ＣＨＮＨＨ）；13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）δ１８．６，２１．１，２２．６，２２．８，３１．４，７０．３，７３．２，８２．４，８２．９，８４．２，８４．３，９７．０，１０１．２，１２７．０，１２７．８，１２８．１，１２８．６，１２８．７，１２８．８，１２９．２，１３０．０，１３９．７，１３９．９，１４０．３，１４３．６。
なお、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）は前出の公知文献に記載された手法に準じて合成したが、具体的な手順を以下に示す。まず、アルゴン置換したシュレンク型反応管に、［ＲｕＣｌ2（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）］2（３１０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、（Ｓ，Ｓ）‐ＴｓＤＰＥＮ（３７０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（４００ｍｇ，７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン７ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で５分間攪拌した。水７ｍｌを加えて、室温で５分間攪拌した。その後、分層し、塩化メチレン層を水７ｍｌで洗浄した。ＣａＨ2を加え、乾燥した後、ＣａＨ2をろ過により除去した。塩化メチレンを減圧下（１ｍｍＨｇ）で留去し、乾燥して，Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）５２０ｍｇを得た。
［実施例２］
スルホナート錯体であるＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１８０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、Ｙｂ（ＯＴｆ）3（１８３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣＨ3ＯＨ３ｍｌを仕込んだ。続いて、脱気後、室温で１０分間攪拌した。ＣＨ3ＯＨを減圧下（１ｍｍＨｇ）で留去した後、ＴＨＦ２ｍｌを加えて生じた沈殿をろ集した。ＴＨＦ１ｍｌ、次いでトルエン５ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）１３０ｍｇを得た。
スルホナート錯体であるＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１８０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、Ｙｂ（ＯＴｆ）3（１８３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣＨ3ＯＨ３ｍｌを仕込んだ。続いて、脱気後、室温で１０分間攪拌した。ＣＨ3ＯＨを減圧下（１ｍｍＨｇ）で留去した後、ＴＨＦ２ｍｌを加えて生じた沈殿をろ集した。ＴＨＦ１ｍｌ、次いでトルエン５ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）１３０ｍｇを得た。
［実施例３］
スルホナート錯体であるＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（２１０ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（２７ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６ｍｌ、水１ｍｌを仕込んだ。室温で１０分間攪拌した。反応液にＮａ2ＳＯ4を加えて乾燥した後、Ｎａ2ＳＯ4をろ過により除去した。ろ液にＣａＨを加えて、室温で３０分間攪拌した。ＣａＨをろ過により除去した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去した。ＴＨＦ６ｍｌ、ＴｆＯＨ（３０μｌ，０．３４ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を加えて、室温で２０分間攪拌した。生じた沈殿をろ集し、ＴＨＦ２ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）１４０ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ２．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．３８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ 3 ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），４．０６（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．７４（ｓ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．６３‐７．１８（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。
スルホナート錯体であるＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（２１０ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（２７ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６ｍｌ、水１ｍｌを仕込んだ。室温で１０分間攪拌した。反応液にＮａ2ＳＯ4を加えて乾燥した後、Ｎａ2ＳＯ4をろ過により除去した。ろ液にＣａＨを加えて、室温で３０分間攪拌した。ＣａＨをろ過により除去した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去した。ＴＨＦ６ｍｌ、ＴｆＯＨ（３０μｌ，０．３４ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を加えて、室温で２０分間攪拌した。生じた沈殿をろ集し、ＴＨＦ２ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）１４０ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ２．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．３８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ 3 ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），４．０６（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．７４（ｓ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．６３‐７．１８（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。
なお、ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）は前出の公知文献に記載された手法に準じて合成したが、具体的な手順を以下に示す。まず、アルゴン置換したシュレンク型反応管に、［ＲｕＣｌ2（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］2（１．５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）‐ＴｓＤＰＥＮ（１．８ｇ，５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）、２‐プロパノール３０ｍｌを仕込んだ。続いて、８０℃で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で濃縮して、析出した結晶をろ集し、水５ｍｌで洗浄した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して，ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）３ｇを得た。
［実施例４］
スルホナート錯体であるＲｕ［ＯＳＯ2（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ）］［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２５１ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ）ＳＯ3Ｈ（１００ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）（ＡＣＲＯＳ社製）、ＴＨＦ４ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で２時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＴＨＦを留去した後、トルエン１５ｍｌを加えて生じた沈殿をろ集した。トルエン１０ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＳＯ2（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ））［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）２３０ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．３９，１．４３（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ 3 ）2），２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），３．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），３．６５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），４．００（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．６８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．０３−６．０７（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５８‐７．１７（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。
スルホナート錯体であるＲｕ［ＯＳＯ2（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ）］［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２５１ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ）ＳＯ3Ｈ（１００ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）（ＡＣＲＯＳ社製）、ＴＨＦ４ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で２時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＴＨＦを留去した後、トルエン１５ｍｌを加えて生じた沈殿をろ集した。トルエン１０ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＳＯ2（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ））［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）２３０ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．３９，１．４３（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ 3 ）2），２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3 ），３．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），３．６５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），４．００（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．６８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．０３−６．０７（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５８‐７．１７（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。
［実施例５］
スルホナート触媒であるＲｕ（ＯＳＯ2ＣＨ3）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１８０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ（２０μｌ，０．３ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、ＴＨＦ３ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＴＨＦを留去した後、トルエン５ｍｌを加えた。減圧下（１ｍｍＨｇ）で全量２ｍｌまで濃縮し、生じた沈殿をろ集した。トルエン２ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＳＯ2ＣＨ3）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）１３０ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．３９，１．４３（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），３．６２（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），３．９９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．６８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．０１−６．０４（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５９‐７．１８（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。
スルホナート触媒であるＲｕ（ＯＳＯ2ＣＨ3）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１８０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ（２０μｌ，０．３ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、ＴＨＦ３ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＴＨＦを留去した後、トルエン５ｍｌを加えた。減圧下（１ｍｍＨｇ）で全量２ｍｌまで濃縮し、生じた沈殿をろ集した。トルエン２ｍｌで洗浄した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｒｕ（ＯＳＯ2ＣＨ3）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）１３０ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．３９，１．４３（ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3）2），３．６２（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），３．９９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），５．６８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．０１−６．０４（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），６．５９‐７．１８（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。
［実施例６］
スルホナート触媒であるＣｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（７８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ＴｆＯＨ（１０μｌ，０．１１ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、ＴＨＦ５ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＴＨＦを留去した後、乾燥して、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］９３ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．９４（ｓ，１５Ｈ，ＣＨ 3），２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）４．２５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），４．６５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），６．９２‐７．３９（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
スルホナート触媒であるＣｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（７８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ＴｆＯＨ（１０μｌ，０．１１ｍｍｏｌ）（関東化学社製）、ＴＨＦ５ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＴＨＦを留去した後、乾燥して、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］９３ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．９４（ｓ，１５Ｈ，ＣＨ 3），２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）４．２５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），４．６５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＴｓ），６．９２‐７．３９（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
なお、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］は前出の公知文献に記載された手法に準じて合成したが、具体的な手順を以下に示す。まず、アルゴン置換したシュレンク型反応管に［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2（６６０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、（Ｓ，Ｓ）‐ＴｓＤＰＥＮ（８００ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）、２‐プロパノール３０ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１２時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で１０ｍｌまで濃縮し、析出した結晶をろ集、２‐プロパノール５ｍｌで洗浄した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して、Ｃｐ*ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］１．２ｇを得た。続いて、アルゴン置換したシュレンク型反応管にＣｐ*ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（２１ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、０．１Ｍ ＮａＯＨａｑ（３２μｌ，０．０３２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で３時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去した後、乾燥して、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］２２ｍｇを得た。
［実施例７］
α‐クロロアセトフェノンの水素化反応による（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、α‐クロロアセトフェノン（０．３ｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール４ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を２０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＧＣ分析から、９５％ｅｅの（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．６１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），４．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｈｚ，９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２７‐７．３９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１３０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールのｔR、１７．０分；（Ｓ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールのｔR、１５．７分；α‐クロロアセトフェノンのｔR、９．０分；比旋光度［α］20 D−４６°（ｃ２．８，Ｃ6Ｈ12）；文献値、［α］20 D−４８°（ｃ２．８，Ｃ6Ｈ12），（Ｒ），Ａｌｄｒｉｃｈ。
α‐クロロアセトフェノンの水素化反応による（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、α‐クロロアセトフェノン（０．３ｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール４ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を２０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＧＣ分析から、９５％ｅｅの（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．６１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），４．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｈｚ，９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２７‐７．３９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１３０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールのｔR、１７．０分；（Ｓ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールのｔR、１５．７分；α‐クロロアセトフェノンのｔR、９．０分；比旋光度［α］20 D−４６°（ｃ２．８，Ｃ6Ｈ12）；文献値、［α］20 D−４８°（ｃ２．８，Ｃ6Ｈ12），（Ｒ），Ａｌｄｒｉｃｈ。
［実施例８‐９］
基質触媒比、水素圧、溶媒の種類を変えた以外は、実施例７と同じ条件で反応を実施して、（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールを合成した。結果を表１にまとめて示す。
表１
基質触媒比、水素圧、溶媒の種類を変えた以外は、実施例７と同じ条件で反応を実施して、（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールを合成した。結果を表１にまとめて示す。
表１
［実施例１０‐１４］
水素圧、基質触媒比、基質濃度を変えた以外は、実施例７と同じ条件で反応を実施して、（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールを合成した。結果を表２にまとめて示す。実施例１４では、基質が完全に溶解していないような高濃度でも水素化反応が進行することが示された。
表２
水素圧、基質触媒比、基質濃度を変えた以外は、実施例７と同じ条件で反応を実施して、（Ｒ）‐２‐クロロ‐１‐フェニルエタノールを合成した。結果を表２にまとめて示す。実施例１４では、基質が完全に溶解していないような高濃度でも水素化反応が進行することが示された。
表２
［実施例１５］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。メタノール０．５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９１％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），２．０８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），２．３１（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），４．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＯＣ），４．７４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），６．８１‐６．９２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．１７‐７．３０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９９／１；流量、１．５ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２２０ｎｍ）；（Ｓ）‐４‐クロマノールのｔR、２６．７分；（Ｒ）‐４‐クロマノールのｔR、３０．８分；４‐クロマノンのｔR、１１．８分；比旋光度［α］25 D−７２°（ｃ０．５，Ｃ2Ｈ5ＯＨ）；文献値、［α］25 D＋８０．４°（ｃ０．５，Ｃ2Ｈ5ＯＨ），１００％ｅｅ（Ｒ），J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3318。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。メタノール０．５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９１％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），２．０８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），２．３１（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），４．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＯＣ），４．７４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），６．８１‐６．９２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．１７‐７．３０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９９／１；流量、１．５ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２２０ｎｍ）；（Ｓ）‐４‐クロマノールのｔR、２６．７分；（Ｒ）‐４‐クロマノールのｔR、３０．８分；４‐クロマノンのｔR、１１．８分；比旋光度［α］25 D−７２°（ｃ０．５，Ｃ2Ｈ5ＯＨ）；文献値、［α］25 D＋８０．４°（ｃ０．５，Ｃ2Ｈ5ＯＨ），１００％ｅｅ（Ｒ），J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3318。
［比較例1］
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１．２ｍｇ，２μｍｏｌ）、４‐クロマノン（０．３ｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール２ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８６％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが７％収率で生成していた。このように、従来より知られているルテニウム錯体と比較して、本発明のスルホナート触媒は優れた活性を示すことがわかった。
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１．２ｍｇ，２μｍｏｌ）、４‐クロマノン（０．３ｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール２ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８６％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが７％収率で生成していた。このように、従来より知られているルテニウム錯体と比較して、本発明のスルホナート触媒は優れた活性を示すことがわかった。
［実施例１６］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９３％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが１００％収率で生成していた。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９３％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが１００％収率で生成していた。
［実施例１７］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、Ｙｂ（ＯＴｆ）3（０．６２ｍｇ，１μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９７％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが９８％収率で生成していた。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、Ｙｂ（ＯＴｆ）3（０．６２ｍｇ，１μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９７％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが９８％収率で生成していた。
［実施例１８‐２０］
基質触媒比、水素圧を変えた以外は、実施例１５と同じ条件で反応を実施して、（Ｓ）‐４‐クロマノールを合成した。結果を表３にまとめて示す。
表３
基質触媒比、水素圧を変えた以外は、実施例１５と同じ条件で反応を実施して、（Ｓ）‐４‐クロマノールを合成した。結果を表３にまとめて示す。
表３
［実施例２１］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｒ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８３％ｅｅの（Ｒ）‐４‐クロマノールが５４％収率で生成していた。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｒ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｒ，Ｒ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８３％ｅｅの（Ｒ）‐４‐クロマノールが５４％収率で生成していた。
［実施例２２］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ［ＯＳＯ2（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ）］［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．６ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９１％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが７７％収率で生成していた。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ［ＯＳＯ2（ｐ‐ＮＯ2Ｐｈ）］［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．６ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、４‐クロマノン（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９１％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが７７％収率で生成していた。
［実施例２３］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＳＯ2ＣＨ3）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１．４ｍｇ，２μｍｏｌ）、４‐クロマノン（３００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．１ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９５%ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが９８％収率で生成していた。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＳＯ2ＣＨ3）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１．４ｍｇ，２μｍｏｌ）、４‐クロマノン（３００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．１ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１５気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９５%ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが９８％収率で生成していた。
［実施例２４］
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．６ｍｇ，２μｍｏｌ）、４‐クロマノン（３００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．４ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９５％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが９５％収率で生成していた。
４‐クロマノンの水素化反応による（Ｓ）‐４‐クロマノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．６ｍｇ，２μｍｏｌ）、４‐クロマノン（３００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．４ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９５％ｅｅの（Ｓ）‐４‐クロマノールが９５％収率で生成していた。
［実施例２５］
２，４´‐ジクロロアセトフェノンの水素化反応による２‐クロロ‐１‐（ｐ‐クロロフェニル）エタノールの合成
オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、２，４´‐ジクロロアセトフェノン（１．１ｇ，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＧＣ分析から、９２％ｅｅの２‐クロロ‐１‐（ｐ‐クロロフェニル）エタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．８８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），３．６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），４．８５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１４０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；２‐クロロ‐１‐（ｐ‐クロロフェニル）エタノールの光学異性体のｔR、３１．４分、３４．７分；Ｒ，Ｓは同定していない。
２，４´‐ジクロロアセトフェノンの水素化反応による２‐クロロ‐１‐（ｐ‐クロロフェニル）エタノールの合成
オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、２，４´‐ジクロロアセトフェノン（１．１ｇ，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＧＣ分析から、９２％ｅｅの２‐クロロ‐１‐（ｐ‐クロロフェニル）エタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．８８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），３．６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），４．８５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１４０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；２‐クロロ‐１‐（ｐ‐クロロフェニル）エタノールの光学異性体のｔR、３１．４分、３４．７分；Ｒ，Ｓは同定していない。
［実施例２６］
ｍ‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による１‐（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、ｍ‐ヒドロキシアセトフェノン（１．１ｇ，８ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール１ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９４％ｅｅの１‐（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ６）δ１．３７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ 3），４．０７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），４．７７（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），６．６７‐７．１３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍｌ／分；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；１‐（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エタノールの光学異性体のｔR、１７．２分、３１．５分；Ｒ，Ｓは同定していない。
ｍ‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による１‐（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、ｍ‐ヒドロキシアセトフェノン（１．１ｇ，８ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール１ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９４％ｅｅの１‐（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ６）δ１．３７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ 3），４．０７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），４．７７（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），６．６７‐７．１３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍｌ／分；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；１‐（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エタノールの光学異性体のｔR、１７．２分、３１．５分；Ｒ，Ｓは同定していない。
［実施例２７］
１‐インダノンの水素化反応による１‐インダノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、１‐インダノン（０．８ｇ，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９７％ｅｅの１‐インダノールが９５％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣ），２．４０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣ），２．７９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），３．０３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），５．２０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２０‐７．４０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９／１；流量、０．５ｍｌ／分；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；１‐インダノールの光学異性体のｔR、１０．９分、１６．０分；Ｒ，Ｓは同定していない。
１‐インダノンの水素化反応による１‐インダノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（２．４ｍｇ，３．３μｍｏｌ）、１‐インダノン（０．８ｇ，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９７％ｅｅの１‐インダノールが９５％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣ），２．４０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣ），２．７９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），３．０３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＣＨＯＨ），５．２０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２０‐７．４０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９／１；流量、０．５ｍｌ／分；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；１‐インダノールの光学異性体のｔR、１０．９分、１６．０分；Ｒ，Ｓは同定していない。
［実施例２８］
４‐メトキシフェナシルクロライドの水素化反応による２‐クロロ‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）エタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１．２ｍｇ，１．６μｍｏｌ）、４‐メトキシフェナシルクロライド（１．１ｇ，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９４％ｅｅの２‐クロロ‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）エタノールが７３％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ３．３６（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），３．５７‐３．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨＯＨ），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ 3），４．８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），６．８６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１４０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；２‐クロロ‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）エタノールの光学異性体のｔR、３０．１分，３１．７分；Ｒ，Ｓは同定していない。
４‐メトキシフェナシルクロライドの水素化反応による２‐クロロ‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）エタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ‐ｃｙｍｅｎｅ）（１．２ｍｇ，１．６μｍｏｌ）、４‐メトキシフェナシルクロライド（１．１ｇ，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール０．７５ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。その後、水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。３０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９４％ｅｅの２‐クロロ‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）エタノールが７３％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ３．３６（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），３．５７‐３．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨＯＨ），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ 3），４．８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），６．８６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１４０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；２‐クロロ‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）エタノールの光学異性体のｔR、３０．１分，３１．７分；Ｒ，Ｓは同定していない。
［実施例２９］
スルホナート触媒であるＣｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］（２００ｍｇ，０．３２５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１０ｍｌを仕込んだ。これに塩化メチレン５ｍｌに溶解したＴｆＯＨ（２６μｌ，０．２９５ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を滴下した。続いて、室温で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で塩化メチレンを留去した。トルエンとヘキサンの混合溶媒で洗浄した後、乾燥して、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］９３ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．８９（ｓ，１５Ｈ，ＣＨ 3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）４．３７（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），５．０５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＭｓ），７．２３‐７．４３（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
スルホナート触媒であるＣｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］の調製
まず、アルゴン置換した２０ｍｌシュレンク型反応管に、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］（２００ｍｇ，０．３２５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１０ｍｌを仕込んだ。これに塩化メチレン５ｍｌに溶解したＴｆＯＨ（２６μｌ，０．２９５ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を滴下した。続いて、室温で１時間攪拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で塩化メチレンを留去した。トルエンとヘキサンの混合溶媒で洗浄した後、乾燥して、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］９３ｍｇを得た。得られたスルホナート錯体のスペクトルデータは以下のとおり：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１．８９（ｓ，１５Ｈ，ＣＨ 3），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）４．３７（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＨ2），５．０５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＮＭｓ），７．２３‐７．４３（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
なお、Ｃｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］は前出の公知文献に記載された手法に準じて合成したが、具体的な手順を以下に示す。まず、アルゴン置換したシュレンク型反応管に［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2（５００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）‐MｓＤＰＥＮ（３６４ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（関東化学社製 ８６％含量）（４０９ｍｇ，６．２８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１２ｍｌ、および水１２ｍｌを仕込んだ。続いて、室温で１時間攪拌した後、注射筒を用いて水層を抜き取った。水５ｍｌを添加し攪拌、静置後、水層を抜き取った。この操作を８回行った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液部を別のシュレンクフラスコに抜き取り、溶媒を留去してＣｐ*Ｉｒ［（Ｓ，Ｓ）‐Mｓｄｐｅｎ］６９６ｍｇを得た。
［実施例３０］
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐ヒドロキシアセトフェノン（０．１３６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール１ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１６時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８２％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3）δ３．５３（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＯＨ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＯＨ），４．０４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），４．４３（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），４．７３（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２１‐７．４０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯB；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９8／2；流量、１．0ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２２０ｎｍ）；１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの両光学異性体のｔR、２６．０分、３6．2分、今回の反応では、２６．０分に検出される光学異性体が主成分であったが、Ｒ，Ｓは同定していない。
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐ヒドロキシアセトフェノン（０．１３６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール１ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１６時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８２％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3）δ３．５３（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＯＨ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＯＨ），４．０４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），４．４３（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），４．７３（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２１‐７．４０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯB；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９8／2；流量、１．0ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２２０ｎｍ）；１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの両光学異性体のｔR、２６．０分、３6．2分、今回の反応では、２６．０分に検出される光学異性体が主成分であったが、Ｒ，Ｓは同定していない。
なお、スルホナート触媒をＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）-Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）に変更した以外は実施例３０と同様にしてα‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応を試みたところ、６７％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが３％収率で生成したに過ぎなかった。
［実施例３１］
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐ヒドロキシアセトフェノン（０．２７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール２ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１６時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９８％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが１００％収率で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐ヒドロキシアセトフェノン（０．２７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール２ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１６時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９８％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが１００％収率で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
［実施例３２］
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
水素圧１０気圧で反応を実施した以外は実施例３と同様にα‐ヒドロキシアセトフェノンを反応したところ、９７％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが９８％収率で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
水素圧１０気圧で反応を実施した以外は実施例３と同様にα‐ヒドロキシアセトフェノンを反応したところ、９７％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが９８％収率で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
［実施例３３］
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐ヒドロキシアセトフェノン（０．５４５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール４ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で２４時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９７％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが１００％収率で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
α‐ヒドロキシアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐ヒドロキシアセトフェノン（０．５４５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール４ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で２４時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９７％ｅｅの光学活性１‐フェニル‐1、２‐エタンジオールが１００％収率で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
［実施例３４］
ベンゾイルギ酸メチルエステルの水素化反応による(R)‐マンデル酸メチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール１ｍｌ、ベンゾイルギ酸メチルエステル（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、６６％ｅｅの(R)‐マンデル酸メチルエステルが定量的に生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3），５．１８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２６‐７．４３（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ-Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９8／2；流量、１．0ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；（Ｒ）-マンデル酸メチルエステルのｔR、２９．0分、（Ｓ）-マンデル酸メチルエステルのｔR、３０．８分。
ベンゾイルギ酸メチルエステルの水素化反応による(R)‐マンデル酸メチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール１ｍｌ、ベンゾイルギ酸メチルエステル（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、６６％ｅｅの(R)‐マンデル酸メチルエステルが定量的に生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3），５．１８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２６‐７．４３（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ-Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９8／2；流量、１．0ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；（Ｒ）-マンデル酸メチルエステルのｔR、２９．0分、（Ｓ）-マンデル酸メチルエステルのｔR、３０．８分。
［実施例３５］
ベンゾイルギ酸メチルエステルの水素化反応による(R)‐マンデル酸メチルエステルの合成
触媒としてＣｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を使用した以外は実施例３４と同様にベンゾイルギ酸メチルエステルを反応したところ、４４％ｅｅの(Ｒ)‐マンデル酸メチルエステルが定量的に生成していた。
ベンゾイルギ酸メチルエステルの水素化反応による(R)‐マンデル酸メチルエステルの合成
触媒としてＣｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を使用した以外は実施例３４と同様にベンゾイルギ酸メチルエステルを反応したところ、４４％ｅｅの(Ｒ)‐マンデル酸メチルエステルが定量的に生成していた。
［実施例３６］
ベンゾイル酢酸エチルエステルの水素化反応による光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール１ｍｌ、ベンゾイル酢酸エチルエステル（０．３４ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９１％ｅｅの光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルが収率３６％で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．２７（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ 3），２．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨＨ），４．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3），５．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２６‐７．３９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ-Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９９／１；流量、１．0ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２２０ｎｍ）；３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルの両光学異性体のｔR、３４．２分、４５．３分。今回の反応では、３４．2分に検出される光学異性体が主成分であった。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
ベンゾイル酢酸エチルエステルの水素化反応による光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール１ｍｌ、ベンゾイル酢酸エチルエステル（０．３４ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９１％ｅｅの光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルが収率３６％で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．２７（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ 3），２．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨＨ），４．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3），５．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），７．２６‐７．３９（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ-Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９９／１；流量、１．0ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２２０ｎｍ）；３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルの両光学異性体のｔR、３４．２分、４５．３分。今回の反応では、３４．2分に検出される光学異性体が主成分であった。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
［実施例３７］
ベンゾイル酢酸エチルエステルの水素化反応による光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール０．５ｍｌ、ベンゾイル酢酸エチルエステル（０．１７ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９３％ｅｅの光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルが収率９２％で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
ベンゾイル酢酸エチルエステルの水素化反応による光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール０．５ｍｌ、ベンゾイル酢酸エチルエステル（０．１７ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、９３％ｅｅの光学活性３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸エチルエステルが収率９２％で生成していた。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
［実施例３８］
ピルビン酸メチルエステルの水素化反応による(S)‐乳酸メチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール１ｍｌ、ピルビン酸メチルエステル（０．１８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＧＣ分析から、７６％ｅｅの(Ｓ)‐乳酸メチルエステルが定量的に生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．４２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ 3），３．１０（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ 3），４．３０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、８０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；（Ｒ）‐乳酸メチルエステルのｔR、３．１１分；(Ｓ)‐乳酸メチルエステルのｔR、３．４９分。
ピルビン酸メチルエステルの水素化反応による(S)‐乳酸メチルエステルの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．７ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール１ｍｌ、ピルビン酸メチルエステル（０．１８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＧＣ分析から、７６％ｅｅの(Ｓ)‐乳酸メチルエステルが定量的に生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．４２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ 3），３．１０（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ 3），４．３０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ）；ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ‐ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、８０℃；インジェクション温度、２５０℃；ディテクション温度、２７５℃；ヘリウム圧、１００ｋＰａ）；（Ｒ）‐乳酸メチルエステルのｔR、３．１１分；(Ｓ)‐乳酸メチルエステルのｔR、３．４９分。
なお、スルホナート触媒をＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）-Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）に変更した以外は実施例３８と同様にしてピルビン酸メチルエステルの水素化反応を試みたところ、３３％ｅｅの（Ｓ）−乳酸メチルエステルが２５％収率で生成したに過ぎなかった。
［実施例３９］
ピルビン酸メチルエステルの水素化反応による(S)‐乳酸メチルエステルの合成
Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を使用した以外は実施例１０と同様にピルビン酸メチルエステルを反応したところ、７８％ｅｅの(Ｓ)‐乳酸メチルエステルが定量的に生成していた。
ピルビン酸メチルエステルの水素化反応による(S)‐乳酸メチルエステルの合成
Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）を使用した以外は実施例１０と同様にピルビン酸メチルエステルを反応したところ、７８％ｅｅの(Ｓ)‐乳酸メチルエステルが定量的に生成していた。
［実施例４０］
３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）‐２‐クロロアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐２‐クロロエタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）‐２‐クロロアセトフェノン（０．３６７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール１．１ｍｌ、およびジメチルホルムアミド０．３６ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１８時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８２％ｅｅの光学活性１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐２‐クロロエタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3）δ３．５５（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），４．７８（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），５．１５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ 2Ｐｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ 2Ｐｈ），６．８６‐７．４５（ｍ，１３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；得られたアルコールの光学純度は、２‐プロパノール中、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と０度で１時間反応し、１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐エタン‐１，２‐オキシドに変換したのち、ＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９8／2；流量、０．５ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２１５ｎｍ）；１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐エタン‐１，２‐オキシドの両光学異性体のｔR、２６．２分、３０．０分、今回の反応では、２６．２分に検出される光学異性体が主成分であった。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）‐２‐クロロアセトフェノンの水素化反応による光学活性１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐２‐クロロエタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｔｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）‐２‐クロロアセトフェノン（０．３６７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。続いて、メタノール１．１ｍｌ、およびジメチルホルムアミド０．３６ｍｌを添加し、水素で加圧後、１０回置換した。水素を１００気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１８時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から、８２％ｅｅの光学活性１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐２‐クロロエタノールが１００％収率で生成していた。得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3）δ３．５５（ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＣｌ），４．７８（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯＨ），５．１５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ 2Ｐｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ 2Ｐｈ），６．８６‐７．４５（ｍ，１３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；得られたアルコールの光学純度は、２‐プロパノール中、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と０度で１時間反応し、１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐エタン‐１，２‐オキシドに変換したのち、ＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９8／2；流量、０．５ｍｌ／ｍｉｎ；温度、３５℃；ＵＶ波長、２１５ｎｍ）；１‐[３‘，４’‐ビス（ベンジルオキシ）フェニル]‐エタン‐１，２‐オキシドの両光学異性体のｔR、２６．２分、３０．０分、今回の反応では、２６．２分に検出される光学異性体が主成分であった。生成物のＲ，Ｓは同定していない。
［実施例４１］
α‐シアノアセトフェノンの水素化反応による２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐シアノアセトフェノン（０．１５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール５ｍｌ、を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から９６％ｅｅの（Ｓ）‐２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールが定量的に生成していた。
得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．５１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨＨＣＮ），５．０４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ，ＣＨＯＨ），７．３５‐７．５０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍｌ／分；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；（Ｓ）‐２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールのｔR、４２．５．分、（Ｒ）‐２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールのｔR、４７．７分。
α‐シアノアセトフェノンの水素化反応による２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールの合成
ステンレス製オートクレーブに、Ｃｐ*Ｉｒ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）‐Ｍｓｄｐｅｎ］（１．５ｍｇ，２．０μｍｏｌ）、α‐シアノアセトフェノン（０．１５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込みアルゴン置換した。ついで、メタノール５ｍｌ、を仕込んだ。続いて、水素で加圧後、１０回置換した。水素を３０気圧まで仕込み、反応を開始した。そして、５０℃で１５時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻した。生成物の1ＨＮＭＲとＨＰＬＣ分析から９６％ｅｅの（Ｓ）‐２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールが定量的に生成していた。
得られたアルコール化合物のスペクトルデータは以下のとおり。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．５１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨＨＣＮ），５．０４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ，ＣＨＯＨ），７．３５‐７．５０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）；ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ‐Ｈ；溶媒、ヘキサン／２‐プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍｌ／分；温度、３５℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ）；（Ｓ）‐２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールのｔR、４２．５．分、（Ｒ）‐２‐シアノ‐１‐フェニルエタノールのｔR、４７．７分。
なお、スルホナート触媒をＲｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ，Ｓ）-Ｔｓｄｐｅｎ］（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）に変更した以外は実施例４１と同様にしてα‐シアノアセトフェノンの水素化反応を試みたところ、反応は進行しなかった。
本発明は、医薬、農薬、あるいは多くの汎用化学品の合成中間体等としての光学活性アルコールを製造するのに利用される。
Claims (9)
- 一般式（１）で表され、水素化反応に用いられるスルホナート触媒。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても互いに異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基若しくはシクロアルキル基、又は互いに結合して脂環式環を形成したときの該環の一部であり、
Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカンファーであり、
Ｒ4は、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカンファーであり、
Ａｒは、M1とπ結合を介して結合している、置換基を有していてもよいベンゼン又は置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基であり、
M1は、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、
＊は、キラル炭素を示す。） - 前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても互いに異なっていてもよい、フェニル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有するフェニル基若しくはハロゲン置換基を有するフェニル基、又は互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよいアルキル基である、請求項１に記載のスルホナート触媒。
- 前記一般式（１）中、Ｒ5は、フッ素原子を１つ以上含むアルキル基である、請求項１又は２に記載のスルホナート触媒。
- 水素又は水素を供与する化合物の存在下、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホナート触媒によりケトン化合物を水素化してアルコール化合物を得る、アルコール化合物の製法。
- 水素又は水素を供与する化合物の存在下、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホナート触媒であって２箇所のキラル炭素がいずれもＲ体のもの又はいずれもＳ体であるものを用いることによりケトン化合物を水素化して光学活性アルコール化合物を得る、アルコール化合物の製法。
- メタノール、エタノール及び２‐プロパノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を溶媒としてケトン化合物を水素化する、請求項４又は５に記載のアルコール化合物の製法。
- 水素又は水素を供与する化合物の存在下、前記一般式（１）におけるＭ１がイリジウムである請求項１〜３のいずれかに記載のスルホナート触媒により、カルボニル炭素の近傍に酸素官能基又はシアノ基を有するケトン化合物を水素化してアルコール化合物を得る、アルコール化合物の製法。
- 水素又は水素を供与する化合物の存在下、前記一般式（１）におけるＭ１がイリジウムである請求項１〜３のいずれかに記載のスルホナート触媒であって２箇所のキラル炭素がいずれもＲ体のもの又はいずれもＳ体のものを用いることにより、カルボニル炭素の近傍に酸素官能基又はシアノ基を有するケトン化合物を水素化して光学活性アルコール化合物を得る、アルコール化合物の製法。
- 前記ケトン化合物は、α−若しくはβ−ヒドロキシケトン類、α−若しくはβ―ケトエステル類又はα−若しくはβ−シアノケトン類である、請求項７又は８に記載のアルコール化合物の製法。
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