ES2320904T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes o acidos carboxilicos opticamente activos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de alcoholes o de ácidos hidroxicarboxílicos, ópticamente activos, substituidos por hidroxi, por alcoxi, por amino, por alquilo, por arilo o por cloro, con 3 hasta 25 átomos de carbono o de sus derivados de ácido o de sus productos de ciclación, por medio de la hidrogenación de los ácidos monocarboxílicos o de los ácidos dicarboxílicos o de sus derivados de ácido, ópticamente activos, correspondientemente substituidos, en presencia de un catalizador, cuyo componente activo está constituido por renio o contiene renio y, al menos, otro elemento elegido entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y Ni, con la condición de que, en el caso de la obtención de los 2-amino-1-alcanoles, de los 2-cloro-1-alcanoles, de los 2-hidroxi-1-alcanoles y de los 2-alcoxi-1-alcanoles, ópticamente activos, por medio de la hidrogenación catalítica de los ácidos 2-amino-carboxílicos, 2-cloro-carboxílicos, 2-hidroxi-carboxílicos y 2-alcoxi-carboxílicos ópticamente activos, correspondientes, o de sus derivados de ácido, el otro elemento, al menos único, no es paladio ni platino.
Description
Procedimiento para la obtención de alcoholes o
ácidos carboxílicos ópticamente activos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de alcoholes o de ácidos
hidroxicarboxílicos, ópticamente activos, substituidos por hidroxi,
por alcoxi, por amino, por alquilo, por arilo o por cloro, con 3
hasta 25 átomos de carbono o de sus derivados de ácido o de sus
productos de ciclación, por medio de la hidrogenación de los ácidos
monocarboxílicos o de los ácidos dicarboxílicos o de sus derivados
de ácido, ópticamente activos, substituidos de manera
correspondiente.
Los compuestos finales, que han sido citados,
representan valiosos productos intermedios para la industria
farmacéutica y para la industria cosmética, destinados a la
obtención de medicamentos, de productos odorizantes y de otros
productos químicos finos orgánicos, que sólo son difícilmente
accesibles a precio económico.
La publicación EP-A 0696575
describe un procedimiento para la obtención de aminoalcoholes
ópticamente activos por medio de la hidrogenación de los
aminoácidos correspondientes en presencia de catalizadores, que
contienen Ru, reducidos con hidrógeno, a temperaturas comprendidas
entre 50 y 150ºC y a presiones comprendidas entre 5 y 300 bares.
La publicación EP-A 0717023 se
refiere a un procedimiento para la obtención de alcoholes
ópticamente activos, por medio de la reducción de los
correspondientes ácidos carboxílicos, ópticamente activos en
presencia de catalizadores que contienen Ru, reducidos con
hidrógeno, a temperaturas < 160ºC y a presiones < 250
bares.
La publicación WO 99/38838 describe un
procedimiento para la obtención de aminoalcoholes ópticamente
activos por medio de la hidrogenación catalítica de los aminoácidos
correspondientes con catalizadores de Ru bimetálicos o bien
trimetálicos no soportados o soportados, con adición de ácido.
En la publicación WO 99/38613 se describe la
obtención de catalizadores para la hidrogenación, no soportados,
que contienen rutenio y, al menos, otro metal con un número de orden
comprendido entre 22 y 83. Con estos catalizadores pueden
hidrogenarse ácidos carboxílicos y sus derivados bajo condiciones
suaves. En el caso de substratos en forma de enantiómeros puros el
exceso alcanzable en enantiómeros corresponde, como máximo, al 98,8%
con rendimientos por debajo del 80%.
La publicación WO 99/38824 describe un
procedimiento para la obtención de alcoholes ópticamente activos por
medio de la reducción de ácidos carboxílicos ópticamente activos en
presencia de catalizadores que contienen Ru, reducidos con
hidrógeno, que contienen, al menos, otro metal con los números de
orden situados en el intervalo comprendido entre 22 y 83.
En la publicación EP-A 1051388
se describen catalizadores en suspensión de Ru/Re, no soportados,
con los cuales pueden reducirse
\alpha-aminoácidos o bien
\alpha-hidroxiácidos quirales, entre 60 y 100ºC y
a 200 bares de presión de hidrógeno para dar los alcoholes quirales
correspondientes.
Se desprende de la publicación
US-4,659,686, que en el caso de la hidrogenación del
ácido málico, con catalizadores dotados con metales alcalinos o con
metales alcalinotérreos, que contienen un metal del grupo del Pt y
Re sobre carbón no se encuentra, con estos catalizadores, el
1,2,4-butanotriol en el tetrahidrofurano (THF) y/o
en el butanodiol (BDO), que se forman como productos de la
reacción.
La publicación EP-A 147 219
describe catalizadores de Pd-Re y su empleo en un
procedimiento para la obtención de THF y de BDO. Se desprende del
ejemplo 39 que la hidrogenación del ácido málico a 200ºC y a 170
bares, conduce a rendimientos del 66% en THF y del 21% en BDO. No
se encuentra el 1,2,4-butanotriol.
En la publicación Adv. Synth. Catal. 2001, 343,
Nr. 8 se describe el empleo del catalizador de Nishimura (óxido de
Rh-Pt) para la hidrogenación exenta de racemización
de ésteres de \alpha-aminoácidos y de ésteres de
ácidos \alpha-hidroxicarboxílicos. En dicha
publicación se requieren, desde luego, grandes cantidades (10% en
peso) del sistema catalizador, que es caro. Por otra parte tienen
que transformarse los ácidos carboxílicos libres en primer lugar en
otra etapa de la síntesis en los ésteres correspondientes.
La publicación WO2004/022522 se refiere a un
procedimiento para la obtención de
2-amino-1-alcanoles,
de
2-cloro-1-alcanoles,
de
2-hidroxi-1-alcanoles
o de
2-alcoxi-1-alcanoles
por medio de la hidrogenación catalítica de los correspondientes
ácidos 2-amino-carboxílicos,
2-cloro-carboxílicos,
2-hidroxi-carboxílicos y
2-alcoxi-carboxílicos ópticamente
activos o de sus derivados de ácido, llevándose a cabo la
hidrogenación en presencia de catalizadores, que contienen paladio y
renio o que contienen platino y renio.
Cuando se emplean los catalizadores, que
contienen Ru, para la hidrogenación de los ácidos carboxílicos se
presenta el problema de que estos catalizadores tienen tendencia a
una fuerte descarbonilación de los eductos empleados o bien de los
productos obtenidos con liberación de monóxido de carbono. Además
del fuerte aumento de la presión, relacionado con lo anterior, la
reducción del monóxido de carbono liberado para dar metano
representa un gran riesgo desde el punto de vista de la
seguridad.
La tarea de la presente invención consistía en
proporcionar un procedimiento para la hidrogenación de ácidos
carboxílicos ópticamente activos o de sus derivados de ácido para
dar los correspondientes alcoholes ópticamente activos, con el cual
se evitase ampliamente la descarbonilación, no deseada, de los
eductos empleados o bien de los productos formados.
La tarea se resolvió, de conformidad con la
invención, por medio de la puesta a disposición de un procedimiento
destinado a la obtención de alcoholes o de ácidos
hidroxicarboxílicos, ópticamente activos, substituidos por hidroxi,
por alcoxi, por amino, por alquilo, por arilo o por cloro, con 3
hasta 25 átomos de carbono o de sus derivados de ácido o sus
productos de ciclación, por medio de la hidrogenación de los ácidos
monocarboxílicos o de los ácidos dicarboxílicos o de sus derivados
de ácido ópticamente activos, correspondientemente substituidos, en
presencia de un catalizador, cuyo componente activo está constituido
por renio o contiene renio y, al menos, otro elemento elegido entre
el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Co
y Ni, con la condición de que,
en el caso de la obtención de los
2-amino-1-alcanoles,
de los
2-cloro-1-alcanoles,
de los
2-hidroxi-1-alcanoles
y de los
2-alcoxi-1-alcanoles,
ópticamente activos, por medio de la hidrogenación catalítica de los
ácidos 2-amino-carboxílicos,
2-cloro-carboxílicos,
2-hidroxi-carboxílicos y
2-alcoxi-carboxílicos ópticamente
activos, correspondientes, o de sus derivados de ácido, el otro
elemento, al menos único, no es paladio ni platino.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, es adecuado para la hidrogenación de ácidos
monocarboxílicos o de ácidos dicarboxílicos ópticamente activos con
3 hasta 25, de manera preferente con 3 hasta 12 átomos de carbono,
que pueden ser de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos y
que presentan, al menos, un substituyente, usualmente entre 1 y 4
substituyentes enlazados respectivamente sobre un átomo de carbono
substituido de manera asimétrica. El procedimiento es adecuado, de
la misma manera, para la hidrogenación de derivados de ácido de los
ácidos carboxílicos substituidos citados. En este caso se entenderá
por el término de derivados de ácido, en este punto y en todo el
ámbito de la presente invención, que la función ácido está presente
en forma de un éster, de un semiéster, de un anhídrido o de una
amida, de manera preferente, que está presente en forma de un éster
o de un
semiéster.
semiéster.
En el ámbito de la presente invención se
entenderá por compuestos ópticamente activos, aquellos compuestos
que sean capaces, como tales o en forma disuelta, de hacer rotar el
plano de polarización de la luz polarizada lineal incidente. En
este caso, los compuestos con un centro esterequímico están
constituidos, aquí, por mezclas no racémicas de ambos enantiómeros,
es decir que se trata de mezclas en las que ambos enantiómeros no
están presentes a partes iguales. En el caso de la conversión de
compuestos con más de uno centro estérico, pueden obtenerse
diversos diastereómeros, que deben ser considerados respectivamente
como compuestos ópticamente activos cuando son considerados en sí
mismos.
Como substituyentes enlazados sobre átomos de
carbono substituidos de manera asimétrica entran en consideración:
los substituyentes hidroxi, alcoxi, amino, alquilo, arilo o cloro,
entendiéndose por substituyentes alcoxi especialmente aquellos en
los que el resto orgánico, que está enlazado sobre el átomo de
oxígeno, presenta entre 1 y 8 átomos de carbono, los substituyentes
amino pueden estar presentes en forma de la amina libre o, de
manera preferente, en forma protonizada a partir de la sal de amonio
y, en caso dado, con uno o con dos restos orgánicos con,
respectivamente, 1 hasta 5 átomos de carbono, presentando los
substituyentes alquilo entre 1 y 10 átomos de carbono y los
substituyentes arilo entre 3 y 14 átomos de carbono y pueden portar,
por su parte, substituyentes estables bajo las condiciones de la
reacción y los substituyentes arilo pueden presentar, así mismo,
entre 1 y 3 heteroátomos tales como por ejemplo N, S y/u O.
Los substituyentes citados pueden estar
enlazados, en principio, en cualquier punto posible de los ácidos
monocarboxílicos o de los ácidos dicarboxílicos a ser transformados.
Los substratos preferentes en el ámbito de la presente invención
son aquellos, que presenten, al menos, uno de los substituyentes
citados, que presenten sobre un átomo de carbono asimétrico en la
posición \alpha o en la posición \beta, de manera especialmente
preferente en la posición \alpha con respecto a la función ácido
que debe ser hidrogenada.
La reacción de hidrogenación, de conformidad con
la invención, puede llevarse a cabo, en el caso de la conversión de
los ácidos dicarboxílicos de tal manera, que se hidrogene bien
solamente una o bien que se hidrogenen ambas funciones de ácido
carboxílico o bien las funciones derivadas de los ácidos
carboxílicos, presentes en la molécula de substrato, para dar las
funciones hidroxi.
De manera ejemplificativa, el procedimiento, de
conformidad con la invención, es adecuado para la conversión de
ácidos carboxílicos ópticamente activos o de sus derivados de ácido
de la fórmula I,
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
- R^{1}:
- significa alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los restos citados por NR^{3}R^{4}, por OH, por COOH y/o por otros grupos estables bajo las condiciones de la reacción,
- R^{2}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono,
X, Y: significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno, cloro, NR^{5}R^{6} o
OR^{7}, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1
hasta 10 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono
con la condición de que, al menos, uno de los restos X o Y no
signifique
hidrógeno,
X y R^{1} o Y y R^{1}: pueden
significar conjuntamente también un ciclo con 5 miembros hasta 8
miembros,
R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}: significan, de manera independiente entre sí,
respectivamente hidrógeno, alquilo de cadena lineal y de cadena
ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta
12 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3
hasta 8 átomos de carbono, en los que esté reemplazado un grupo
CH_{2} por O o por
NR^{8},
R^{3} y R^{4} así como R^{5}
y R^{6}: significan, de manera independiente entre sí,
respectivamente en conjunto también
-(CH_{2})_{m}-,
significando m un número entero comprendido entre 4 y 7,
significando m un número entero comprendido entre 4 y 7,
R^{1} y R^{6}: significan
conjuntamente también -(CH_{2})_{n}-, correspondiendo n a
un número entero comprendido entre 2 y
6,
- R^{7}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono,
R^{1} y R^{7}: significan
conjuntamente también -(CH_{2})_{n}-, correspondiendo n a
un número entero comprendido entre 2 y 6
y
- R^{8}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 8 hasta 14 átomos de carbono,
o sus anhídridos de ácido para dar
los correspondientes alcoholes ópticamente
activos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los restos R^{1} pueden variar dentro de
amplios límites y así mismo pueden portar varios substituyentes
estables bajo las condiciones de la reacción, por ejemplo entre 1 y
3 substituyentes tales como NR^{3}R^{4}, OH y/o COOH.
De manera ejemplificativa pueden citarse los
siguientes restos para R^{1}
- alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo o 1-etil-2-metilpropilo,
- alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono tal como alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono (citados precedentemente) o heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecadecilo no ramificados o ramificados,
- aralquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono tales como fenilmetilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 1-fenilpropilo, 2-fenilpropilo o 3-fenilpropilo,
- arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono tales como fenilo, naftilo o antracenilo, pudiendo portar los restos aromáticos substituyentes tales como NR^{9}R^{10}, OH y/o COOH.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera ejemplificativa, para R^{2} pueden
citarse los siguientes significados:
- hidrógeno, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada (como los que se han citado precedentemente) o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.
\vskip1.000000\baselineskip
En lugar de los ésteres de los ácidos
carboxílicos pueden ser empleados, también, anhídridos de ácido a
manera de derivados de los ácidos carboxílicos.
Los restos X e Y significan, de manera
independiente entre sí, cloro, NR^{5}R^{6} u OR^{7},
significando R^{5} y R^{6}, así como R^{3} y R^{4}, o bien
R^{9} y R^{10}, de manera independiente entre sí,
respectivamente hidrógeno, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono
de cadena lineal y de cadena ramificada, de manera especial alquilo
con 1 hasta 6 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de
carbono o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono, de manera
especial fenol, o significan cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de
carbono (respectivamente como han sido citados precedentemente para
los resto R^{1} y R^{2}) y no significando hidrógeno, al menos,
uno de los restos X e Y.
Los restos X y R^{1} o Y y R^{1} pueden
significar conjuntamente también un anillo con 5 miembros hasta 8
miembros saturado o no saturado y, en caso dado, substituido, por
ejemplo un resto ciclopentilo, un resto ciclohexilo o un resto
ciclooctilo.
Los restos R^{3} y R^{4}, R^{5} y R^{6}
así como R^{9} y R^{10} pueden significar, de manera
independiente entre sí, respectivamente en conjunto también
-(CH_{2})_{m}-, significando n un número entero
comprendido entre 4 y 7, de manera especial significa 4 o 5. En
este caso puede estar reemplazado un grupo CH_{2} por O o por
NR^{8}.
Los restos R^{1} y R^{5} pueden significar,
también, en conjunto, -(CH_{2})_{n}-, correspondiendo n a
un número entero comprendido entre 2 y 6.
El resto R^{7} significa, de manera
preferente, hidrógeno o significa alquilo de cadena lineal o de
cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquilo
con 3 hasta 8 átomos de carbono, de forma especialmente preferente
significa metilo, etilo, 1-metiletilo,
1,1-dimetiletilo, hexilo, ciclohexilo o dodecilo.
Este resto puede significar junto con R^{1} también
-(CH_{2})_{n}-, correspondiendo n a un número entero
comprendido entre 2 y 6.
En el caso de la obtención de los
2-amino-1-alcanoles,
de los
2-cloro-1-alcanoles,
de los
2-hidroxi-1-alcanoles
y de los
2-alcoxi-1-alcanoles
ópticamente activos en presencia de catalizadores que contienen
paladio y renio o que contienen platino y renio quedan excluidos
del grupo de los compuestos a ser convertidos, de conformidad con
la invención, los ácidos
2-amino-carboxílicos,
2-cloro-carboxílicos,
2-hidroxi-carboxílicos y
1-alcoxi-carboxílicos.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, es adecuado así mismo para la transformación de ácidos
dicarboxílicos ópticamente activos o de sus derivados de ácido,
especialmente aquellos de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X', Y': significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno, cloro, NR^{5'}R^{6'} o
OR^{7'}, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1
hasta 10 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono
con la condición de que no sea hidrógeno al menos uno de los restos
X' o
Y',
R^{1'}, R^{2'}: significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo de cadena lineal o
de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquilo
con 3 hasta 8 átomos de carbono
y
- n
- significa un número entero comprendido entre 0 y 8,
R^{5'}, R^{6'}: significan, de
manera independiente entre sí, respectivamente hidrógeno, alquilo de
cadena lineal y de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de
carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, arilo con 6
hasta 14 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de
carbono o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, en el que
está reemplazado un grupo CH_{2} por O o por NR^{5} y
significan, en conjunto, también -(CH_{2})_{m}-,
siendo m un número entero comprendido entre 4 y 7,
siendo m un número entero comprendido entre 4 y 7,
- R^{7'}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono y
- R^{8'}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono,
para dar los correspondientes
ácidos hidroxicarboxílicos ópticamente activos o sus derivados de
ácido o, en el caso de la hidrogenación de ambas funciones de ácido
carboxílico, para dar los correspondientes dioles substituidos,
ópticamente activos. De este modo, pueden hidrogenarse por ejemplo
los ácidos hidroxicarboxílicos ópticamente activos también para dar
los correspondientes trioles ópticamente
activos.
De manera ejemplificativa, R^{1'} y R^{2'}
pueden tomar, de manera independiente entre sí, los significados
siguientes: hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono (como han sido citados
precedentemente para R^{1} en la fórmula I) o cicloalquilo con 3
hasta 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y
ciclooctilo.
De igual manera, en lugar de los ésteres de los
ácidos carboxílicos, pueden ser empleados los anhídridos de ácido a
manera de derivados de ácidos carboxílicos.
Los restos X' e Y' significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno, cloro, NR^{5''}R^{8'} o
OR^{7'}, significando R^{5'} y R^{6'}, de manera
independiente entre sí, respectivamente hidrógeno, alquilo de
cadena lineal y de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de
carbono, de manera especial alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 6
hasta 14 átomos de carbono, de manera especial fenilo, o significan
cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono (respectivamente como
han sido citados precedentemente para los restos R^{1} y R^{2}
en la fórmula I).
Los restos R^{5'} y R^{6'} pueden
significar, de manera independiente entre sí, respectivamente en
conjunto también -(CH_{2})_{m}-, significando m un
número entero comprendido entre 4 y 7, de manera especial significa
4 o 5. En este caso puede estar reemplazado un grupo CH_{2} por O
o por NR^{8'}.
El resto R^{7'} significa, de manera
preferente, hidrógeno o significa alquilo de cadena lineal o de
cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o significa
cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, de manera
especialmente preferente significa metilo, etilo,
1-metiletilo, 1,1-dimetiletilo,
hexilo, ciclohexilo o dodecilo.
Los ácidos hidroxicarboxílicos o los dioles
ópticamente activos, que pueden ser obtenidos por medio del
procedimiento de conformidad con la invención por hidrogenación de
ácidos dicarboxílicos ópticamente activos, por ejemplo de aquellos
de la fórmula II, pueden formar, bajo condiciones adecuadas, también
productos de ciclación ópticamente activos, por medio de la
ciclación intramolecular, por ejemplo lactonas, lactamas o éteres
cíclicos. Los productos de ciclación preferentes representan las
lactonas y los éteres cíclicos, cuya obtención en forma ópticamente
activa, por medio de la hidrogenación de ácidos dicarboxílicos
ópticamente activos y subsiguiente ciclación, constituye así mismo
un objeto de esta invención. De manera preferente, las lactonas
ópticamente activas, que pueden ser obtenidas en la forma de
conformidad con la invención a partir de los ácidos dicarboxílicos
ópticamente activos de la fórmula II son, por ejemplo, aquellas de
la fórmula III o IV
en las que los restos X', Y' y n
tienen los significados indicados para la fórmula
II.
De manera preferente, los éteres cíclicos, que
pueden ser obtenidos en forma ópticamente activa, en la forma de
conformidad con la invención a partir de los ácidos dicarboxílicos
ópticamente activos de la fórmula II son, por ejemplo, aquellos de
la fórmula V o VI
en las que los restos X', Y' y n
tienen los significados indicados para la fórmula
II.
De este modo, pueden ser obtenidas por medio del
procedimiento de conformidad con la invención, por ejemplo, las
siguientes lactonas en forma ópticamente activa: la
2-hidroxi-\gamma-butirolactona,
la
3-hidroxi-\gamma-butirolactona,
la
2-cloro-\gamma-butirolactona,
la
3-cloro-\gamma-butirolactona,
la
2-amino-\gamma-butirolactona,
la
3-amino-\gamma-butirolactona,
la
2-metil-\gamma-butirolactona,
la
3-metil-\gamma-butirolactona;
la
3-hidroxi-\delta-valerolactona,
la
4-hidroxi-\delta-valerolactona.
En el ámbito del procedimiento de obtención, de
conformidad con la invención es especialmente preferente, entre
estas lactonas, la
3-hidroxi-\gamma-butirolactona
en forma ópticamente activa.
Como éteres cíclicos, que pueden ser obtenidos
en forma ópticamente activa por medio del procedimiento de
conformidad con la invención pueden citarse, por ejemplo, el
2-hidroxi-tetrahidrofurano, el
2-metil-tetrahidrofurano y el
2-amino-tetrahidrofurano.
Una forma preferente de realización del
procedimiento, de conformidad con la invención, se refiere a la
obtención de los
3-hidroxi-1-alcanoles,
3-alcoxi-1-alcanoles,
3-amino-1-alcanoles,
3-alquilo-1-alcanoles,
3-arilo-1-alcanoles
o
3-cloro-1-alcanoles
ópticamente activos a partir de los ácidos
3-hidroxi-monocarboxílicos,
3-alcoxi-monocarboxílicos,
3-amino-monocarboxílicos,
3-alquilo-monocarboxílicos,
3-arilo-monocarboxílicos o
3-cloro-monocarboxílicos
ópticamente activos, substituidos de manera correspondiente, o de
sus derivados de ácido por medio del empleo de catalizadores que
contienen paladio y renio o que contienen platino y renio.
De este modo, pueden ser obtenidos los
3-hidroxi-alcoholes,
3-alcoxi-alcoholes,
3-amino-alcoholes,
3-alquilo-alcoholes,
3-arilo-alcoholes o
3-cloro-alcoholes o bien los dioles,
por medio del empleo de catalizadores que contienen paladio y renio
o que contienen platino y renio, por ejemplo por medio de la
conversión de los ácidos carboxílicos ópticamente activos o de sus
derivados de ácido de la fórmula VII,
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
- R^{1''}:
- significa alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los restos citados por NR^{3''}R^{4''}, por OH, por COOR^{2'''} y/o por otros grupos estables bajo las condiciones de la reacción,
R^{2''}, R^{2'''}: significan,
de manera independiente entre sí, respectivamente hidrógeno, alquilo
de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de
carbono o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de
carbono,
- Y'':
- significa cloro, NR^{5''}R^{6''} o OR^{7''}, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 10 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono,
R^{3''}, R^{4''}, R^{5''} y
R^{6''}: significan, de manera independiente entre sí,
respectivamente hidrógeno, alquilo de cadena lineal y de cadena
ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta
12 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3
hasta 8 átomos de carbono, en el que está reemplazado un grupo
CH_{2} por O o por
NR^{8''},
R^{3''} y R^{4''} así como
R^{5''} y R^{6''}: significan, de manera independiente entre sí,
respectivamente también en conjunto -(CH_{2})_{m}-,
significando m un número entero comprendido entre 4 y
7,
R^{1''} y R^{5''}: significan
conjuntamente también -(CH_{2})_{n}-, correspondiendo n a
un número entero comprendido entre 2 y
6,
- R^{7''}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono,
R^{1''} y R^{7''}: significan
conjuntamente también -(CH_{2})_{n}-, correspondiendo n a
un número entero comprendido entre 2 y 6
y
- R^{8''}:
- significa hidrógeno, alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de los restos citados corresponden a
los que han sido citados para los restos en la fórmula I.
Otra forma preferente de realización del
procedimiento, de conformidad con la invención, se refiere a la
obtención de
2-alquil-1-alcanoles
y de
2-aril-1-alcanoles
ópticamente activos a partir de los ácidos
1-alquilcarboxílicos o bien de los ácidos
2-arilcarboxílicos ópticamente activos, substituidos
de manera correspondiente o de sus derivados de ácido por medio del
empleo de catalizadores que contienen paladio y renio o que
contienen platino y renio. En este caso, los substituyentes alquilo
o bien arilo tienen el significado que ha sido indicado para los
restos X o bien Y en la fórmula I.
Como compuestos preferentes, que pueden ser
obtenidos por medio del procedimiento de conformidad con la
invención, en forma ópticamente activa, pueden citarse, de manera
ejemplificativa:
- los 1,2-aminoalcoholes y los 1,3-aminoalcoholes tales como, por ejemplo: el \alpha-alaninol, así como respectivamente en la forma \alpha o en la forma \beta; el leucinol, el isoserinol, el valinol, el isoleucinol, el serinol, el treoninol, el lisinol, el fenilalaninol, el tirosinol, el prolinol así como los alcoholes que pueden ser obtenidos a partir de los aminoácidos constituidos por la ornitina, la citruleína, la asparagina, el ácido asparagínico, la glutamina y el ácido glutamínico por medio de la conversión de los \alpha-aminoácidos o de los \beta-aminoácidos ópticamente activos correspondientes o de sus derivados de ácido,
- los 1,2-alcanodioles y los 1,3-alcanodioles tales como, por ejemplo: el 1,2-propanodiol, el 1,2-butanodiol, el 1,2-pentanodiol, el 1,3-pentanodiol por medio de la conversión de los ácidos \alpha-hidroxicarboxílicos o \beta-hidroxicarboxílicos ópticamente activos correspondientes o de sus derivados de ácido,
- los 1,2-cloroalcoholes y los 1,3-cloroalcoholes tal como, por ejemplo, el 2-cloropropanol por medio de la conversión de los ácidos \alpha-clorocarboxílicos o \beta-clorocarboxílicos ópticamente activos correspondientes o de los ácidos \alpha-clorodicarboxílicos o \beta-clorodicarboxílicos o de sus derivados de ácido,
- los 1,2-alquilalcoholes y los 1,3-alquilalcoholes tales como, por ejemplo, el 2-metil-1-butanol, el 2,3-dimetilbutano-1,4-diol, el 2-metilbutano-1,4-diol por medio de la conversión de los ácidos \alpha-alquil-carboxílicos o \beta-alquil-carboxílicos ópticamente activos correspondientes o de sus derivados de ácido,
- los trioles tales como, por ejemplo, el 1,2,4-butanotriol, el 1,2,5-pentanotriol, el 1,2,6-hexanotriol por medio de la conversión de los ácidos \alpha-hidroxi-hidroxidicarboxílicos o \beta-hidroxi-hidroxidicarboxílicos ópticamente activos correspondientes y de los ácidos dihidroxicarboxílicos o de sus derivados de ácido tal como, por ejemplo, el ácido 3,4-dihidroxibutírico, por medio de la conversión de los ácidos dicarboxílicos ópticamente activos correspondientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la realización del procedimiento de
hidrogenación, de conformidad con la invención, son adecuados
aquellos catalizadores, cuyo componente activo esté constituido por
Re, tales como, por ejemplo, las esponjas de Re o renio sobre un
soporte adecuado tal como, por ejemplo, Re sobre carbón activo,
TiO_{2}, ZrO_{2} o grafito activado con elevada superficie
(High Surface Activated Graphite) o aquellos catalizadores, cuyo
componente activo contenga renio y, al menos, otro elemento elegido
entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo,
W, Co y Ni.
En el ámbito del procedimiento, de conformidad
con la invención, son preferentes aquellos catalizadores, cuyo
componente activo contenga renio y, al menos, otro elemento elegido
del grupo de los elementos: Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y
Ni.
Son especialmente preferentes aquellos
catalizadores, cuyo componente activo contenga renio y, al menos,
otro elemento elegido entre el grupo de los elementos: Pd, Pt, Rh,
Ir. Son especialmente preferentes aquellos catalizadores, cuyo
componente activo esté constituido por Re y por otro elemento
elegido entre el grupo de los elementos: Pd, Pt, Rh, Ir. Entre
éstos son preferentes, a su vez, aquellos catalizadores, cuyo
componente activo esté constituido por Re y por otro elemento
elegido del grupo de los elementos: Rh, Ir.
Los catalizadores, de conformidad con la
invención, pueden ser empleados con un buen éxito como catalizadores
macizos o como catalizadores soportados. Los catalizadores
soportados se caracterizan porque el componente activo seleccionado
está aplicado sobre la superficie de un soporte adecuado. Para la
realización del procedimiento de hidrogenación, de conformidad con
la invención, son especialmente preferentes los catalizadores
soportados, que tengan una elevada superficie y que, por lo tanto,
requieran menores cantidades de metales activos.
Los catalizadores macizos pueden ser obtenidos,
por ejemplo, por medio de la reducción de una suspensión y/o de una
solución en medio acuoso o en medio orgánico de renio y de otro
componente activo, de conformidad con la invención, en forma
metálica o en forma de compuestos tales como, por ejemplo, los
óxidos, los hidratos de óxidos, los carbonatos, los nitratos, los
carboxilatos, los sulfatos, los fosfatos, los halogenuros, los
complejos de Wemer, los complejos organometálicos o los complejos de
quelato o mezclas de los mismos.
Cuando se utilizan los catalizadores a modo de
catalizadores soportados, son preferentes como soportes el carbón,
el hollín, el grafito, el grafito activado con elevada superficie
(High Surface Activated Graphite (HSAG)), el SiO_{2}, el
Al_{2}O_{3}, el TiO_{2}, el ZrO_{2}, el SiC, las arcillas,
los silicatos, las montmorillonitas, las zeolitas o mezclas de los
mismos. Para el empleo como materiales de soporte son especialmente
preferentes los carbones, los grafitos, el HSAG, el TiO_{2} y el
ZrO_{2}.
De conformidad con la invención, es ventajoso,
en el caso de los soportes basados en carbón (carbones activos,
grafitos, hollines, HSAG), que el material de soporte sea tratado de
forma oxidante con agentes oxidantes usuales tales como, por
ejemplo, el HNO_{3}, el H_{2}O_{2}, el O_{2}, el aire, el
O_{3}, el persulfato de amonio, el hipoclorito de sodio, el ácido
hipocloroso, el ácido perclórico, las sales de nitrato y/o con
ácidos tales como el HNO_{3}, el H_{3}PO_{4}, el HCl o el
HCOOH. Es especialmente preferente el tratamiento previo con
HNO_{3}, con H_{3}PO_{4} o con HCOOH. El soporte puede ser
tratado en este caso antes o durante la aplicación de los metales.
La actividad y la selectividad de los catalizadores soportados
pueden mejorarse en la hidrogenación de conformidad con la
invención por medio del tratamiento previo.
Los catalizadores soportados, de conformidad con
la invención, contienen, de manera usual, aproximadamente desde un
0,01 hasta un 50% en peso de renio en forma metálica o en forma de
compuestos y desde un 0,01 hasta un 30% en peso al menos de otro
elemento elegido entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu,
Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y Ni en forma metálica o en forma de un
compuesto o mezclas de los mismos. Las indicaciones en % en peso
están referidas en este caso al peso total de los catalizadores y
están calculadas en forma metálica.
De manera preferente, la proporción de renio
está comprendida, calculada como metal, entre aproximadamente un 0,1
y un 30% en peso, de manera especialmente preferente, está
comprendida entre aproximadamente un 1 y un 20% en peso, referido al
peso total del catalizador soportado.
La proporción del otro elemento, al menos único,
elegido entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au,
Cr, Mo, W, Co y Ni está comprendida, de manera preferente, entre
aproximadamente un 0,1 y un 20% en peso y, de manera especialmente
preferente, está comprendida entre aproximadamente un 1 y un 10% en
peso, referido al peso total del catalizador soportado acabado.
Como componente de renio es empleado, de manera
usual, el Re_{2}O_{7}, el ReO_{2}, el ReCl_{3}, el
ReCl_{5}, el HReO_{4}, el Re(CO)_{5}Cl, el
Re(CO)_{5}Br o el Re_{2}(CO)_{10}
o los complejos de renio. Son especialmente preferentes el
Re_{2}O_{7} y el HReO_{4}.
Los otros elementos, además del renio, elegidos
entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo,
W, Co y Ni se aplican sobre el material de soporte usualmente en
forma de metal, de óxidos, de hidratos de los óxidos, de
carbonatos, de nitratos, de carboxilatos, de sulfatos, de fosfatos,
de complejos de Wemer, de complejos de quelato o de halogenuros. En
este caso son preferentes los compuestos de Pt, de Pd, de Rh o de
Ir. Son especialmente preferentes el Ir y el Rh en forma de
nitratos.
La aplicación de los componentes activos puede
prepararse en una o en varias etapas por medio de la impregnación
con una solución acuosa o alcohólica de las correspondientes sales o
de los correspondientes óxidos disueltos o de coloides de tipo
óxido o metálico disueltos, o por medio de la adsorción en
equilibrio en una o en varias etapas de las sales o de los óxidos
disueltos en solución acuosa o en solución alcohólica o de coloides
de tipo óxido o metálico disueltos. Entre las etapas individuales
de adsorción en equilibrio o bien de impregnación puede llevarse a
cabo respectivamente una etapa de secado para eliminar el disolvente
y, a elección, una etapa de calcinación o una etapa de
reducción.
El secado se lleva a cabo, de manera ventajosa,
respectivamente a temperaturas comprendidas entre aproximadamente
25 y aproximadamente 350ºC, de manera preferente, comprendidas entre
aproximadamente 40 y aproximadamente 280ºC y, de manera
especialmente preferente, comprendidas entre aproximadamente 50 y
aproximadamente 150ºC.
Puede llevarse a cabo, a elección, una
calcinación después de cada etapa de aplicación o de cada etapa de
secado, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 100 y 800ºC, de manera preferente, comprendida
entre aproximadamente 200 y aproximadamente 600ºC y, de forma
especialmente preferente, comprendidas entre aproximadamente 300 y
aproximadamente 500ºC.
Después de cada etapa de aplicación puede
llevarse a cabo, a elección, una reducción.
En una forma especial de realización de la
obtención de los catalizadores soportados, que pueden ser empleados
de conformidad con la invención, se aplica sobre el soporte, en una
primera etapa de impregnación, un metal elegido entre el grupo de
los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y Ni a
partir de los correspondientes óxidos, hidratos de los óxidos,
carbonatos, nitratos, carboxilatos, sulfatos, fosfatos, complejos de
Wemer, complejos de quelato o halogenuros, a continuación se lleva
a cabo una etapa de secado y, a elección, una etapa de calcinación
y, a elección, una etapa de reducción. A continuación se lleva a
cabo, a elección, otra impregnación con uno o con varios metales
elegidos entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag,
Au, Cr, Mo, W, Co y Ni a partir de los correspondientes óxidos, de
los hidratos de los óxidos, de los carbonatos, de los nitratos, de
los carboxilatos, de los sulfatos, de los fosfatos, de los complejos
de Wemer, de los complejos de quelato o de los halogenuros con
subsiguiente secado y, a elección, calcinación. En la última etapa
de obtención se aplica sobre el soporte entonces renio en forma de
Re_{2}O_{7}, ReO_{2}, ReCl_{3}, ReCl_{5}, HReO_{4},
Re(CO)_{5}Cl, Re(CO)_{5}Br, o
Re_{2}CO)_{10}. A continuación se lleva a cabo otra etapa
de secado y, a elección, una etapa de calcinación.
Otra posibilidad para la obtención de los
catalizadores soportados, de conformidad con la invención, consiste
en la deposición sin corriente eléctrica de renio y de, al menos,
otro componente metálico elegido entre el grupo de los elementos
Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y Ni a partir de los
correspondientes óxidos, de los hidratos de los óxidos, de los
carbonatos, de los nitratos, de los carboxilatos, de los sulfatos,
de los fosfatos, de los complejos de Wemer, de los complejos de
quelato o de los halogenuros sobre el material de soporte. La
deposición en ausencia de corriente eléctrica se lleva a cabo, de
manera ventajosa, en suspensión acuosa o en suspensión alcohólica
del material de soporte y del correspondiente compuesto metálico por
medio del aporte de agentes reductores tales como, por ejemplo,
alcoholes o hipofosfito de sodio, ácido fórmico, formiatos
alcalinos, especialmente el formiato de sodio. Son especialmente
preferentes el etanol y el NaH_{2}PO_{2}.
\newpage
Tras la deposición se lleva a cabo, de manera
ventajosa, una etapa de secado a temperaturas situadas en el
intervalo comprendido entre aproximadamente 25 y aproximadamente
350ºC, de manera preferente, comprendidas entre aproximadamente 40
y aproximadamente 280ºC y, de manera especialmente preferente,
comprendidas entre aproximadamente 50 y aproximadamente 150ºC.
Tras la deposición puede llevarse a cabo, a
elección, una calcinación a temperaturas situadas en el intervalo
comprendido entre aproximadamente 100 y aproximadamente 800ºC, de
manera preferente, en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 200 y aproximadamente 600ºC y, de manera
especialmente preferente, en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 300 y aproximadamente 500ºC.
Los catalizadores, empleados de conformidad con
la invención, son activados usualmente como paso previo a su
utilización. En el caso de los catalizadores, preparados por medio
de la deposición en ausencia de corriente eléctrica, puede
eliminarse, a elección, esta etapa de activación. De manera
preferente, se emplea para la activación hidrógeno o una mezcla
formada por hidrógeno y por un gas inerte, de manera usual una
mezcla formada por H_{2} y N_{2}. La activación se lleva a cabo
a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 100 y
aproximadamente 500ºC, de manera preferente, a temperaturas
comprendidas entre aproximadamente 140 y aproximadamente 400ºC y,
de forma especialmente preferente, comprendidas entre
aproximadamente 180 y aproximadamente 330ºC. En este caso se lleva
a cabo la activación a presiones comprendidas entre aproximadamente
1 y aproximadamente 300 bares, de manera preferente, comprendidas
entre aproximadamente 5 y aproximadamente 200 bares y, de manera
especialmente preferente, comprendidas entre aproximadamente 10 y
aproximadamente 100 bares.
Los catalizadores, que pueden ser empleados de
conformidad con la invención, tienen, de manera usual, una
superficie específica comprendida entre aproximadamente 5 y 3.000
m^{2}/g, de manera preferente comprendida entre aproximadamente 10
y aproximadamente 1.500 m^{2}/g.
La reacción de hidrogenación, de conformidad con
la invención, se lleva a cabo, de manera usual, en presencia de
hidrógeno a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 10 y aproximadamente 300ºC, de manera preferente,
comprendidas entre aproximadamente 30 y aproximadamente 180ºC y, de
manera especialmente preferente, comprendidas entre aproximadamente
50 y 130ºC. En este caso se aplica, por regla general, una presión
comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 350 bares, de
manera preferente, comprendida entre aproximadamente 10 y
aproximadamente 300 bares y, de manera especialmente preferente,
comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300
bares.
En el caso de la hidrogenación, de conformidad
con la invención, de ácidos dicarboxílicos ópticamente activos para
dar los dioles ópticamente activos correspondientes se elige, de
manera preferente, una presión comprendida entre aproximadamente
150 y aproximadamente 250ºC, de manera especialmente preferente,
comprendida entre aproximadamente 180 y aproximadamente 250ºC y, de
manera muy especialmente preferente, comprendida entre
aproximadamente 200 y aproximadamente 250ºC.
En una forma preferente de realización del
procedimiento de conformidad con la invención, especialmente para
la hidrogenación de substratos amino-substituidos,
se hidrogenan los productos de partida ópticamente activos, que han
sido citados precedentemente, en presencia de un ácido orgánico o de
un ácido inorgánico. Por regla general el aporte de ácido está
comprendido entre 0,5 y 1,5 equivalentes, de manera especialmente
preferente, está comprendido entre 1 y 1,3 equivalentes, referido a
1 equivalente de los grupos básicos que están presentes en caso
dado en los productos de partida. Como ácidos orgánicos entran en
consideración, por ejemplo, el ácido acético, el ácido propiónico y
el ácido adípico. Es preferente la adición de ácidos inorgánicos, de
manera especial el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico y el ácido
fosfórico. Los ácidos pueden ser empleados, por ejemplo, como
tales, en forma de soluciones acuosas o en forma de sus sales
preparadas por separado con los productos de partida que deben ser
hidrogenados por ejemplo en forma de sulfatos, de hidrógenosulfatos,
de hidrocloruros, de fosfatos, de monohidrógenofosfatos o de
dihidrógenofosfatos.
dihidrógenofosfatos.
Los ácidos carboxílicos ópticamente activos o
bien los ácidos dicarboxílicos ópticamente activos, a ser
convertidos, pueden ser empleados con un buen éxito en substancia o
en forma de una solución acuosa o de una solución orgánica. La
hidrogenación puede ser llevada a cabo en suspensión o en una forma
de proceder en continuo en el reactor de lecho fijo en fase líquida
o en fase gaseosa.
En el caso en que la conducción de la reacción
se haga de manera discontinua pueden ser empleados, con relación 1
mol del compuesto de partida ópticamente activo, a ser empleado, por
ejemplo desde 0,1 hasta 50 g de los catalizadores macizos, a ser
empleados de conformidad con la invención o incluso desde
aproximadamente 0,1 hasta 50 g de los catalizadores soportados, a
ser empleados de conformidad con la invención.
En el caso en que se lleve a cabo la conducción
del procedimiento de manera continua, la relación cuantitativa
entre el catalizador y el compuesto de partida, a ser convertido, se
elige ventajosamente de tal manera, que se establezca una carga del
catalizador situada en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 0,005 y aproximadamente 2 kg/I_{cat}h, de manera
preferente, en el intervalo comprendido desde aproximadamente 0,02
hasta aproximadamente
0,5 kg/I_{cat}h.
0,5 kg/I_{cat}h.
\newpage
Como disolventes para la reacción son adecuados,
por ejemplo, los propios productos de la hidrogenación, el agua, los
alcoholes tales como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el
propanol, el butanol, los éteres tales como, por ejemplo, el THF o
el etilenglicoléter. De manera preferente, son empleados como
disolventes el agua o el metanol o mezclas de los mismos.
La hidrogenación puede ser llevada a cabo en
fase gaseosa o en fase líquida en una etapa o en varias etapas. En
la fase líquida es posible la forma de trabajo en suspensión o en
lecho fijo. Para la realización del procedimiento, de conformidad
con la invención, son adecuados todos los reactores conocidos por el
técnico en la materia, adecuados para la realización de las
hidrogenaciones tales como, por ejemplo: las cubas con agitador, los
reactores de lecho fijo, los reactores verticales, los reactores de
haces tubulares, los reactores de burbujas o los reactores de lecho
fluidificado.
La reacción ha concluido, de manera usual,
cuando ya no sea absorbido hidrógeno. De manera usual, el tiempo
necesario para la reacción está comprendido entre aproximadamente 1
y aproximadamente 72 horas.
El aislamiento y, en caso necesario, la
separación de los productos de la reacción obtenidos puede llevarse
a cabo, en principio, según todos los procedimientos usuales y en sí
conocidos por el técnico en la materia. De manera especial, son
adecuados con esta finalidad los procedimientos de extracción y de
destilación así como la purificación o bien el aislamiento por medio
de una cristalización.
Los eductos o bien los productos empleados o
bien obtenidos, ópticamente activos, pueden ser ensayados por medio
de todos los métodos, conocidos por el técnico en la materia, en
cuanto a su pureza enantiómera. Son especialmente adecuados con
esta finalidad, especialmente, los procedimientos cromatográficos,
de manera especial los procedimientos por cromatografía gaseosa o
los procedimientos por cromatografía líquida de alto rendimiento
(HPLC). Una magnitud adecuada para la determinación de la pureza
enantiómera de los eductos o bien de los productos está representada
por el exceso enantiómero (ee).
El procedimiento, de conformidad con la
invención, se caracteriza porque se reprime ampliamente la
racemización de los centros estereoquímicos de los ácidos
monocarboxílicos substituidos o de los ácidos dicarboxílicos
substituidos, empleados en forma ópticamente activa como compuestos
de partida. Por lo tanto, en el ámbito del procedimiento de
conformidad con la invención, el exceso enantiómero de los productos
obtenidos corresponde ampliamente, de manera usual, al de los
productos empleados. De manera preferente, se eligen las condiciones
para la reacción de tal manera que el exceso enantiómero del
producto deseado corresponda al menos al 90%, de manera
especialmente preferente, al menos al 5%, de manera muy
especialmente preferente, al menos al 98% del correspondiente al
compuesto de partida empleado.
Una ventaja del procedimiento, de conformidad
con la invención, consiste en que se reprime ampliamente la
descarbonilación, conocida por ser una reacción secundaria
perjudicial en tales conversiones, con liberación de monóxido de
carbono y su reducción subsiguiente para dar mentano u otros alcanos
inferiores. Esto conduce a considerables ventajas desde el punto de
vista de la seguridad en el trabajo.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar el
procedimiento de conformidad con la invención, sin que la limiten,
sin embargo, en modo alguno:
Rutina general para la activación de los
materiales de soporte por medio del tratamiento con un ácido:
- Se calentaron 100 g del material de soporte elegido con 200 ml del ácido elegido y con 400 ml de agua durante 45 minutos bajo agitación, a 104ºC. Tras eliminación por filtración y lavado con agua se secó el material de soporte, activado, a 80ºC, en el horno con circulación de aire. Cuando se utilizan cuerpos moldeados, la activación puede llevarse a cabo también en el evaporador rotativo o en un reactor de lecho fijo, recorrido por la solución para la activación con objeto de minimizar la destrucción mecánica del soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un aparato con
agitador de 2 litros, 25 g de hipofosfito de sodio sometidos a un
tratamiento previo con HCOOH Timrex® HSAG 100 (firma Timcal), 4,9 g
de Re_{2}O_{7} y 5,4 g de Pd(NO_{3})_{2} en
1.400 ml de agua y se agitaron durante 30 minutos a la temperatura
ambiente y a continuación a 80ºC. A continuación se separó por
succión a través de una nucha, se lavó y se secó.
\vskip1.000000\baselineskip
Se impregnaron 100 g de Timrex® HSAG 100 (firma
Timcal), activados con HCOOH, con una solución de 14 g de
Rh(NO_{3})_{3} y 9,8 g de Re_{2}O_{7} en 72 ml
de agua. Al cabo de un secado durante 16 horas se impregnó de nuevo
con una solución de 14 g de Rh(NO_{2})_{3} y 9,8 g
de Re_{2}O_{7} en 72 ml de agua y se secó de nuevo. A
continuación se calcinó en el tubo giratorio a 400ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 2 g de
Pt(NO_{3})_{2} y 3 g de Re_{2}O_{7} en agua y
se completaron con agua hasta 18 ml. Con esta preparación se
impregnaron 25 g de Timrex® HSAG 100, activados con HCOOH, se
secaron y se calcinaron.
\vskip1.000000\baselineskip
Se impregnaron 100 g de Timrex® HSAG 100 (firma
Timcal), activados con HNO_{3}, con una solución de 14 g de
Rh(NO_{3})_{3} y 9,8 g de Re_{2}O_{7} en 72 ml
de agua. Al cabo de un secado durante 16 horas se impregnó de nuevo
con una solución de 14 g de Rh(NO_{3})_{3} y 9,8 g
de Re_{2}O_{7} en 72 ml de agua y se secó de nuevo. A
continuación se calcinó en el tubo giratorio a 400ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se impregnaron 100 g de barretas de carbón
activo (3 mm), activadas con HNO_{3}, con una solución de 14 g de
Rh(NO_{3})_{3} y 9,8 g de Re_{2}O_{7} en 72 ml
de agua. Tras un secado durante 16 horas se impregnó de nuevo con
una solución de 14 g de Rh(NO_{3})_{3} y 9,8 g de
Re_{2}O_{7} en 72 ml de agua y se secó de nuevo. A continuación
se calcinó en el tubo giratorio a 400ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 4,8 g de IrC_{l}xH_{2}O y 4,9
g de Re_{2}O_{7} en agua y se completaron con agua hasta 18 ml.
Con esta preparación se impregnaron 25 g de Timrex® HSAG 100,
activados con HCOOH, se secaron y se calcinaron.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 2,7 g de
Pd(NO_{3})_{2} y 2,4 g de Re_{2}O_{7} en agua
y se completaron con agua hasta 18 ml. Con esta preparación se
impregnaron 25 g de Timrex® HSAG 100, activados con HCOOH. Al cabo
de un secado durante 16 horas se impregnó de nuevo con una solución
de 2,7 g de Pd(NO_{3})_{2} y 2,4 g de
Re_{2}O_{7} en 18 ml de agua y se secó de nuevo. A continuación
se calcinó en el tubo giratorio a 400ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 0,6 g de
Pd(NO_{3})_{2} en agua y se completaron hasta 18
ml de solución total. Con esta preparación se impregnaron 25 g de
Timrex® HSAG 100, activados con HCOOH, de acuerdo con su absorción
de agua. Al cabo de un secado durante 16 horas y calcinación a
400ºC en el tubo giratorio se llevó a cabo una segunda
impregnación, para los cual se disolvieron 2,9 g de Re_{2}O_{7}
en agua y se completaron hasta 18 ml de solución total. Con esta
preparación se impregnó el material una segunda vez de acuerdo con
su absorción de agua y se secó de nuevo durante 16 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 0,5 g de
Pt(NO_{3})_{2} en agua y se completaron hasta 18
ml de solución total. Con esta preparación se impregnaron 25 g de
Timrex® HSAG 100, activados con HCOOH, de acuerdo con su absorción
de agua. Al cabo de un secado durante 16 horas y calcinación a
400ºC en el tubo giratorio se llevó a cabo una segunda
impregnación, para lo cual se disolvieron 3,7 g de Re_{2}O_{7}
en agua y se completaron hasta 18 ml de solución total. Con esta
preparación se impregnó el material una segunda vez de acuerdo con
su absorción de agua y se secó de nuevo durante 16 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 1,5 g de
Rh(NO_{3})_{3} en agua y se completaron hasta 18
ml de solución total. Con esta preparación se impregnaron 25 g de
Timrex® HSAG 100, activados con HCOOH, de acuerdo con su absorción
de agua. Al cabo de un secado durante 16 horas y calcinación a
400ºC en el tubo giratorio se llevó a cabo una segunda
impregnación, para lo cual se disolvieron 2 g de Re_{2}O_{7} en
agua y se completaron hasta 18 ml de solución total. Con esta
preparación se impregnó el material una segunda vez de acuerdo con
su absorción de agua y se secó de nuevo durante 16 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 0,7 g de
Pd(NO_{3})_{2} en agua y se completaron hasta 18
ml de solución total. Con esta preparación se impregnaron 25 g de
Timrex® HSAG 100, activados con HNO_{3}, de acuerdo con su
absorción de agua. Al cabo de un secado durante 16 horas se llevó a
cabo una segunda impregnación, para lo cual se disolvieron 5 g de
Ir(CH_{3}COO)_{3} en agua y se completaron hasta
21,5 ml de solución total. Con esta preparación se impregnó el
material una segunda vez de acuerdo con su absorción de agua y se
secó de nuevo durante 16 horas y, finalmente, se calcinó en el tubo
giratorio a 250ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente, en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml), 5 g del catalizador 1 con
50 ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una presión de
hidrógeno de 60 bares y a 270ºC. A continuación se recargaron 24 g
de ácido málico (ÄS) y 120 g de agua y se llevó a cabo la
hidrogenación durante un período de tiempo de 36 horas a una
presión comprendida entre 230 y 250 bares y a una temperatura de
100ºC. La descarga de la reacción contenía un 67% en moles de
1,2,4-butanotriol (ee > 98,2), un 22% en moles
de hidroxibutirolactona (ee > 98,2), un 5% en moles de butanodiol
(BDO) y un 5% en moles de ácido málico no convertido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
2-8
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de los
catalizadores indicados en la tabla 1 y proporcionó los resultados,
igualmente indicados en la tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml) 2 g de Re_{2}O_{7} y 0,8
g de PtO_{2} con 50 ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una
presión de hidrógeno de 60 bares y a 270ºC. A continuación se
recargaron 24 g de ácido málico y 120 g de agua y se llevó a cabo la
hidrogenación durante un período de tiempo de 36 horas a una presión
comprendida entre 230 y 250 bares y a una temperatura de 100ºC. La
descarga de la reacción contenía un 5,9% en moles de
1,2,4-butanotriol, un 69% en moles de
hidroxibutirolactona (ee > 99,0), un 7,7% en moles de butanodiol
y un 27% en moles de ácido málico no transformado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml) 4 g de Re_{2}O_{7} con
50 ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una presión de
hidrógeno de 60 bares y a 270ºC. A continuación se cargaron 24 g de
ácido málico y 120 g de agua y se llevó a cabo la hidrogenación
durante un período de tiempo de 36 horas a una presión comprendida
entre 230 y 250 bares y a una temperatura de 100ºC. La descarga de
la reacción contenía un 6,4% en moles de
1,2,4-butanotriol, un 33% en moles de
hidroxi-\gamma-butirolactona (ee
> 99,0), un 1% en moles de butanodiol, un 43% en moles de ácido
málico no convertido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11 y
12
Se dispusieron inicialmente 190 ml del
catalizador 5 en un reactor de lecho fijo en el marco de una
hidrogenación en lecho fijo realizada en continuo. Se hizo pasar
sobre el catalizador, a una presión de 200 bares y a una temperatura
de 100ºC, según una forma de trabajo con lluvia fina y con un paso
directo, una solución acuosa al 6% en peso de ácido málico (ÄS). Por
medio de la variación de la carga del catalizador se obtuvieron los
resultados que están unidos en la tabla 2:
Ejemplos 13 y 14 así como ejemplos
comparativos 1 y
2
Se dispusieron inicialmente en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml) 5 g del catalizador indicado
en la tabla 3 con 50 ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una
presión de hidrógeno de 60 bares y a 270ºC. A continuación se
recargaron 24 g de ácido málico y 120 g de agua y se llevó a cabo la
hidrogenación durante un período de tiempo de 36 horas a una presión
comprendida entre 230 y 250 bares y a una temperatura de 160ºC. Al
cabo de 36 horas se llevó a cabo un análisis de los gases que se
encontraban en el autoclave. En la zona gaseosa se detectaron los
componentes indicados en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 15 y 16 así como ejemplo
comparativo
3
Se dispusieron inicialmente en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml) 5 g del catalizador indicado
en la tabla 3 con 50 ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una
presión de hidrógeno de 60 bares y a 270ºC. A continuación se
recargaron 24 g de ácido málico y 120 g de agua y se llevó a cabo la
hidrogenación durante un período de tiempo de 36 horas a una presión
comprendida entre 230 y 250 bares y a una temperatura de 100ºC. Al
cabo de 36 horas se llevó a cabo un análisis de los gases que se
encontraban en el autoclave. En la zona gaseosa se detectaron los
componentes indicados en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml) 5 g del catalizador 6 con 50
ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una presión de hidrógeno
de 60 bares y a 270ºC. A continuación se recargaron 24 g de
L-alanina, 100 g agua y 13,2 g de H_{2}SO_{4} y
se llevó a cabo la hidrogenación durante un período de tiempo de 12
horas a una presión comprendida entre 180 y 200 bares y a una
temperatura de 100ºC. La descarga de la reacción contenía un 57% en
moles de L-alaninol (ee > 99,4) y un 12% en moles
de L-alanina no convertida.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un autoclave
discontinuo (capacidad de carga 300 ml) 5 g del catalizador 4 con 50
ml de agua y se agitaron durante 2 horas a una presión de hidrógeno
de 60 bares y a 270ºC. A continuación se recargaron 24 g de
L-alanina, 100 g de agua y 13,2 g de H_{2}SO_{4}
y se llevó a cabo la hidrogenación durante un período de tiempo de
12 horas a una presión comprendida entre 180 y 200 bares y a una
temperatura de 100ºC. La descarga de la reacción contenía un 43% en
moles de L-alaninol (ee > 99,4) y un 40% en moles
de L-alanina no convertida.
Claims (14)
1. Procedimiento para la obtención de alcoholes
o de ácidos hidroxicarboxílicos, ópticamente activos, substituidos
por hidroxi, por alcoxi, por amino, por alquilo, por arilo o por
cloro, con 3 hasta 25 átomos de carbono o de sus derivados de ácido
o de sus productos de ciclación, por medio de la hidrogenación de
los ácidos monocarboxílicos o de los ácidos dicarboxílicos o de sus
derivados de ácido, ópticamente activos, correspondientemente
substituidos, en presencia de un catalizador, cuyo componente activo
está constituido por renio o contiene renio y, al menos, otro
elemento elegido entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu,
Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y Ni, con la condición de que, en el caso de
la obtención de los
2-amino-1-alcanoles,
de los
2-cloro-1-alcanoles,
de los
2-hidroxi-1-alcanoles
y de los
2-alcoxi-1-alcanoles,
ópticamente activos, por medio de la hidrogenación catalítica de los
ácidos 2-amino-carboxílicos,
2-cloro-carboxílicos,
2-hidroxi-carboxílicos y
2-alcoxi-carboxílicos ópticamente
activos, correspondientes, o de sus derivados de ácido, el otro
elemento, al menos único, no es paladio ni platino.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el otro elemento, al menos único, se
elige entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh y Ir.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el otro elemento, al menos único, se
elige entre el grupo de los elementos: Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Co y
Ni.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el otro elemento, al menos único, es Rh
o Ir.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se transforman ácidos
monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos, ópticamente activos, o sus
derivados de ácido, que presenten, al menos, un centro
estereoquímico en la posición \alpha o en la posición \beta con
respecto a, al menos, una función de ácido carboxílico a ser
hidrogenada o a una función de ácido derivada de la misma.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 para
la obtención de
- a.
- 3-hidroxi-1-alcanoles, 3-alcoxi-1-alcanoles, 3-amino-1-alcanoles, 3-alquilo-1-alcanoles, 3-arilo-1-alcanoles o 3-cloro-1-alcanoles, ópticamente activos, a partir de los ácidos 3-hidroxi-monocarboxílicos, 3-alcoxi-monocarboxílicos, 3-amino-monocarboxílicos, 3-alquilo-monocarboxílicos, 3-arilo-monocarboxílicos o 3-cloro-monocarboxílicos ópticamente activos, substituidos de manera correspondiente, o de sus derivados de ácido o
- b.
- dioles o trioles substituidos por hidroxi, por alcoxi, por amino, por alquilo, por arilo o por cloro, ópticamente activos, o de sus productos de ciclación a partir de los ácidos dicarboxílicos ópticamente activos, correspondientemente substituidos, o de sus derivados de ácido por medio de la hidrogenación de ambas funciones de ácido carboxílico y o
- c.
- alcanoles substituidos por alquilo o substituidos por arilo, ópticamente activos, a partir de ácidos monocarboxílicos substituidos por alquilo o substituidos por arilo ópticamente activos, correspondientemente substituidos
en presencia de un catalizador,
cuyo componente activo contiene renio y paladio o contiene renio y
platino.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque se emplean los catalizadores en forma
soportada.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplean catalizadores que contienen,
referido respectivamente al peso total del catalizador acabado y
calculado como metal, desde un 0,01 hasta un 50% en peso de renio y
desde un 0,01 hasta un 30% en peso del otro metal, al menos único,
elegido entre el grupo de los elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au,
Cr, Mo, W, Co y Ni.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 y 8,
caracterizado porque se utilizan como material de soporte el
ZrO_{2}, el TiO_{2}, el Al_{2}O_{3}, el SiO_{2}, los
carbones activos, los hollines, los grafitos o los grafitos de gran
área superficial (High Surface Area Graphite).
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se aplican sobre el soporte renio y el
otro elemento, al menos único, elegido entre el grupo de los
elementos Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Co y Ni en
presencia de un agente reductor.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4 para la obtención de 1,2-propanodiol, de
1,2-butanodiol, de 1,2-pentanodiol,
de 1,3-pentanodiol, de leucinol, de isoserinol, de
valinol, de isoleucinol, de serinol, de treoninol, de lisinol, de
fenilalaninol, de tirosinol, de prolinol, de
2-cloropropanol, de
2-metil-1-butanol,
de 1,2,4-butanotriol, de
1,2,5-pentanotriol, de
1,2,6-hexanotriol, de
2,3-dimetilbutano-1,4-diol,
de
2-metilbutano-1,4-diol,
de
2-hidroxi-\gamma-butirolactona,
de
3-hidroxi-\gamma-butirolactona,
de
2-cloro-\gamma-butirolactona,
de
3-cloro-\gamma-butirolactona,
de
2-amino-\gamma-butirolactona,
de
3-amino-\gamma-butirolactona,
de
2-metil-\gamma-butirolactona,
de
3-metil-\gamma-butirolactona,
de
3-hidroxi-\delta-valerolactona,
de
4-hidroxi-5-valerolactona,
de 2-hidroxi-tetrahidrofurano, de
2-metil-tetrahidrofurano o de
2-amino-tetrahidrofurano.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo a
una presión comprendida entre 100 y 300 bares.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
12, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo a
una temperatura comprendida entre 30 y 180ºC.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
13, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en
presencia de un ácido.
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