CN1266417A - 含有至少一个c－c双键的有机化合物的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

氧化含有至少一个C－C双键的有机化合物或其两种或多种的混合物的方法,该方法包括下列步骤:(Ⅰ)制备氢过氧化物,(Ⅱ)在沸石催化剂存在下,将含有至少一个C－C双键的有机化合物或其两种或多种混合物与步骤(Ⅰ)中制备的氢过氧化物反应,(Ⅲ)再生在步骤(Ⅱ)中使用的至少部分失活的沸石催化剂,和(Ⅳ)用含有步骤(Ⅲ)中再生的催化剂的沸石催化剂进行步骤(Ⅱ)的反应。

Description

含有至少一个C-C双键的有机化合物的氧化方法
本发明涉及氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种的混合物方法，该方法通过在沸石催化剂存在下，将含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种混合物与氢过氧化物反应，本发明还涉及再生该催化剂并将再生后的催化剂再次用于上述反应的方法。
用氢过氧化物，氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物-特别是烯烃，优选丙烯的方法是已知的。
US-A-5,374,747公开了使用结构与分子筛β同形的含钛分子筛的环氧化作用，以及这种分子筛的制备方法。
US-A-5,384,418公开了在硅质钛的存在下，通过氢过氧化物与烯属不饱和化合物反应制备环氧化物的完整过程。
其中，在US-A-5,463,090和EP-A-0,230,949中公开了在沸石催化剂存在下制备环氧化物的其它方法，前者通过蒽醌法制备用于氧化的过氧化氢；而后者公开了在其定义的硅质钛存在下，丙烯与过氧化氢的环氧化反应。
根据US-A-5,599,955，从合成气可得到最常用于此类氧化反应的丙烯。US-A-5,599,956公开了制备氧化丙烯的方法，其中丙烯通过蒸汽裂解、催化裂解或催化脱氢得到。
已知一段时间后，在这些催化反应中形成了有机沉积，从而导致催化剂部分或完全失活，特别是使用微孔型催化剂时，例如沸石催化剂，如硅质钛或含钛沸石β。
这些有机沉积大多数可通过焙烧催化剂或用溶剂洗涤而除去(M.G.Clerici，G.Bellussi，U.Romano，J.Catal.，129(1991)，159-167；JP-A-03 114 536)。
EP-A-0743 094公开了在150℃～400℃下加热分子筛从而再生含Ti分子筛的方法，该文献还公开了将这种方式再生的催化剂用于有机化合物反应中，例如芳香化合物的羟基化反应、酮的氨氧化反应、制备醇和酮的饱和烃类的氧化反应，以及烯烃的环氧化反应。DE-A-4425 672公开了一种基于硅酸钛或硅酸钒，具有沸石结构的氧化催化剂，以及用其所述催化剂从烯烃、氢气和氧气制备环氧化物的方法，还描述了其中所述的催化剂可以再生。
上述US-A-5,599,955还提及了与其中所述方法联用的催化剂的可能的再生方法，但未给出再生过程的详细内容。
综上可知，已有大量的现有技术涉及制备环氧化物的整套方法，但仍未解决可行的失活催化剂的再生问题，以及将这种再生步骤有效地纳入整个过程的问题。然而，该步骤及其纳入整个过程的方法对于该方法的经济可行性是很关键的。原则上可以进行如EP-A-0 743 094公开的再生过程，但是由于其中所采用的低温以及导致的较长再生期，这些再生过程在经济上并不可行的。
本发明的目的是提供一种氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物，再生其中所用的催化剂并将再生的催化剂再次用于进一步反应的方法。
我们已发现通过本发明的方法可达到该目的。
因此，本发明提供了氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(I)制备氢过氧化物，
(II)在沸石催化剂存在下，将含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种的混合物与步骤(I)中制备的氢过氧化物反应，
(III)再生步骤(II)中使用的至少部分失活的沸石催化剂，和
(IV)用含有步骤(III)中再生的催化剂的沸石催化剂进行步骤(II)的反应。步骤(I)
该步骤涉及制备氢过氧化物。为达到本发明的目的，氢过氧化物是指过氧化氢和分子式为R-O-OH的有机化合物，其中R为烷基、环烷基、芳烷基或芳基。
在本发明方法中，优选使用过氧化氢。
制备氢过氧化物的方法是已知的，此处简单地引用以合成过氧化氢。
过氧化氢优选通过蒽醌法或直接通过氢气和氧气经贵金属催化剂合成。
在蒽醌法中，制备了混合物，即此后所指的加工溶液。该混合物在含有醌溶剂和氢醌溶剂的混合物同时，含有2-烷基蒽醌溶液，优选2-乙基、2-丁基、2-己基、2-己烯基蒽醌溶液，特别优选2-乙基蒽醌溶液。醌的溶剂通常选自芳香族和烷基芳香族溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯或有6-20，优选9-11个碳原子的高级烷基芳香族溶剂，或其两种或多种混合物，优选混合物。
用于氢醌的溶剂通常选自磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、壬醇、烷基环己醇酯、N，N-二烷基羰基酰胺类化合物，四烷基尿烷类化合物或N-烷基-2-吡咯烷酮及其中两种或多种混合物，优选四丁基脲。
在20-100℃，优选40-70℃，在市售的含至少一种过渡金属的催化剂上，优选在碳上有0.5-20重量％Pd，更优选在碳上有2-1 5重量％Pd，用氢气氢化工作溶液。催化剂可以悬浮或固定床形式设置。
在合适的装置，例如泡罩塔中，将得到的含氢醌溶液用氧气氧化，优选用空气，更优选用含氧和含氮的混合物，其中以总的混合物为计，氧气的量不充分。氧化反应在约20-约100℃的反应温度下进行，优选在约35-约60℃，直到溶液中过氧化氢的含量保持恒定且氢醌完全转化为醌。
随后将得到的过氧化氢混合物用与溶剂混合物不混溶的溶剂萃取，优选用水、甲醇、含2-6个碳原子的一元醇或其两种或多种混合物，更优选用水。然后得到的过氧化氢混合物可直接用于本发明方法的步骤(II)的反应。其中在EP-B-0 549 013中公开了这种操作步骤，并推荐使用水和醇的混合物，优选甲醇。
此外，用于本发明氧化反应的过氧化氢也可优选从单质直接制备。从氧气和氢气制备过氧化氢的方法是已知的，如DE-A-196 42 770及其引用的现有技术所述。本发明方法中，过氧化氢优选根据DE-A-196 42770(此处全文引作参考)所述的方法从单质制备。
下面简单描述一下所述的方法的主要方面。
根据此处描述的方法，在水和/或C1-C3链烷醇的反应介质中，经含作为其活性组分钯的成形催化剂主体，通过氢气和氧气反应连续地制备过氧化氢。该方法得到了过氧化氢含量至少为2.5重量％(以总溶液为计)的过氧化氢溶液。
成形催化剂主体中，催化活性组分在特定形状载体的表面。这种载体可以是常用的填充材料，例如拉西环、鞍型、Pall环、电阻丝或线网环，它们都是由适于涂覆活性组分的多种材料组成。上述载体的详细资料可在Rmpp-Chemie-Lexikon，第9版，1453f页找到。带有催化活性组分的填充材料以疏松床形式引入反应器中。优选成形主体中有水力半径为1-10毫米的通道(如VDI-Wrmeatlas，LE1章定义)。
优选成形催化剂主体以排列好的填料形式安装在反应器中，并由于流通通道的多向性，从而使其相对于体积具有较大表面积。这种成形体为已知的催化剂块。如EP-A-0 068 862、EP-A-0 201 614和EP-A-0 448 884中描述了适于制备本发明的过氧化氢的反应器。
在WO96/05138中公开了制备过氧化氢的另一种方法，该方法也能作为步骤(I)纳入到本发明的方法中。为了其中所述的过氧化氢的制备方法及用于该目的装置，此申请在此处全文引作参考。
这篇申请中所描述的方法涉及在含有元素周期表VIII族过渡金属的催化剂存在下，将氢气和氧气的小气泡引入到水和无机酸的液流中。液流的速度至少为3米/秒(10英尺/秒)，从而在连续的液相中产生细散的气泡分散连续区域。这种制备过氧化氢的方法的详细内容，可参见上述文献。
本发明方法中所用的过氧化氢也可通过在合适的条件下，将仲醇，如α-甲基苯甲醇、异丙醇、2-丁醇或环己醇与分子氧接触，得到含有仲醇和过氧化氢和/或过氧化氢前体的混合物。这种混合物一般含有相应于所用仲醇的酮，即具有与所用仲醇相同碳架的酮，如苯乙酮、丙酮或环己酮，少量水和不等量的其它活性氧化物，例如有机氢过氧化物。
所用的过氧化氢也可在环氧化反应之前或期间即时原位产生，例如在EP-B-0 526 945，JP-A-4 352 771、EP-B-0 469 662所述和Ferrini等在“在原位产生的过氧化氢存在下，用硅酸钛催化氧化烷烃”，关于石油化学中选择性氧化的DGMK会议，1992年9月16-18日，205-213页所述。步骤(II)
该步骤涉及在沸石催化剂的存在下，含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种混合物与步骤(I)中制得的过氧化氢的反应。
为达到本发明的目的，“具有至少一个C-C双键的有机化合物”包括所有含有至少一个C-C双键的有机化合物。讨论的化合物可以是低分子量的有机化合物，即分子量不超过500的化合物，或是聚合物，即分子量大于500的化合物。但是，本发明的方法优选用于上述低分子量的有机化合物。它们可以是含有芳香族、脂肪族、环脂族基团或两种或多种基团混合物的直链、支链或环状化合物。优选使用含2-30个碳原子，更优选含2-10个碳原子的有机化合物。所用的有机化合物更优选为脂肪族单烯烃。但是，所用的有机化合物也可以含有多于一个烯属不饱和双键，如二烯或三烯。化合物可以含有其它官能团，如卤素、羧基、酯基、羟基、醚键、硫键、羰基、氰基、硝基、氨基或其两种或多种混合物。双键可以是末端双键或内部双键，也可是环状结构的一部分，此时，如环己烯。也可以采用两种或多种这些化合物的混合物。
合适的有机化合物还包括不饱和脂肪酸或其衍生物，如这些不饱和脂肪酸的酯和甘油酯，以及不饱和有机化合物的低聚物和共聚物，如聚丁二烯。
这些有机化合物的例子包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、顺和反2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-癸烯、莰烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯，丙烯、苯乙烯和其它含有至少一个C-C双键的乙烯基芳香族有机化合物的二聚、三聚和四聚体，二苯基乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环癸烯、环癸三烯、二环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、甲基烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和甘油三酸酯例如豆油，不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸及其酯，包括甘油酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯。
可以使用两种或多种这些化合物的混合物，特别是上述具体化合物的混合物。
因此，本发明特别提供了目前这种方法，其中含有至少一个C-C双键的有机化合物选自不超过30个碳原子的直链或支链脂肪族烯烃、不超过30个碳原子的直链或支链芳香族烯烃、不超过30个碳原子的直链或支链环脂族烯烃，及其两种或多种混合物。
本发明的方法特别适用于低分子量的烯烃如乙烯、丙烯和丁烯，特别是丙烯的反应。
步骤(II)中所用的催化剂为含过渡金属的微孔和/或中孔和/或大孔固体。
低分子量化合物的氧化反应优选使用含过渡金属的微孔型固体，特别优选含过渡金属的沸石，更优选含钛、锆、铬、铌、铁或钒，特别是硅质钛的沸石。
沸石是具有规则通道和笼孔结构的微孔型结晶硅铝酸盐。为达到本发明的目的，“微孔”是按“纯粹应用化学”45 71ff页，特别是p.79(1976)的定义，指孔径小于2纳米的孔。这种沸石的网状结构由SiO4-和AlO4-四面体组成，通过普通的氧键连接。在例如W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，伦敦1996中可找到已知结构的综述。
此外，也有不含铝，而在硅酸盐晶格中，用Ti(IV)代替部分Si(IV)的沸石。钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的沸石，在例如EP-A-0 311983或EP-A-0 405 978中描述了它们可能的制备方法。除了硅和钛，这种材料也可含有其它元素，如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。
所述沸石中的钛可部分或全部被钒、锆、铬、铌或铁替代。钛和/或钒、锆、铬、铌或铁与硅加上钛和/或钒、锆、铬、铌或铁的总量的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1。
已知具有MFI结构的钛沸石可从其X射线衍射图中特定的图形鉴别出来，此外，从红外(IR)谱图中，约960厘米-1处的骨架振动带也可鉴别，从而与碱金属钛酸盐或晶形和非晶形TiO2相区分。
所述的钛、锆、铬、铌、铁和钒沸石一般在压力容器中，升温下，加入或不加入碱性化合物，通过SiO2源，钛、锆、铬、铌、铁或钒源(如二氧化钛或氧化钒、烃氧基锆、氧化铬、氧化铌或氧化铁)的混合溶液和含氮有机碱样品(如四丙基氢氧化铵)反应数小时或数天，得到结晶产物。结晶产物，经过滤、洗涤、并在高温下焙烧以除去有机含氮碱。得到的粉末中，至少有部分钛或锆、铬、铌、铁和/或钒存在于沸石骨架内，配位数分别为四、五或六。为了改进催化性质，也可以通过用含有硫酸的过氧化氢溶液重复洗涤进行处理，然后钛或锆、铬、铌、铁、钒沸石粉末必须再次干燥和焙烧；也可继续通过碱金属化合物处理，将H型沸石转变为阳离子沸石。然后得到的钛或锆、铬、铌、铁、钒沸石粉末加工成下述成形主体。
优选的沸石为钛、锆、铬、铌或钒沸石，更优选具有四面体结构的沸石，特别是经X射线测定为BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合结构的沸石。在上述如Meier和Olson的参考文献中已经描述了这些沸石。同样适用于本发明的沸石为具有UTD-1、CIT-1、CIT-5、ZSM-48、MCM-48、ZSM-12、镁碱沸石、β-沸石和丝光沸石结构的含钛沸石。其中，在US-A-5 430 000和WO94/29408中描述了这些沸石，其相关内容在此全文引作参考。
对于本发明所用的催化剂的孔结构没有特别的限制，即催化剂可以是微孔、中孔、大孔、微和中孔、微和大孔、或微、中、和大孔，“中孔”和“大孔”的定义根据“纯粹应用化学”文献中给出的定义，分别指孔径为＞2纳米～约50纳米或约＞50纳米。
本发明所用的催化剂也可以是一种基于中孔型的，含至少一种过渡金属和硅材料的氧化物，或含有过渡金属和硅的干凝胶。
特别优选含硅的中孔型氧化物，该氧化物还含有Ti、V、Zr、Sn、Cr、Nb或Fe，特别是Ti、V、Zr、Cr、Nb或其两种或多种混合物。
如果在本发明中用低分子量的烯烃，例如丙烯进行反应，特别优选使用只具有或实际上只具有微孔的含钛沸石催化剂，如硅质钛1、硅质钛2或含钛沸石β，更优选硅质钛1或硅质钛2，最优选硅质钛1。
如果步骤(II)的反应以固定床形式进行，则优选使用具有特定机械稳定性的催化剂。特别适于此目的催化剂是具有如DE-A-196 23611所述沸石结构的催化剂。根据其所述的催化剂，该文献在此全文引作参考。
这些催化剂基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒。对于沸石结构，参照上述优选的结构。这些催化剂的特征在于它们通过加强成形过程来成形。
可行的加强成形过程原则上包括催化剂常用的所有加强成形方法。优选通过常用的挤出机挤出成形，例如得到直径为1-10毫米，特别是2-5毫米的挤出物。如果使用了粘合剂和/或助剂，经混合或捏和后，挤出过程将为更有利地进行。挤出过程之后可以有粉碎步骤，如果需要的话，优选将得到的挤出物压成为颗粒直径为0.5-5毫米，特别是0.5-2毫米的丸或粒。丸、粒和用其它方式得到的成形催化剂主体，与最小粒径为0.5mm的催化剂相比，实际上并没有更细微的成分。
在优选的实施方案中，以催化剂总量为计，所用的成形的氧化催化剂含有至多10重量％的粘合剂。粘合剂含量特别优选为0.1-7重量％，特别是1-15重量％。原则上所有可达到这个目的的粘合剂都是合适的，优选的化合物是硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。特别有用的粘合剂是二氧化硅，它可以硅胶或四烷氧基硅烷的形式引入到成形步骤中。也可用镁和铍的氧化物以及粘土，例如蒙脱石、高岭土、皂土、多水高岭土、地开石、珍珠石和蠕陶土作为粘合剂。
用于加强成形过程的助剂包括，例如挤出助剂，常用的挤出助剂是甲基纤维素。通常这些助剂在随后的焙烧步骤中完全燃烧掉。
上述钛和钒沸石可如上述本发明使用的沸石催化剂的一般描述中的方法进行制备。然后得到的钛或钒沸石粉末按上述方法成形。
也可以再生基于硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，该催化剂具有沸石结构并含有0.01-30重量％的一种或多种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的贵金属，这些催化剂的特征在于它们在加强成形步骤中被成形。在DE-A-196 23 609.6公开了这些催化剂，根据其所述的催化剂，该文献在此全文引作参考。
将上述与DE-A-196 23 611.8相关的内容应用到加强成形步骤、粘合剂和助剂以及氧化催化剂的结构中。
在DE-A-196 23 609.6中公开的催化剂，以钛或钒沸石的量为计，含有0.01-30重量％，尤其是0.05-15重量％，特别是0.01-8重量％的上述贵金属。特别优选钯。在加强成形步骤之前或期间或之后，贵金属可以适当的贵金属组分形式用在催化剂中，例如以水溶性盐的形式。
但是很多情况下，在成形步骤之后将贵金属组分用到成形催化剂主体上是最有利的，特别是在不希望高温处理贵金属催化剂时。贵金属组分可通过离子交换、浸渍或喷射用于成形催化剂中。可以通过有机溶剂、氨水溶液或超临界相如二氧化碳完成这种应用。
也可通过上述方法制备不同类型的贵金属催化剂。因此，可通过将贵金属溶液喷射到成形催化剂主体上来制备负载催化剂。通过浸渍可提高贵金属表面的厚度，而通过离子交换，可在成形催化剂主体的横截面上，均匀地负载贵金属。
在本发明方法中，更优选使用包括下述步骤的方法得到的沸石催化剂：
(i)将含有沸石或两种或多种沸石的混合物与含有至少一种醇和水的混合物混和，和
(ii)捏合、成形、干燥和焙烧步骤(i)的混合物。
在该催化剂的制备步骤(i)中，沸石材料优选前面详细描述的沸石，特别是前述的钛沸石或钒沸石，将这种沸石材料用含有至少一种醇和水、粘合剂，任选一种或多种有机增粘剂和其它现有技术中的添加剂来处理，以得到塑性可变形材料。通过紧密混合、特别是捏合上述组分后得到的塑性可变形材料，经过成形，优选通过挤出成形，然后将得到的成形主体干燥，最后焙烧。
下面将更详细描述特别适用于本发明的催化剂及其制备方法：
本发明所用的沸石优选为含钛、锆、铬、铌、铁或钒的沸石，特别优选硅质钛，其可优选微孔硅质钛，更优选具有四面体沸石结构的微孔硅质钛。本发明所用的沸石的概述涉及了组分、结构、孔分布和沸石分子筛的制备及其应用。
合适的粘合剂包括了所有可用于此目的的粘合剂。优选的化合物，特别是硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。特别有用的粘合剂是二氧化硅，它可以硅胶或四烷氧基硅烷的形式引入成形步骤中。也可用镁和铍氧化物以及粘土，例如蒙脱石、高岭土、皂土、多水高岭土、地开石、珍珠石和蠕陶土作为粘合剂。
但是，在本发明步骤(I)中优选加入的粘合剂是金属酸酯或两种或多种金属酸酯的混合物。例如邻硅酸酯、四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、三烷氧基铝酸酯、四烷氧基锆酸酯及其两种或多种的混合物。
特别优选的粘合剂是四烷氧基硅烷。特定的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，相应的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物和三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-、三丁氧基铝，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
本发明中特别优选使用以成形主体形式存在的催化剂，以成形主体的总量为计，该催化剂优选含有至多约80重量％，更优选约1-50约重量％，特别是约3-约30重量％的粘合剂，其中粘合剂含量根据形成的金属氧化物的量来计算。
优选使用的金属酸酯的用量，即得到的金属氧化物在固体中的含量，以成形主体的总量为计，为约1-约80重量％，优选约2-约50重量％，特别优选约3-约30重量％。
综上所述，也可使用两种或多种上述粘合剂的混合物。
在制备这种成形主体时，主要用含有至少一种醇和水的混合物作为糊化剂(pasting aid)。混合物中醇的含量，以混合物的总重量为计，为约1-约80重量％，优选约5-约70重量％，特别约10-60重量％。
所用的醇优选使用与优选用作粘合剂的金属酸酯的醇组分相同的醇，但使用其它醇也是可行的。
可用任何一种醇，只要其是水溶性的。因此，可以用1-4个碳原子的一元醇和水溶性多元醇。特别是甲醇，乙醇，丙醇和正、异和叔丁醇及其两种或多种混合物。
可用的有机增粘剂包括所有可达到此目的的现有技术中的物质。优选有机物，特别是亲水性的聚合物如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质通过在初级颗粒间造桥，从而在捏合、成形和干燥过程中，促进了塑性可变形材料的生成，并且在成形和干燥期间，进一步保证了成形主体的机械稳定性。这些物质可在焙烧期间从成形主体中除去。
其它可加入的添加剂是胺或胺类似物，如四烷基铵化合物或氨基醇，以及含碳酸酯的物质，如碳酸钙。在EP-A-0 389 041、EP-A-0 200 260和WO95/19222中公开了其它添加剂，这些文献的相关内容在此全文引作参考。
也可用酸添加剂代替碱添加剂。在这些物质中，酸性化合物可加快金属酸酯与多孔氧化材料的反应。优选在成形步骤后通过焙烧可除去的有机酸性化合物。特别优选羧酸。也可包括两种或多种上述添加剂的混合物。
含有多孔性氧化材料中组分的加入次序并不关键。可以先加入粘合剂，然后加入有机增粘剂和添加剂(如果使用的话)，最后加入含有至少一种醇和水的混合物。也可以改变粘合剂、有机增粘剂和添加剂添加顺序。
在将粘合剂加入到已加过有机增粘剂的粉状多孔氧化物后，仍为粉状的材料在捏合机或挤出机中匀化10-180分钟。这个过程通常在约10℃-糊化剂的沸点之间，在大气压或略超大气压下进行。随后加入剩余的组分，捏合得到的混合物直至形成塑性可挤出材料。
捏合和成形原则上可用现有技术中任意一种捏合和成形装置，或常用于制备例如成形催化剂主体的方法来进行。
如上所述，优选用常用的挤压机挤出进行成形的方法，例如形成粒径为约1-约10毫米，特别是约2-约5毫米的挤出物。例如在“Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”(第4版，第2卷，295页，1972年)中描述了这些挤出物。
挤出过程之后，得到的成形主体通常在约30℃-约140℃(1-20小时，大气压)下干燥，约400℃-约800℃(3-10小时，大气压)下进行焙烧。
可以粉碎得到的挤出物，优选通过粉碎得到粒径为0.1-5毫米，特别是0.5-2毫米的丸或粒。
这些丸或粒或以其它方式得到的成形颗粒实际上与那些最小粒径约0.1毫米的颗粒相比，并不含有更细微的部分。
尽管对于反应所用的装置没有特定的限制，本发明方法的步骤(II)优选在装有一种本发明所用催化剂的反应器组中进行，该反应器组由两个～七个反应器，优选两个～五个反应器组成，催化剂以片状或挤出物形式形成固定床，或以粉末形式形成悬浮物。提及的可用的反应器类型的例子为带有或不带有外部循环的搅拌罐反应器和涡流反应器。
在反应中，在约20℃-约120℃，优选约30℃-约80℃下，含有氢过氧化物，优选含过氧化氢的气流与有机溶剂接触，转变为所需的氧化物，优选为环氧化物。该气流带有含至少一种C-C双键的有机化合物，优选C2-C4烯，更优选丙烯，该有机溶剂优选C1-C6醇，特别优选甲醇，所用的优选的溶剂甲醇可以是新鲜甲醇，或是环氧化反应中循环的甲醇。
预反应的化合物与氢过氧化物的比例并不重要，其摩尔比为约100∶1-约1∶10，优选约1∶1-约6∶1。
反应器(没有预反应的化合物)中氢过氧化物的含量通常为约0.1-约10％，甲醇的含量为约10-90％，水含量为约5-约50％。
反应器中催化剂的量也可在较宽范围内变化。催化剂的量应足以在短时间内完成所需的反应。优选的量取决于很多因素，如，温度、预反应的化合物和氢过氧化物的比例、预反应的化合物的活性、反应压力、停留时间和化合物引入反应器的流速。反应温度通常在约20℃-约120℃，优选为约30℃-约100℃，更优选约30℃-约80℃。温度通常选择在能使所需的反应在经济可行的时间内进行。停留时间通常为约10分钟-约24小时/反应器，优选约10分钟-约1小时/反应器。反应压力通常为约1-约100巴，优选约15-约40巴。反应混合物优选以液体形式。反应温度、停留时间和反应压力通常应选择在能使氢过氧化物的转化率至少为50％，优选至少90％，更优选99％。
反应结束后，生成的氧化产物可以从水、溶剂和其它副产物中分离。分离可通过所有现有技术中的分离方法进行，优选蒸馏分离方法。
如果需要的话，可分离任何未转化的含有至少一个C-C双键的有机化合物和得到的溶剂，并循环至步骤(II)的反应中。
根据所用的反应器，步骤(II)的反应可以连续、间歇或部分连续地进行，例如以搅拌或未搅拌方式的固定床、流动床、液态床或其它悬浮步骤。也可在一相或多相体系中进行反应，例如两相体系。反应优选在固定床上进行。
当环氧化反应进行到一定程度之后，可以通过任何现有技术中将氧化产物从反应混合物中分离的分离方法，将所需的氧化产物从反应混合物中分离。优选用蒸馏分离方法。
得到的氧化产物基本上已分离掉所用的催化剂，特别是在固定床上进行反应时，不需要额外的催化剂分离步骤。
未转化的原料，即含有至少一个C-C双键的有机化合物，或其两种或多种混合物，以及未转化的氢过氧化物，可以相同的方式分离并循环，或分解，生成如水或醇和氧的产物。
在本发明的某个实施方案中，特别是从仲醇制备氢过氧化物时，此时，用于氧化反应的含氢过氧化物的混合物中也含有仲醇或相应的酮，后者可通过氢化步骤转化为仲醇并循环至步骤(I)的环氧化反应中。这种类型的氢化反应在本领域是已知的，该氢化反应优选在含过渡金属例如阮内镍、钌或钯的催化剂上进行。
如果有的话，也可通过已知方法将仲醇脱氢以获得如苯乙烯的其它产物。步骤(III)
该步骤涉及步骤(II)中使用的至少部分失活的沸石催化剂的再生过程。
由于主要是有机原料的沉积的增加，随着反应时间的增加，催化剂的活性降低了。其中，这些沉积，特别是有机物、可以是氧化产物的低聚物或聚合物，如氧化丙烯。在本发明方法中，如果催化剂活性低于一定的临界值，则需再生催化剂。该临界值，以预再生的催化剂的初始活性为计，通常对应于60％或更小，优选40％或更小，特别优选20％或更小。
如果本发明方法在悬浮液中进行，即采用粉末状的沸石催化剂，通过常用的固/液分离方法如简单的过滤、交叉过滤、离心等将催化剂从反应混合物中分离并再生。优选以连续分离和再生反应器中的催化剂的方式进行再生，并将其以再生形式循环至反应器中。
如果反应器中的沸石催化剂以固定床填充，在反应器本身中进行再生是有利的，即不除去催化剂，而以填充态保留在反应器的固定床中。
为了回收催化剂上有价值的产物，在步骤(II)的反应之后，步骤(III)的再生之前，用溶剂进一步洗涤催化剂以得到有价值的产物。用于洗涤的溶剂包括所有可溶解各种情况下所需产物的溶剂。溶剂特别的例子是水、醇、醛、酮、醚、酸、腈、烃及其两种或多种混合物。此后讨论的本发明优选的再生过程中也是这些溶剂。
通常，在反应器中或者分离出来，在惰性气体气流中加热催化剂以实现再生。到达一定温度后，将氧气加入至惰性气体气流中。温度通常为约200-约800℃，优选约250-600℃，更优选约大于400-约600℃。调节加入到惰性气体的氧气的量，使得再生期间由于大部分有机沉积的燃烧引起的温度增加不超过约800℃，优选约600℃，更优选约550℃，并不低于约400℃，优选不低于约450℃。从而得再生一方面进行较快，另一方面避免对催化剂晶格不可逆的破坏。
完全除去主要是有机沉积的失活物，其特征是在再生器的出口处氧气含量增加，但催化剂温度降低。然后催化剂在惰性气体气氛下慢慢冷却。
如上所示，步骤(III)的再生过程在含有氧气或产氧物质的惰性气体中进行。术语产氧物质是指在指定的再生条件下，可以释放氧气或除去碳残余物的所有物质。优选含有氧或产氧物质的含氮气体。产氧物质优选分子式为NxOy的氮氧化物(其中选择x和y使氮氧化物为中性)，N2O、己二酸设备产生的N2O废气、NO、NO2、臭氧或其中两种或多种混合物。
如果用CO2，温度范围为500-800℃。
用于再生过程的混合气体中的氧气含量优选小于约50体积％，更优选小于约30体积％，特别优选小于约10体积％，最优选小于约5体积％。
在本发明另一个实施方案中，当再生的催化剂冷却至低于约200℃，优选约150℃，更优选约100℃时，可用气流或溶剂蒸气湿化气流。可用于这个目的的溶剂包括在再生前，用于洗涤至少部分失活的催化剂的溶剂。优选的溶剂，在讨论本发明步骤(III)中优选的再生过程时将更详细地描述。
达到步骤(II)进行的反应温度之后，并在充分的溶剂湿化(如果进行的话)，将再生的催化剂引入至反应器，并且反应器中充以用于氧化反应的溶剂，再次用于步骤(II)的反应。如果催化剂在再生期间以固定床形式停留在反应器中，反应器中充以氧化溶剂并进行步骤(II)的反应。
此后，详细地描述了根据步骤(III)再生部分失活的沸石催化剂的优选实施方案。
在该实施方案中，再生包括下列步骤：
(a)在含有小于2体积％氧气的气氛中，将至少部分失活的催化剂加热至250-600℃，和
(b)在250-800℃，优选350-600℃下，将催化剂注入到含有产氧物质或氧气或其两种或多种混合物的气流中，催化剂的量为0.1-4体积％。
该优选的再生优选还含有步骤(c)：
(c)在250-800℃，优选350-600℃下，将催化剂注入到含有产氧物质或氧气或其两种或多种混合物的气流中，催化剂的量为4-100体积％。
当再生的催化剂以粉末形式用作悬浮液时，当以成形颗粒形式存在的再生催化剂装在固定床中时，并当再生催化剂在网格中结晶时，例如不锈钢、Kanthal或填料、和由含有SiO2、α-Al2O3、高锻烧的TiO2的内孔组成的表面涂覆的催化剂、皂石和含有沸石(优选如上定义的沸石)的活性催化剂表面层，再生过程主要是以相同的方式进行。
如果在悬浮液中使用催化剂，必须首先通过分离步骤将催化剂从反应溶液中分离出来，例如通过过滤或离心。得到的至少部分失活的粉状催化剂可再生。采用这种粉状催化剂时，再生过程中高温下进行的步骤优选在旋转管烘箱中进行。当再生以悬浮液使用的催化剂时，优选将悬浮反应和本发明的再生过程结合在一起，从反应器中连续除去一些部分失活的催化剂，再用本发明的方法在外部进行再生，然后将再生的催化剂循环至悬浮反应中。
与再生粉状催化剂一样，也可以再生成形体形式的催化剂，例如在固定床中放置的成形体。再生固定床中放置的催化剂优选在反应器本身中进行，无需排出或引入催化剂，因此无需承受任何其它机械压力。再生反应器中的催化剂涉及到停止反应、除去存在的反应混合物，再生并继续反应。
根据步骤(a)，在含有小于2体积％，优选小于0.5体积％，特别是小于0.2体积％的氧气下，在反应器中或外部的烘箱中，催化剂从约250℃加热到约600℃，优选约400-550℃，特别是450-500℃。步骤(a)中的加热速率优选为约0.1℃/分钟-约20℃/分钟，优选约0.3℃/分钟-约15℃/分钟，特别是约0.5℃/分钟-约10℃/分钟进行。
在该加热相中，催化剂加热至存在的大多数有机沉积开始分解的温度，同时通过氧气含量控制温度，使之不上升以破坏催化剂结构。
达到沉积分解所需的温度时，即约250-约800℃，优选约350-约600℃，特别是约400-约600℃，催化剂可保存在如上定义的气氛中，如果需要或如果由于大量有机沉积的存在而需要的话。
如果需要的话，在再生过程的步骤(a)中，指定温度下，可结合残留的催化剂，将大部分沉积焦化。该步骤涉及从催化剂中除去反应生成的物质，例如氢、水、碳物质。在该步骤中通过焦化除去沉积明显降低了能量，即在本发明方法中将催化剂通以含较多氧气的气流时，步骤(b)中和可能的步骤(c)中催化剂燃烧所产生的能量，这使得步骤(a)中的缓慢加热过程本身在阻止催化剂局部过热时，是一个关键步骤。
在再生过程的步骤(b)中，约250-约800℃，优选约350-约600℃下，将催化剂加入到含产氧物质或氧气或其两种或多种混合物的气流中，其中催化剂的含量优选约0.5-约4体积，优选约0.1-约3体积％，更优选约0.1-约2体积％。
加入的分子氧或产氧物质的量是很关键的，因为在该步骤中焦化的有机沉积燃烧时所产生的能量伴随着催化剂温度的增加，以至于再生器中的温度肯定不同于所定的约250-约800℃温度范围，优选约350-600℃。选择分子氧或产氧物质的量，使装置中的温度为约400-约500℃。
随着沉积的燃烧，在惰性气体的气流中分子氧或产氧物质的含量必须增加到至多100体积％以保持再生过程所需的温度，使得步骤(b)完成后，在步骤(c)中，步骤(b)定义的温度范围内，将催化剂加入到含产氧物质或氧气或其两种或多种的混合物的气流中，催化剂的量为约大于4-约100体积％，优选约大于3-约20体积％，更优选约2-约20体积％。
此后的步骤中，当步骤(b)的温度降低时，进料气流中氧气或产氧物质的量不断增加。
合适地话，通过控制气流中氧含量或产氧物质的含量，将催化剂本身的温度保持在约250-约800℃，优选约350-约600℃，特别是约400-约600℃范围。
尽管在气流中氧分子或产氧物质的量增加了，当反应器出口处流出气体的温度降低时，有机沉积的燃烧是完全的。如果是必需或期望的话，步骤(b)和步骤(c)的处理时间通常为约1-约30小时，优选约2-约20小时，特别是约3-约10小时。
术语“产氧物质”如上定义。
在本发明方法的另一个实施方案中，至少部分失活的催化剂用溶剂洗涤以除去在步骤(a)加热前仍附着在催化剂上有价值的产物。洗涤过程应能除去附着在催化剂上的产物，但温度和压力不足以高到能洗去大多数有机沉积。催化剂优选仅用合适的溶剂洗涤。
洗涤步骤中合适的溶剂包括所有实际反应产物易溶于其中的溶剂。这种溶剂优选包括水；醇；如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙烯醇或乙二醇；醛，如乙醛或丙醛；酮，如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或环己酮；醚，如二乙醚或THF；酸，如甲酸、乙酸或丙酸；酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯或丙酸乙酯；腈，如乙腈；烃，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、二溴乙烷、烯丙基氯或氯苯，或其两种或多种混合物，如果互溶的话。
优选使用已在反应中用作溶剂的溶剂，例如用欲再生的催化剂进行的烯烃环氧化反应中的溶剂。烯烃环氧化反应中溶剂的例子是：水；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙烯醇或乙二醇；酮，如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或环己酮。
所用溶剂的量和洗涤时间并不重要的，但溶剂的量和洗涤时间应足以除去大部分附着在催化剂上的产物。洗涤过程可在反应温度或更高的温度下进行，但是温度不应高到使洗涤的溶剂本身与预除去的产物发生反应。如果要使温度高于反应温度，通常根据所用溶剂的沸点，使温度高于反应温度5-150℃就足够了。如果需要的话，洗涤步骤可重复多次。洗涤过程可在大气压下、加压或甚至在超临界压力下进行。优选在大气压或加压下进行。如果用CO2作溶剂，优选超临界压力。
如果再生悬浮液中使用粉状催化剂，则在外部反应器中洗涤排出催化剂。如果催化剂以固定床装在反应器中，则可在反应所用的反应器中进行洗涤。此时，含有欲再生催化剂的反应器用溶剂清洗一次或多次以回收残余的产物。随后从反应器中除去溶剂。
通常在洗涤步骤完成之后干燥催化剂。干燥步骤本身并不重要，但干燥温度不能超过洗涤所用溶剂的沸点，以避免孔中溶剂的蒸发，特别是沸石催化剂中的微孔，因为这可能破坏催化剂。在粉状催化剂的再生期间，干燥在惰性气体气氛下，加热装置的外部进行。在固定床催化剂的情况下，校正温度下，将反应器中的催化剂引入到惰性气体中。如果可能的话，但不是必需的，应彻底干燥催化剂。粉状催化剂通常干燥至粉末是可流动的。同时不必要完全干燥固定床催化剂。
在再生步骤中的另一个实施方案中，步骤(c)中得到的再生催化剂在额外步骤(d)中，惰性气流中冷却。该惰性气流可含有至多约20体积％，优选约0.5-约20体积％的选自上文洗涤催化剂时所述的水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烃或其两种或多种混合物的液态蒸汽。优选用水、醇、或两种或多种混合物作为液态蒸汽。
对于优选可用的醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈或烃，可参考本发明洗涤步骤中所用的溶剂的讨论。
在进行步骤(d)的冷却操作时，缓慢冷却也是很重要的，这是因为冷却太快(淬灭)负面影响了催化剂的机械强度。将反应器用于再一次反应而快速洗涤、干燥成形催化剂主体时，会负面影响催化剂的机械性质。因此，在冷却相中推荐加入上述定义的液态蒸汽。但是更优选不加入蒸汽，除非温度低于临界温度，该临界温度由用于蒸汽的液体的沸点所限定。临界温度一般低于约250℃，优选低于约200℃，特别是低于约150℃。
再生后，催化剂可用碱和/或硅烷化化合物处理以除去酸中心。特别合适的化合物是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸酯、碱金属或碱土金属羟基碳酸酯；Li、K、Na的乙酸盐和磷酸盐，和硅烷化酯，如四烷氧基硅烷、四烷氧基一烷基硅烷和六亚甲基二硅烷的稀的水溶液。步骤(IV)
该步骤涉及再次使用步骤(III)再生得到的催化剂。为达到该目的，再生的催化剂循环至反应器中(如果至少部分失活的催化剂已经外部再生)，并进行可继续进行步骤(II)所述反应。
如果在反应器中进行再生过程，则在再生过程后，如步骤(II)所描述的方法进行反应。
在本发明的方法中，如果含有至少一个C-C双键的有机化合物选自至多30个碳原子的直链或支链脂肪族烯烃、至多30个碳原子的直链或支链芳香族烯烃和至多30个碳原子的直链或支链环脂族烯烃，即，如果烯烃和氢过氧化物反应，该烯烃可通过相应的饱和有机化合物脱氢以生成烯烃和氢气。
烷烃转化为相应的烯烃这类方法本身是已知的，特别是关于丙烷脱氢。这些方法在文献中是已知的，如STAR、CATOFIN或OLEFLEX方法，并详细的描述在，例如，Chem.Systems Report 91-5，1992，50ff页，同时也在大量专利中提及，如US-A 4,665,267或EP-A 0 328 507和US-A 4,886,928。
这些方法的特征在于通过吸热反应分裂烷烃以形成烯烃和氢气，即，例如从丙烷生成丙烯和氢气。广泛采用的催化剂为掺杂了贵金属、氧化铬/氧化铝的锌和铝尖晶石，也可是负载的铂催化剂。
此外，从DE-A 39 23 026可知用于烷烃脱氢的改进的氧化铁催化剂。
作为原料优选使用的烯烃，特别是丙烯，也可通过相应的饱和烃经蒸汽裂化和催化裂解得到。其中在开始提及的US-A 5,599,955和US-A 5,599,956及其引用的现有技术中更详细地描述了这种方法，这些文献，包括其中引用的现有技术在此全文引作参考。
本发明的方法，特别是以完整的过程进行时，即，其中所有体积的蒸汽是在闭合回路中的反应，将有利于通过相应饱和有机化合物脱氢得到烯烃，特别是丙烯，该烯烃用于环氧化反应中。由于环氧化步骤允许除了烯烃外还可包括未反应的烷烃，及来自脱氢步骤的烷烃，因此不需要昂贵的烷烃/烯烃的分离步骤，特别是丙烷/丙烯的分离。
烷烃脱氢得到的氢气可直接用于过氧化氢的生成，例如根据在开始描述的蒽反应，或从本发明方法的步骤(I)讨论中所描述的元素开始的反应。
在总加热和能量体系中，吸热的烷烃脱氢步骤可以和步骤(II)的放热反应联合。
如上所述，本发明的方法特别适用于作为一个完整的过程，即，多步法，其中在方法中所用的不同组分的气流为部分或全部的闭合回路，更优选与相应的加热和能量体系联合，其中在放热反应步骤(II)和(III)中产生的能量可直接用于完成吸热步骤(I)。
下述实施例用于阐明本发明。实施例实施例1通过蒽方法合成过氧化氢
将10千克负载在活性炭上的Pd加氢催化剂(10重量％的钯)加入到600千克由约10重量％2-乙基-蒽组成的工作液中，其中2-乙基-蒽溶于70体积％的Shellsol NF和30体积％的四丁基尿素的混合物。该混合物在搅拌罐中，45℃，1.5-2巴下和氧气接触直至达到理论上氢气的消耗量。已为黑色的溶液冷却至室温，过滤分离催化剂。含氢醌的溶液在喷管反应器中用稀空气(10体积％的氧气，90体积％的氮气)分三批(每批为200千克)氧化，直到过氧化氢的含量保持恒定。氧化后，将约15千克去离子水加入到200千克含约1重量％过氧化氢的混合物中，剧烈搅拌混合物15分钟。然后分离水相，含9重量％的过氧化氢的水相和下一批200千克混合物剧烈搅拌15分钟。分离得到过氧化氢含量约15重量％的混合物，该混合物以相同的方式用于萃取最后的200千克混合物。该步骤得到含约20重量％的过氧化氢的约15千克水溶液。
用连续逆流萃取可得到更好的过氧化氢收率，例如在筛板塔、脉冲筛板塔或填料塔中。实施例2根据DE-A 196 42 770合成过氧化氢
根据上述过氧化氢的制备方法，所用的反应容器为270毫升高压釜，装有搅拌器、恒温器和至50巴的调压器。该反应器装有催化剂块，中间是搅拌轴使得搅拌器均匀地供给催化剂块液体和气体，按下述方法进行制备。在反应器底部设置用以氧气、氢气和反应介质的进料管。在反应器顶部设置排出管，从中产物/气体混合物可连续排出。在减去所有的内部体积后，可得到有效的反应体积为208毫升。
催化剂块如下制备：
V4A不锈钢的网纹网和平滑网(1.4571，目径180微米，金属丝直径146微米)叠加后卷成高5厘米，直径为5厘米的圆柱形整体。网的尾部用焊点连接。平滑网的尾部间的距离至少为1毫米。
载体块连续用丙酮和蒸馏水处理，干燥。然后在60℃，载体块用25重量％浓盐酸和75重量％蒸馏水溶液处理10分钟，并用蒸馏水洗涤。处理过的载体块放在150毫升蒸馏水中。将10滴浓HNO3和36毫升1重量％的次磷酸水溶液加入到20毫升钯-硝酸溶液(1重量％)中。混合物首先加热至60℃17分钟，然后加热至80℃1小时。然后冷却混合物，用蒸馏水洗涤催化剂块并在120℃干燥16小时。
制备过氧化氢所用的反应介质由甲醇组成，并向甲醇中加入0.4重量％的硫酸，0.1重量％的磷酸和6ppm的溴化物(以溴化钠形式)。反应器注满反应介质。然后72.8克/小时的反应介质、48.6升/小时的氧气和5.51升/小时的氢气(指标准温度和标准压力的气体)的气流通过反应器。在反应器顶部连续排出产物/气体混合物。
氢的转化率为76％(根据流出气体中测定的氢含量)，选择性为82％。得到的甲醇化过氧化氢溶液的浓度为7重量％(用0.1N KMnO4滴定)。实施例3在固定床催化剂上丙烯与过氧化氢的环氧化反应
在反应温度为40℃，反应压力为20巴下，将27.5克/小时的过氧化氢(20重量％，实施例1得到的)、65克/小时的甲醇和13.7克/小时丙烯的流体通过由两个反应器组成的反应器组，其中各个反应器的体积为190毫升，并装有10克所有直径为2毫米的催化剂挤出物的成形硅酸钛-1(TS-1)。反应混合物从第二个反应器中流出，并在Sambay蒸发器中减压至大气压。通过气相色谱在线分析除去低沸点物质。收集液体反应流出物，称重并用气相色谱分析。
过氧化氢的转化率随着时间而减少，最初为96％，400小时后达到63％。过氧化氢的选择性为95％。实施例4失活催化剂的再生
实施例3的失活的固定床催化剂用甲醇清洗并在120℃干燥5小时，该催化剂附有有机产物。将56克干燥的成形催化剂放在旋转管中，旋转管旋转很慢(2rph)并在氮气下(20升/小时)，以4℃/分钟加热到500℃。然后，在500℃，将含9体积％氧气和91体积％氮气的气体混合物送入旋转管，停留2小时。在500℃，14小时后，气流中氧气的百分数增加到18体积％，同时保持气体的量为恒量(20升/小时)。然后在稳定的气流中冷却再生的催化剂。重量损失约为7％。实施例5再生催化剂的重新使用
在反应温度为40℃，反应压力为20巴下，将27.5克/小时的过氧化氢(20重量％，实施例1得到的)、65克/小时的甲醇和13.7克/小时丙烯的流体通过由两个反应器组成的反应器组，其中各个反应器的体积为190毫升，并装有10克如实施例4所述的再生催化剂。反应混合物从第二个反应器中流出，并在Sambay蒸发器中减压至大气压。通过气相色谱在线分析分离的低沸点物质。收集液体反应流出物，称重并也用气相色谱分析。
过氧化氢的转化率随着时间而减少，最初为96％，400小时后达到63％。过氧化氢的选择性为95％。实施例6丙烷脱氢得到丙烯
在双层管式反应器(长50厘米，内径为35毫米)中放置210毫升2毫米挤出物形式的基于氧化铬/Al2O3的脱氢催化剂。通过盐浴热交换介质将反应器加热至壁温为550℃。在控制压力为1.5巴(LHSV＝0.15/小时)下，丙烷经钢筒通过混有氮气(体积比为20∶80)的反应器。由丙烷、丙烯和氢气组成的流出的反应混合物冷却至30-40℃，并通过压缩液化至约35巴以从氢气中分离C3产物。该液体混合物可用于环氧化反应而无需进一步的纯化，因为只有丙烯在其中反应，而丙烷是惰性的。
环氧化反应后，经测试，不存在过氧化物后，将未转化的C3-丙烷/丙烯混合物减压并循环至反应器以使丙烷脱氢。
反应3小时后，每次通过时，丙烷的转化率一般约为35％，丙烯选择性为83mol％(GC分析压缩器顶部的气流)。
在关闭丙烷进料管后，通过加入空气至氮载气(最大值为2体积％的氧气)可再生失活催化剂。实施例7在水中直接合成过氧化氢
使用与实施例4相同的催化剂。反应介质由水组成，其中向水中加入0.4重量％的硫酸、0.1重量％的磷酸和6ppm溴化物(以溴化钠形式)。反应参数如下：268.0克/小时反应介质、291.6升/小时氧气、32.4升/小时氢气，T＝42℃。通过测定废气中氢含量得到氢转化率为43％，选择性为70％。得到的过氧化氢溶液的浓度为5.6重量％。

Claims (9)

1.氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种的混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(I)制备氢过氧化物，
(II)在沸石催化剂存在下，将含有至少一个C-C双键的有机化合物或其两种或多种混合物与步骤(I)制备的氢过氧化物反应，
(III)再生在步骤(II)中使用的至少部分失活的沸石催化剂，和
(IV)用含有步骤(III)中再生的催化剂的沸石催化剂进行步骤(II)的反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中含有至少一个C-C双键的有机化合物选自不超过30个碳原子的直链或支链脂肪族烯烃、不超过30个碳原子的直链或支链芳香族烯烃、不超过30个碳原子的直链或支链环脂族烯烃，及其两种或多种混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中烯烃的获得是通过相应的饱和有机化合物脱氢获得烯烃和氢气。
4.如权利要求3所述的方法，其中脱氢反应在多相催化剂存在下进行，该催化剂含有至少一种下述元素：Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、C、Si、Ge和Sn。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其中沸石催化剂可以是微孔、中孔、大孔、微和中孔、微和大孔、或微、中、和大孔。
6.如权利要求1-5任一所述的方法，其中沸石催化剂选自含钛、锆、钒、铬或铌的硅酸盐，并具有MFI、BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22、MEL结构、MFI/MEL混合结构，及其两种或多种混合物。
7.如权利要求1-6任一所述的方法，其中使用可通过含有下述步骤的方法制得的催化剂作为沸石催化剂：
(i)将含至少一种醇和水的混合物加入到含有沸石的混合物或其两种或多种的混合物中，和
(ii)捏合、成形、干燥和焙烧步骤(i)的混合物。
8.如权利要求1-7任一所述的方法，其中步骤(III)中的至少部分失活的沸石催化剂可通过下述步骤再生：
(a)在含有小于2体积％氧气的气氛中，将至少部分失活的催化剂加热至250-600℃，和
(b)在250-800℃，优选350-600℃下，将催化剂注入到含有产氧物质或氧气或其两种或多种混合物的气流中，该催化剂的量为0.1-4体积％。
9.如权利要求1-8任一所述的方法，其中步骤(III)的至少部分失活的沸石催化剂的再生步骤可在进行步骤(II)反应的装置中进行，而无需从该装置中除去沸石催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858758A (zh) * 2009-11-27 2013-01-02 迈图专业化学股份有限公司 用于制造氧化丙烯的方法
CN105056990A (zh) * 2015-09-11 2015-11-18 宁波海越新材料有限公司 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19857137A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Bayer Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
EP1074547A1 (de) * 1999-08-05 2001-02-07 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Epoxids
US6114551A (en) * 1999-10-04 2000-09-05 Mobil Oil Corporation Olefin epoxidation catalysts
JP2003519560A (ja) * 1999-12-09 2003-06-24 ザ ダウ ケミカル カンパニー ヒドロ酸化触媒の活性化および再生
BR0107953A (pt) * 2000-02-02 2002-10-22 Sumitomo Chemical Co Catalisador moldado, processo para produção de catalisador moldado e processo para produção de composto de oxirano
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
EP1122248A1 (de) 2000-02-07 2001-08-08 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
EP1122246A1 (de) 2000-02-07 2001-08-08 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
EP1122247A1 (de) 2000-02-07 2001-08-08 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
DE10006122A1 (de) * 2000-02-11 2001-08-16 Basf Ag Oxidisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10044788A1 (de) 2000-09-11 2002-04-04 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
DE10105527A1 (de) 2001-02-07 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Epoxids
DE10105528A1 (de) * 2001-02-07 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur Online-Bestimmung von Wasserstoffperoxid
EP1258483A1 (en) * 2001-03-05 2002-11-20 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
CA2446020A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 The Regents Of The University Of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage
FR2824558B1 (fr) * 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
US6608219B2 (en) 2001-06-13 2003-08-19 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6600055B2 (en) 2001-06-13 2003-07-29 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6596881B2 (en) 2001-06-13 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6749668B2 (en) 2001-06-18 2004-06-15 Degussa Ag Process for the recovery of combustible components of a gas stream
US6835686B2 (en) * 2001-07-05 2004-12-28 Millennium Specialty Chemicals Catalyst system and process for rearrangement of epoxides to allylic alcohols
US6610865B2 (en) 2001-08-15 2003-08-26 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6596883B2 (en) 2001-08-23 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
DE10143195A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
US6720436B2 (en) 2002-03-18 2004-04-13 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US7141683B2 (en) 2002-05-02 2006-11-28 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
DE10240129B4 (de) 2002-08-30 2004-11-11 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Synthese von Propylenoxid
US7722847B2 (en) 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
US6838572B2 (en) 2002-09-30 2005-01-04 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
DE10249377A1 (de) * 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Hydroperoxiden an einem suspendierten Katalysator
US7169945B2 (en) 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
DE10304611A1 (de) 2003-02-05 2004-08-19 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Zertrennung pastöser Formmassen
US7348444B2 (en) * 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
DE10317519A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
DE10317520A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Alkenoxids
EP1633760B1 (en) 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
EP1689762A4 (en) * 2003-12-05 2009-08-05 Univ Michigan METALLO-ORGANIC POLYEDRE
JPWO2005068078A1 (ja) * 2004-01-20 2008-04-24 Jsr株式会社 水添触媒の再生方法及びジオレフィン精製プラント
US20050277542A1 (en) 2004-06-14 2005-12-15 Kaminsky Mark P Catalyst regeneration process
EP1802732B1 (en) 2004-10-22 2012-07-11 The Regents of The University of Michigan Covalently linked organic frameworks and polyhedra
EP1874459B1 (en) 2005-04-07 2015-10-14 The Regents of The University of Michigan High gas adsorption in a microporous metal-organic framework with open-metal sites
US7837977B2 (en) * 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
US7799120B2 (en) 2005-09-26 2010-09-21 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
KR20090004891A (ko) 2006-02-28 2009-01-12 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 관능화된 제올라이트 골격들의 제조
US7666928B2 (en) * 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
EP3626329B1 (en) 2007-04-26 2021-10-27 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system comprising copper/zsm-34 zeolite scr catalyst and method of converting nitrogen oxides
US7790646B2 (en) * 2007-12-20 2010-09-07 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of fine catalyst into coke-like material
US7737068B2 (en) * 2007-12-20 2010-06-15 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of fine catalyst into coke-like material
US8765622B2 (en) * 2007-12-20 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of slurry unsupported catalyst
US8722556B2 (en) * 2007-12-20 2014-05-13 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of slurry unsupported catalyst
US20090159495A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil conversion
EP3812375A1 (en) 2019-10-21 2021-04-28 Evonik Operations GmbH Process for the epoxidation of propene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0230949B1 (en) 1986-01-28 1992-07-22 ENIRICERCHE S.p.A. A process for the epoxydation of olefinic compounds
US5374747A (en) 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
US5384418A (en) * 1994-01-25 1995-01-24 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
DE4425672A1 (de) 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
US5463090A (en) * 1994-10-27 1995-10-31 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5753576A (en) * 1995-05-18 1998-05-19 Arco Chemical Technology, L.P. Regeneration of a titanium-containing molecular sieve
DE19528220C1 (de) * 1995-08-01 1997-01-09 Degussa Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators
US5741749A (en) * 1996-02-13 1998-04-21 Arco Chemical Technology, L.P. Regeneration of a titanium-containing molecular sieve
US5599955A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Process for producing propylene oxide
US5599956A (en) 1996-02-22 1997-02-04 Uop Integrated process for the production of propylene oxide

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858758A (zh) * 2009-11-27 2013-01-02 迈图专业化学股份有限公司 用于制造氧化丙烯的方法
CN102858758B (zh) * 2009-11-27 2016-01-20 赢创德固赛有限公司 用于制造氧化丙烯的方法
CN105056990A (zh) * 2015-09-11 2015-11-18 宁波海越新材料有限公司 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX215973B (en) 2003-08-21
KR20010020462A (ko) 2001-03-15
DE59802965D1 (de) 2002-03-14
US6518441B2 (en) 2003-02-11
JP2002511076A (ja) 2002-04-09
US20020120158A1 (en) 2002-08-29
MX9911269A (en) 2000-04-30
CA2295044A1 (en) 1998-12-10
EP0986526B1 (de) 2002-01-30
ID24387A (id) 2000-07-13
DE19723950A1 (de) 1998-12-10
WO1998055430A1 (de) 1998-12-10
ES2172154T3 (es) 2002-09-16
AU7918898A (en) 1998-12-21
CN1110465C (zh) 2003-06-04
EP0986526A1 (de) 2000-03-22
ATE212612T1 (de) 2002-02-15

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