CN102858758B - 用于制造氧化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过采用氧化剂催化氧化丙烯来制造氧化丙烯（“PO”）的方法，其中所述催化氧化在包含具有少于10体积％的共溶剂的水的含水反应介质中进行，其中将水溶性锰配合物用作氧化催化剂，其特征在于，所述水溶性锰配合物是通式(I)的单核物质：[LMnX3]Y(I)或通式(II)的双核物质：[LMn(μ-X)3MnL]Y2(II)其中，Mn是锰；L或每个L独立地是多齿配体，每个X独立地是配位型和每个μ-X独立地是桥联配位型，然而Y是非配位型反离子，和其中所述催化氧化在1.5至6.0的范围内的pH下进行。

Description

用于制造氧化丙烯的方法
发明领域
本发明涉及通过采用过氧化氢和锰配合物催化氧化丙烯来制造氧化丙烯（PO）的方法。
发明背景
PO是化学工业中重要的起始原料。它应用于生产在制造聚氨酯塑料中使用的聚醚多元醇。PO的其它用途包括制备丙二醇、丙二醇醚和碳酸丙烯酯。
用于制备PO的传统路线经由将丙烯转化为氯丙醇（称为“氯醇法”）来进行。该反应产生1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物，它们随后脱氯化氢为PO。在该方法中将石灰用作氯吸收剂。该方法造成了相对大量的共同产生的氯化物盐。
在过去的25年中，PO通过采用有机氢过氧化物环氧化来制备。该氢过氧化物通过采用分子氧或空气均相氧化异丁烷、乙基苯和异丙苯来产生。环氧化通过均相Mo催化剂或非均相Ti基催化剂来实现。该技术被Oxirane、Halcon、ARCO（异丁烷和乙基苯）、Shell（乙基苯）和Sumitomo（异丙苯）所使用。
尽管所有这些方法非常有选择性地产生PO，但是它们遭受产生需要分离的联产品的缺陷。然后需要将该联产品分开销售（如叔丁醇或苯乙烯的情况）或再循环（枯基醇），以使得方法保持经济。因此，这些方法是多步的，并且需要复杂的设备。
近来，开发了采用稀释的过氧化氢作为有机氢过氧化物的替代的PO方法。
例如，从WO2005000827已知采用过氧化氢在钛硅沸石催化剂和甲醇溶剂存在下连续环氧化丙烯的方法，其中通过用甲醇溶剂在至少100℃的温度洗涤周期性地再生所述催化剂，且环氧化反应在两个再生步骤之间进行大于300h的时间段。同样地，从US2002004606已知通过采用过氧化氢在作为催化剂的钛硅沸石存在下环氧化烯属化合物制备环氧化物的方法。在控制pH下将碱直接或以与一种或多种起始物的混合物的方式引入环氧化反应器中。在反应混合物中或在含有碱的起始物质中设定并保持4至9.5范围内的pH，优选5至9.5的pH。优选地，使用具有在8至9的范围内的pH的有机氢过氧化物的水溶液，并在固定床反应器中进行环氧化。将甲醇用作溶剂。
在混合的甲醇和水作为溶剂的丙烯的直接环氧化中，一般形成总共约3-7重量%的1-甲氧基-2-丙醇（或丙二醇单甲醚，PGME）和丙二醇。此外，使用有机溶剂，诸如甲醇-水或乙腈-水体系作为溶剂是不利的，因为这些方法需要再循环有机溶剂。这样的方法需要采用复杂的蒸馏装置来运作以将溶剂与丙烯和氧化丙烯分离。
此外，已知使用Mn配合物作为催化剂的方法。已知环状三胺的Mn配合物（Mn-TmTacn配合物；“TmTacn”=1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷）作为采用H2O2作为氧化剂环氧化各种烯烃的催化剂。
特别关注的是EP0618202（相应于US5329024）。在EP0618202中，通过与氧源和Mn配合物，优选双核锰配合物，接触来环氧化烯烃，诸如4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸和烯丙醇，其中Mn配位至含氮的配体，从而使Mn比配位的N原子的比例为1∶3。根据该参考文件，环氧化方法可以在水性介质中实施。当在水性介质中实施环氧化时，对具有水溶性基团的烯烃获得最佳的结果。根据实施例，可以在水中，采用pH调节至9.0的NaHCO3缓冲剂进行环氧化。该参考文件没有教导在水中的丙烯的环氧化。丙烯在与具有水溶性基团的分开的清单中列出。此外,如所附的试验中所阐释，当采用推荐的催化剂与缓冲剂在水作为溶剂时，该方法在将丙烯转化为PO中彻底失败。本领域技术人员从该参考文件出发，在制备PO中将因此不会考虑能够在水中环氧化PO。
在Shul′pin等人在JournalofOrganometallicChemistry690(2005)4498的论文“Oxidationsbythesystem“hydrogenperoxide-[Mn2L2O3](PF6)2(L=1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)-oxalicacid”，第6部分Oxidationofmethaneandotheralkanesandolefinsinwater”中进行了另一种这样的尝试。试图在水存在下采用[Mn2L2O3]2+(PF6)2进行1-癸烯的环氧化。然而，结果揭示在不存在乙腈时不产生环氧化物。从该论文的实例来看，清楚的是只有在添加多于50重量%的乙腈之后才引发1-癸烯的环氧化。
在相同的申请人的EP2149569中，描述了通过采用过氧化氢催化氧化末端烯烃用于制备1,2-环氧化物的方法，其中所述催化氧化在包含有机相和含水反应介质的双相体系中进行，其中将水溶性锰配合物用作氧化催化剂，其中使用在20摄氏度下在1升水中溶解性为至少0.01至100g的末端烯烃，并且其中末端烯烃比过氧化氢的摩尔比为1∶0.1至1∶2的范围。未具体提及丙烯的环氧化。
进一步关注的是DirkDeVos等人在TetrahedronLetters39(1998)3221-3224中的论文“EpoxidationofTerminalorElectron-deficientOlefinswithH2O2catalysedbyMn-trimethyltriazacyclononaneComplexesinthePresenceofanOxalateBuffer”。在该文中，作者制造了可溶于乙腈并在乙腈中有活性的催化体系。接着，其显示了催化量的草酸盐/草酸缓冲剂强有力地增强了Mn-TmTacn配合物的催化性质。特别是提到末端烯烃易于环氧化。没有暗示对丙烯使用该工艺。鉴于Shul’pin等人的论文，且尤其是关于环氧化1-癸烯失败，预计不到的是在不存在乙腈下能够环氧化丙烯。此外，当实际上采用水作为溶剂（即不用乙腈稀释）以该论文中描述的方式进行丙烯（末端烯烃）的环氧化时，本发明人发现，未配制可溶的催化剂。事实上，草酸盐/草酸缓冲剂似乎不利地影响了催化剂。因此，发现关于所使用的过氧化氢的非常低的PO产率。
在有关采用Mn-TMTACN配合物（单核Mn-TMTACN配合物或双核Mn配合物，如[Mn2L2O3]2+(PF6)2）的环氧化的现有技术中，未研究丙烯的环氧化。
特别感兴趣的另一参考文件是WO2005095370。在该参考文件中描述了用于从烯烃制备环氧化物的催化方法，其采用过渡金属盐、无机促进剂和有机添加剂在溶剂不存在或存在下与商购可得的过氧化氢的组合。典型地在包含十二烷、脲和水作为反应介质的混合物中环氧化苯乙烯、茚、环己烯、α-蒎烯和1,2-二氢萘。此外，异戊二烯、1-辛烯、叔-4-辛烯和色烯的环氧化在作为有机溶剂的乙腈存在下与水组合进行。然而，当重复该方法来制备PO时，采用最大溶解量的脲得到关于过氧化氢的低PO产率。
在这方面应当指出，乙腈与过氧化氢和/或另一氧化剂组合使用并非没有危险。例如在OrganicSynthesis,Coll.Vol.7,p.126(1990)中例如可以发现对使用有机溶剂和乙腈的明确警告。因此，该论文以有机可溶性过氧化物可能爆炸的警示说明开始。
从上文清楚的是，工业上仍然在寻找商业上有吸引力的以高转换数和高选择性（意思是无副产物，诸如二醇、丙二醇单甲醚和归因于溶剂氧化的产物）制造PO的方法。此外，该方法应当就使用过氧化氢而言具有高的效率。该方法同样应当允许使用水性溶剂作为反应介质（意思是具有少于10体积％(v%)，优选少于5v%，更优选少于1v%的共溶剂的水），以避免涉及乙腈和类似的有机溶剂的环境和其它问题。
本发明克服了这些缺陷。
发明的公开内容
因此，本发明提供了通过采用氧化剂催化氧化（优选环氧化）丙烯来制造氧化丙烯（“PO”）的方法，其中所述催化氧化在包含具有少于10体积％的共溶剂的水的含水反应介质中进行，其中将水溶性锰配合物用作氧化催化剂，其特征在于，所述水溶性锰配合物是通式(I)的单核物质：
[LMnX3]Y(I)
或通式(II)的双核物质：
[LMn(μ-X)3MnL]Y2(II)
其中，Mn是锰；L或每个L独立地是多齿配体，每个X独立地是配位型和每个μ-X独立地是桥联配位型，然而Y是非配位型反离子，和其中所述环氧化在1.5至6.0的范围内的pH下进行。
在优选的实施方式中，PO或部分PO以包含PO或丙烯与PO的混合物的气相分离。
实现本发明的方式
在本说明书中使用的表述“环氧化”和“氧化”是指相同的反应；将丙烯的碳碳双键转化为环氧乙烷环。在下文更详细地讨论本发明。
相当令人惊讶的是，目前的方法可以用于以高选择性而没有明显量的副产物（二醇等）制备PO，尽管使反应在含水反应介质中进行。
就可用作氧化催化剂的水溶性锰配合物而言，已知许多可溶的配合物。在这方面要注意的是，在本专利中所述的实际上是催化剂前体。实际上，在所有公开和专利文献中，典型地限定的是催化剂前体，因为活性物质在体系中可能不同并且事实上甚至在其所催化的反应期间变化。为方便起见，并且由于这在文献中是普遍的，我们将配合物视为催化剂。
典型地，催化剂包含与一个或多个配体配位的一个或许多个锰原子。所述锰原子可以处于II、III或IV氧化态并且在反应期间活化。特别关注的是双核锰配合物。因此，合适的锰配合物包括通式(I)的单核物质：
[LMnX3]Y(I)
和通式(II)的双核物质：
[LMn(μ-X)3MnL]Y2(II)
其中，Mn是锰；L或每个L独立地是多齿配体，优选含有3个氮原子的环状或非环状化合物；每个X独立地是配位型和每个μ-X独立地是桥联配位型，选自：
RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3-、I3-、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-和S4 2-及其组合，其中R是C1-C20基团，选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合，和Y是非配位型反离子。反离子Y例如可以是选自RO-、Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、RCOO-、PF6 -、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)及其组合的阴离子，其中R再次为C1至C20基团，选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合。阴离子的类型不是关键的，尽管一些阴离子比其它的更优选。优选的反离子是CH3COO-。对于本发明而言适合的配体是在骨架中含有至少7个原子的非环状化合物或在环中含有至少9个原子的环状化合物，各自具有被至少两个碳原子隔开的氮原子。优选的配体种类是基于（取代的）三氮杂环壬烷（“Tacn”）。优选的配体是TmTacn(1,4,7-三甲基-1,4,7,-三氮杂环壬烷)，其是商购可得的，例如来自Aldrich。在这方面重要的是要注意锰催化剂的水溶性与所有上述催化剂组分有关。
双核的锰配合物是优选的，因为它们在水中更高的活性和溶解性。优选的双核锰配合物是式[MnIV 2(μ-O)3L2]Y2的那些，其中L和Y具有等同于上文的含义，优选将TmTacn作为配体，和将CH3COO-作为反离子。
根据本发明，锰配合物可以直接使用或以吸附在溶剂不溶的支持表面上的形式使用。这样的基质的阐释但非限定的实例是结构化的铝硅酸盐（例如沸石A、八面沸石和方钠石）、无定形铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、炭、微孔聚合物树脂（例如通过高内相乳液技术形成的聚苯乙烯珠粒）和粘土（尤其是层状粘土，诸如锂皂石和水滑石）。锰配合物比载体的相对重量比可以从约10∶1至约1∶10,000任意变化。
锰配合物以催化有效量使用。典型地，催化剂以1∶10至1∶10,000,000，优选1∶20至1∶100,000，最优选1∶50至1∶50000催化剂(Mn)比过氧化氢的摩尔比使用。采用水溶性锰配合物的本发明的有利之处在于催化剂基本上不转移到有机相。
含水反应介质典型地是含有丙烯和/或氧化丙烯和少于10体积%，优选仅次要量的（如果有的话）的其它有机化合物的水相。尽管不是优选的，但反应介质可以含有次要量的共溶剂，诸如甲醇和丙酮等。当排除丙烯和/或PO的存在时，含水反应介质因此合适地包含至少90体积%的水，优选95v%，更优选99v%，甚至更优选99.9v%的水。然而，最优选地，含水反应介质（再次，排除溶于其中的任何丙烯和/或氧化丙烯）基本上是100%的水相。
含水反应介质将含有缓冲体系以稳定pH。例如发现合适地将含水反应介质稳定在1.5至6.0范围的pH，而优选的pH范围是介于1.5和5.0之间并且最优选的是介于2.0和4.0之间。
合适的或优选的范围可以通过若干已知的有机酸-盐组合物来实现，优选的组合物是基于草酸-草酸盐，或乙酸-乙酸盐（3.7至5.6）或草酸-草酸盐和乙酸-乙酸盐。当使用草酸和草酸钠时，pH比率可以从2.0至6.0变化。典型地，该缓冲剂可以以约10∶1的对催化剂的摩尔比使用，但是量可以宽范围地变化，例如从1∶1至100∶1变化。缓冲剂也可以将锰配合物改性形成缓冲剂改性的桥联配位型(μ-X)’。这样的由缓冲剂原料制得的桥联配位型的实例包括[OOC-COOH]1-、[OOC-COO]2-、[OOCC-R-CCOOH]1-、[OOCC-R-CCOO]2-及其组合。改性的桥联配位型可以包含一种或多种可获得的位于本文所描述的锰配合物结构内的桥联配位型。例如，桥联配位型[OOC-COOH]1-可以在具有草酸盐草酸-草酸盐缓冲剂的溶液中形成本文所描述的锰配合物的三个桥联配位型中的两个。
含水反应介质也可以含有相转移剂和/或表面活性剂。可用于本发明的方法的已知的相转移剂包括烷基季铵盐。可用于本发明的方法的已知的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，诸如可从UnionCarbide获得的TritonX100TM。
据信，有益的是，含水反应介质含有至少痕量的丙烯。尽管这纯粹是假定的，据信，丙烯的存在允许催化剂保持活性，而据信不存在丙烯，和/或由于PO和/或氧化剂的存在而不存在丙烯时，活性催化剂的活性降低。
用于催化氧化的反应条件可以由本领域技术人员快速地确定。环氧化在减压下或在大气压下进行。据信，所述反应是放热的，并且可能需要冷却反应介质。所述反应优选在任何地点在5℃至40℃的温度，优选在5℃至30℃进行。
为了达到本发明的高选择性和转换数，优选以1∶100至1∶10,00,000，更优选1∶500至1∶100,000，甚至更优选1∶1000至1∶50,000的摩尔比与催化剂和氧化剂（用于与丙烯反应）组合。
在本发明的方法中，丙烯比过氧化氢的摩尔比非常重要。如果使用过多的过氧化氢，那么由于产生不期望的副产物，诸如丙烷-1,2-二醇而对于期望的环氧化物的选择性降低，或涉及氧化剂的明显浪费。如果不使用足够的过氧化氢，那么转换数是次优的。这因此明显不同于现有技术中描述的漂白条件，其中使用了过量的过氧化氢。丙烯可以优选以比氧化剂过量使用。丙烯比过氧化氢的摩尔比可以为大于1∶2至约10∶1，诸如约1∶1至约10∶1（或者可选地，约1∶1.2至约2∶1），例如约1∶1的范围。关于过氧化物利用方面的环氧化物的产率为约70%至约99.7%，例如约89%。丙烯到PO的转化在下文中讨论。取决于反应条件，所述反应可以在单相，即水相中或者在包含有机相和水相的两层体系中进行。
反应混合物在丙烯存在下在反应条件下的状态在下文讨论。
如果丙烯以其中浓度低于其在反应介质中的最大溶解度的速率供料和PO以其中浓度低于其在反应介质中的最大溶解度的量形成，那么反应体系在单相中。
然而如果丙烯以浓度高于其在反应介质中的最大溶解度的速率供料，那么取决于反应温度和压力，丙烯将形成单独的气相或液相。例如，丙烯具有在1巴的分压下约0.4g/L的溶解度（以在20℃的克每升水表示）。当丙烯以气相或在下文所描述的条件下引入时，丙烯的溶解性可以在不同的分压条件下变化。
在低压和/或高温条件下（例如高于10℃和1巴），丙烯可以形成单独的气相。优选再循环离开反应介质的丙烯。在足够低的压力和/或高温条件的情况下，在反应期间形成的PO可以又以气体从反应介质逸出（例如高于40℃和1巴）。这是有利的，因为PO从反应混合物中与再循环的丙烯气体一起气提出来。通过冷却再循环的丙烯从所述方法中重新获得PO。在该情况下，PO将通过冷凝从所述方法中除去。然而并不从本发明中排除其它如本领域技术人员已知的除去PO的方法。如果压力和温度条件足以使丙烯以气体形式存在但不足以使PO逸出，则可能需要这样的方法。然后氧化丙烯仍然溶于反应介质中或者如果浓度超出溶解度甚至形成单独的有机相。
如果压力足够高（例如30巴）以使丙烯液化，和如果丙烯超过其在反应介质中的最大溶解度，那么丙烯将以单独的有机相存在。在这种情况下，在反应期间形成的PO可以溶于反应介质，和/或溶于丙烯相（有机相）。当部分或全部反应混合物变为超临界时的反应条件也是本发明的一部分。
优选地，将丙烯以气体形式细微地分散到反应介质中，丙烯以过量供料，并且过量丙烯以要再循环的气体形式离开反应介质。最优选地，选择反应温度和压力以及PO浓度，从而使得在反应期间形成的PO以气体形式离开反应介质。更优选地，通过丙烯再循环气提PO使之离开反应介质，和借助于冷凝从丙烯再循环中重新获得PO。
最优选地，反应在5℃至40℃的范围内的温度下和0.9至9巴的范围内的压力下进行。
本发明的催化氧化优选采用过氧化氢作为氧化剂进行。可以使用其它氧化剂，即作为过氧化氢的前体，但考虑到有用性和降低环境影响，过氧化氢是优选的氧化剂。过氧化氢具有强氧化性。作为漂白剂，其最常用于漂白纸张。其典型地在水溶液中使用。过氧化氢的浓度可以如下变化，从15%（例如用于漂白毛发的消费品级）至98%（推进剂级），优选工业级，从20至60%，优选从30至50%变化。
为了确保最佳的氧化效率，优选将氧化剂以约等于催化氧化的反应速率的速率添加至含水反应介质中。
催化氧化可以以分批方法、以连续方法或以半连续方法进行。实际上，可以在不同的方面改变所述方法而不脱离本发明的主旨。
在下文通过通用实施例描述丙烯的催化氧化。
催化氧化可以在配有搅拌机构的普通的搅拌的槽式反应器中进行。例如，这可以是在大约400rpm的搅拌速率下操作的普通防爆叶片式搅拌器。可以分批添加催化剂、含水反应介质和反应物，或者可以在一段时间内添加反应物。如果在反应期间添加过氧化氢，那么将它添加至包含丙烯的（搅拌的）有机相或（搅拌的）含水反应介质。
在（半）连续操作中，可以将各种再循环物流用于控制反应条件（保持介于5℃和40℃之间的温度）和优化生产速率。
以下实施例将更全面地阐释本发明的经选择的实施方式。本文和在所附的权利要求书中提及的所有份数、百分比和份额，除另有指示外，为重量形式。
实验
催化氧化采用下式的双核锰配合物作为催化剂来进行：
在根据本发明的实施例中使用草酸盐/草酸缓冲剂，采用35%H2O2水溶液作为氧化剂和水（纯的）作为含水反应介质。采用丙烯作为末端烯烃进行实验。
实施例1
采用[(TmTacn)2MnIV 2(μ-O)3]2+(CH3COO-)2作为催化剂在5℃于装配有机械搅拌器、冷却夹套和底阀的四颈玻璃反应器中进行丙烯的催化氧化。使用分布器（多孔的）以将丙烯以细微气泡的形式送入反应器中。将反应器的气体出口连接至冷阱以收集产物，氧化丙烯。在冷阱中使用水作为溶剂以收集氧化丙烯。为使未反应的丙烯的通过，为冷阱设置了出口，以在环氧化中重新使用。
丙烯∶过氧化氢∶催化剂∶助催化剂的摩尔比为过量丙烯（对过氧化氢过量的丙烯，因此，大于4300）∶4300∶1∶59。
在搅拌条件下将约69μmol催化剂添加至140mL水，接着将在80mL的H2O中的2mmol草酸钠和在80mL的H2O中的2mmol草酸添加至玻璃反应器中。在开始计量添加丙烯之前将催化剂和缓冲剂搅拌10分钟。添加稀释的H2O2作为氧化剂引发反应。将总共300mmol的氧化剂以10mL/h的流速添加到反应溶液中。在最初的2.8h内完成氧化剂的计量添加并继续反应至完整的3h时间段。在反应之后，分析反应器中的水溶液以测定残留的H2O2水平。将反应器中未反应的过氧化氢用Na2SO3破坏。然后通过GC分析反应器中的水溶液和冷阱中的水溶液。
从两份溶液中获得的PO的总量为15.5g，其相当于266mmol，理论最大产量为300mmol。在反应中形成的惟一副产物是丙烷-1,2-二醇，然而以0.06g的可忽略的量（相当于0.76mmol）。反应结束时，在反应混合物中残余0.06wt%的H2O2，相当于6mmol。氧化丙烯的选择性为99.7%和有关过氧化物利用方面的环氧化物收率为89%。
实施例2（对比实验）
类似于上文的实施例1进行丙烯的催化氧化，然而如EP0618202A1的实施例1中所提及，在NaHCO3缓冲剂存在下采用[(TMTACN)2MnIV 2(μ-O)3]2+(PF6)2。以细微气泡的形式将丙烯气体连续送入含有300mL的0.1MNaHCO3缓冲剂和0.008M的[(TMTACN)2MnIV 2(μ-O)3]2+(PF6)2催化剂的反应器中。添加35wt%在水中的过氧化氢引发反应。在2.8h内以10mL/h的流速添加总共300mmol的稀释的H2O2并继续反应3h。如同实施例1，在反应后通过GC分析反应器中的水溶液和冷阱中的水溶液。发现反应器中的残余的过氧化氢为92mmol。在反应期间产生的PO少于1％。在3h的反应期间，总共208mmol的分解为H2O和O2。
实施例3（对比实验）
类似于上文的实施例1进行丙烯的催化氧化，然而采用如DeVos的论文TetrahedronLetters39(1998)3221的表1中提到的通过MnSO4、TmTacn在草酸盐缓冲剂中原位获得的催化剂体系。应当注意的是，只有当采用乙腈作为溶剂时才能原位产生可溶的催化剂体系。另一方面，当采用水作为溶剂重复反应时，未形成可溶的催化剂。
在搅拌条件下向300mL水中添加0.45mmol的TmTacn配体、0.3mmol的MnSO4，随后添加0.45mmol的草酸和0.45mmol的草酸钠缓冲剂。丙烯∶MnSO4∶TMTACN∶助催化剂∶H2O2的摩尔比为过量:1∶1.5∶1000。在2.8h内以10mL/h的流速添加总共300mmol的35wt%的稀释的H2O2并继续反应3h。在反应期间产生的PO为2.8g的PO，其相当于48mmol，和0.04mmol的丙烷-1,2-二醇。反应结束时，测得残余的H2O2为275mmol。氧化丙烯的选择性为99.9%。然而有关添加的过氧化氢方面的环氧化物收率仅为16%。
实施例4（对比实验）
类似于上文的实施例1进行丙烯的催化氧化，然而采用在WO2005/095370的实施例1中使用的催化剂体系，采用或不采用脲。
在搅拌条件下向300mL水中添加0.0006mol的MnSO4.H2O、0.18mol的NaHCO3，随后添加0.08mol的十二烷。在2.8h内以10mL/h的流速添加总共300mmol的35wt%的在水中的H2O2。继续反应3h。在反应期间产生的PO为2.1g的PO，其相当于37mmol。PO的选择性为97％。有关添加的过氧化物方面的环氧化物收率仅为13%。反应结束时在反应混合物中残余的过氧化氢为3mmol。
当添加5mol的脲时（可溶于水中的脲的最大的量），在反应期间产生的PO为6g，其相当于103mmol。PO的选择性为100％。由于添加脲，有关添加的过氧化氢方面的环氧化物收率增加，但保持在34％的低水平。反应结束时残余在反应混合物中的过氧化氢为2mmol。
结果和讨论
实施例1
实施例1是根据本发明的实施例。在实施例1中，在99.7％的PO选择性时，有关添加的过氧化氢方面的环氧化物收率为89％。在目前的实验条件下，主要量的所形成的PO存在于反应混合物中并且仅小量的PO被蒸发并收集在冷阱中。
尽管丙烯在水中的溶解度低（实施例1的条件，5℃和大气压下为0.7g/L），但由于当前的催化剂体系的高活性，令人惊讶地无阻碍地发生丙烯的环氧化。
实施例2
对于水溶性烯烃而言，EP0618202的催化剂体系在水中是活性的。采用丙烯的探索性实验会教导本领域技术人员，对于不溶于水的烯烃，如丙烯而言，这是不适合的。但是，所述催化剂体系对于H2O2的催化分解是活性的。
本领域技术人员将因此没有任何理由假设可以在水中进行丙烯的催化环氧化。
实施例3
本领域技术人员将会发现，DeVos论文的催化剂仅仅是学术上感兴趣的。其中公开的方法将乙腈用作溶剂时，而不是将水用作溶剂时产生可溶的催化剂。实际上，当试图制备可溶的催化剂时，所述缓冲剂体系看起来似乎产生不利作用。既然其不形成可溶的催化剂，实施例3就不在本发明目前的范围内。无论如何，有关添加的过氧化氢方面的环氧化物收率仅为16%。此外，有证据表明环氧化仅在反应过程结束，当破坏残余量的过氧化氢时发生，这因此是采用过氧化氢作为反应物的非常低效的方式。
实施例4
对比实施例4中的催化体系有效地将大量(260mmol)的H2O2分解成H2O和O2。此外，在该体系中的反应混合物不是100％的水，因为其含有十二烷（5wt％于水中）。
脲看起来似乎有助于改进环氧化，可能是通过形成之后充当用于环氧化的氧化剂的脲过氧化氢。然而，使用（大量的）脲完全是不经济的。
本说明书中引用的参考文献
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第2页，第35行。

Claims (15)

1.制造氧化丙烯(“PO”)的方法，包括将丙烯与过氧化氢在催化剂的存在下在包含具有少于10体积％的共溶剂的水和包含草酸-草酸盐组合的缓冲体系的含水反应介质中反应，其中将水溶性锰配合物用作氧化催化剂，其特征在于所述水溶性锰配合物是式(I)的单核物质：
[LMnX3]Y(I)
或式(II)的双核物质：
[LMn(μ-X)3MnL]Y2(II)
其中，Mn是锰；L是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体，每个X独立地是配位型和每个μ-X独立地是桥联配位型，而Y是非配位型反离子阴离子，和其中所述催化氧化在1.5至6.0的范围内的pH下进行，其中所述丙烯与过氧化氢的摩尔比为1:1至10:1。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含式(I)的单核锰配合物：
[LMnX3]Y(I)
或式(II)的双核锰配合物：
[LMn(μ-X)3MnL]Y2(II)
其中Mn是锰；L是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体；每个X独立地是配位型和每个μ-X独立地是桥联配位型，选自：
RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-和S4 2-及其组合，其中R是C1-C20基团，选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合，和Y是非配位型反离子，其选自RO-、Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、RCOO-、PF6 -、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根及其组合，R是C1-C20基团，选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合。
3.权利要求1的方法，其中将双核水溶性锰配合物用作所述催化剂。
4.权利要求1的方法，其中以1:100至1:10,000,000的催化剂(Mn)比过氧化氢的摩尔比使用所述催化剂。
5.权利要求1的方法，其中含水反应介质是水相。
6.权利要求1的方法，其中所述反应在5℃至40℃的温度下和在0.9至9巴的压力下进行。
7.权利要求1的方法，其中，反应介质是水相，丙烯是分散的气相，而氧化丙烯溶于有机液相。
8.权利要求1的方法，其中，反应介质是液相，丙烯以分散的气相存在，而部分氧化丙烯以气体形式随同未反应的丙烯一起离开反应介质。
9.权利要求1的方法，其中，反应介质是水相，而丙烯和氧化丙烯以单独的有机液相存在。
10.权利要求1的方法，其中将过氧化氢以等于催化氧化的反应速率的速率添加至含水反应介质中。
11.权利要求1的方法，其中氧化以分批方法、以连续方法或以半连续方法进行。
12.权利要求1的方法，其中丙烯比过氧化氢的比例为2:1至10:1。
13.权利要求1的方法，其中含水反应介质是100％水相，排除溶于其中的任何丙烯和/或氧化丙烯。
14.权利要求1的方法，其中含水反应介质具有1.5至5的pH范围。
15.权利要求2的方法，其中Y包含SO4 2-、PF6 -、乙酸根或其组合。
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Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2O2, catalysed by Mntrimethyltriazacyclonane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer;Dirk E. De Vos 等;《Tetrahedron Letters》;19980514;第39卷(第20期);第3223页表2 *

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