RU2484088C2

RU2484088C2 - Способ получения 1,2-эпоксидов

Info

Publication number: RU2484088C2
Application number: RU2011107720/04A
Authority: RU
Inventors: Рон ПОСТМА; Прасад МУППА
Original assignee: Моументив Спешелти Кемикалс Инк.
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-06-10
Also published as: CN103923038A; US20140296545A1; RU2011107720A; JP5709172B2; EP2324000B1; BRPI0915571A2; US20110137054A1; WO2010012361A1; JP2011529862A; AU2009275560B9; KR20140127330A; KR101475660B1; BRPI0915571A8; EP2149569A1; AU2009275560B2; US9199951B2; KR101475559B1; AU2009275560A1; EP2324000A1; KR20110038154A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида, являющегося исходным материалом для получения полимеров и ценным промежуточным продуктом в органическом синтезе. Способ включает взаимодействие концевого олефина с окисляющим агентом в присутствии катализатора в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, причем катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, концевой олефин имеет растворимость при 20°С, равную по меньшей мере от 0,01 до 100 г в 1 литре воды, а молярное соотношение концевого олефина к окисляющему агенту находится в диапазоне от 1:0,1 до около 1:1. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким числом оборотов и высокой селективностью. 19 з.п. ф-лы, 6 пр., 5 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением соответствующего концевого олефина при использовании пероксида водорода и комплекса марганца.

Уровень техники

1,2-Эпоксиды являются ценными промежуточными продуктами, особенно когда их молекулы содержат вторую функциональную группу. Таким образом, эпоксиды в целом являются очень важным классом соединений в качестве исходных материалов для получения полимеров и в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Обычно такие эпоксиды получают при использовании эпихлоргидрина.

Интерес к каталитическому окислению олефинов пероксидом водорода вызвал повышенную патентную деятельность и, несомненно, вызывает некоторый академический интерес, хотя действительное использование реакций окисления не привело к коммерческим последствиям.

Например, способ получения эпихлоргидрина ("ЕСН") в WO 2004/048353 осуществляют в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 75 мас.% органического материала, что приводит к значительным проблемам с выделением.

Как было указано выше, эпоксидирование концевых или электронодефицитных олефинов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе марганца подробно описано в научной литературе, но обычно его осуществляют при использовании ацетонитрила в качестве реакционной среды. Примером такого синтеза с числом оборотов (TON) до 860 является статья в Tetrahedron Letters 43 (2002) 2619-2622. При окислении этилбензола, описанного в Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 185 (2002) 71-80, используют смесь ацетонитрила и воды. В работах, описанных в Journal of Oganometallic Chemistry 520 (1996) 195-200 в качестве катализаторов используют ряд комплексов марганца в различных растворителях. Вода не была изучена. В Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, №.7 описан гетерогенный Мn катализатор при использовании ацетона и ацетонитрила в качестве растворителей. В Bull. Korean Chem. Soc., 2003, Vol.24, No. 12, 1835 описано окисление алканов пероксидом водорода в присутствии комплексов марганца с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (tmtacn) при использовании ацетона в качестве растворителя. Окисление насыщенных углеводородов при использовании ацетонитрила в качестве растворителя описано в Russian Chemical Bulletin, Vol.47, No. 12, December 1998, 2379. Окисление алканов в водном ацетонитриле (50%) или в ацетоне в качестве растворителя описано в Inorg. Chem., 2007, 26, 1315-1331. Эпоксидирование дец-1-ена пероксидом водорода в присутствии биядерного производного марганца, проводимого в двухфазной системе, не приводит к получению эпоксида, однако в присутствии небольшого количества ацетонитрила образуется эпоксид с TON, равным 373, смотри Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498-4504. В Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 899-905, где приведена таблица систем на основе производных комплекса Мп с триазоциклононаном (TACN) в качестве катализаторов окисления органических соединений пероксидом водорода. Растворителем обычно является ацетон или ацетонитрил, хотя вода упоминается для обесцвечивания пятен или окисления фенолов, при котором образуется множество продуктов, но практически не образуются эпоксиды. И вновь в статье делают заключение, что в качестве растворителя необходимо использовать ацетонитрил. По данным этого же автора, Г.Б.Шульпина и др., существует ряд статей, в которых делается то же самое заключение по поводу ацетонитрила как растворителя (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 103-119). В статье, опубликованной в Inorg. Chem. 1996, 35, 6461-6465, описана активность новых катализаторов марганца, используемых для окисления олефинов пероксидом водорода. Интересно, что изучение окисления олефинов показало, что реакции окисления в водных растворах водорастворимых олефинов не обязательно приводят к получению соответствующих эпоксидов. Например, когда соответствующий эпоксид недостаточно стабилен в условиях реакции, образуются диолы. Однако это вовсе не является проблемой, если целью проведения реакции является обесцвечивание пятен или обесцвечивание и/или удаление загрязнений на тканях путем повышения их растворимости. Действительно механизм отбеливания в дальнейшем изучен в Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 251 (2006) 150-158. Таким образом, в водных щелочных растворах, обычно используемых в сочетании с детергентами, биядерные соединения, используемые в качестве катализаторов, приводят к окислению лигнина. И вновь следует подчеркнуть, что этот способ не пригоден для фактического получения эпоксидов.

Фактически в первой статье на тему об эпоксидировании сделано предположение о возможности использовании воды в качестве растворителя, смотри Tetrahedron Letter 39 (1998) 3221-3224, но все реакции на самом деле проводят в ацетонитриле.

Следовательно, вопрос о том, могут ли эпоксиды быть получены в воде в качестве растворителя и, более того, с большим числом оборотов, остается неясным.

В ЕР 0618202 описано эпоксидирование олефинов при помощи определенных комплексов марганца. Представлен способ, включающий стадию извлечения эпоксидированного олефина. Согласно этой работе эпоксидирование лучше всего проводить в жидкой среде, особенно в водной системе. Считают, что когда эпоксидирование проводят в водной среде, лучшие результаты получают с олефинами, содержащими водорастворимые группы, например с карбоксильной и гидроксильной группой, например с винилбензойной кислотой, стирилуксусной кислотой и гексеновой кислотой, которые полностью растворимы в воде. Кроме таких водорастворимых олефинов при использовании воды в качестве реакционной среды растворителя эпоксидируется также аллиловый спирт. Аллиловый спирт полностью смешивается с водой. Далее приведен перечень подходящих олефинов, хотя они не являются теми олефинами, которые используются в водной среде. Соотношение катализатор:олефин:пероксид водорода в примерах обычно равно 1:100:10000, что согласуется с предпочтительным соотношением окислительного агента и олефина, находящимся в диапазоне от 500:1 до 20:1. Примечательно, что не представлены данные по выходам эпоксидов, что позволяет предположить, что олефин не только превращается в соответствующий эпоксид, но также (или особенно) в соответствующий диол, чего можно ожидать, исходя из фундаментальных исследований, описанных ранее в описании этого документа.

Из вышесказанного следует, что промышленность все еще ищет коммерчески осуществимый способ получения 1,2-эпоксидов, с высоким числом оборотов и с высокой селективностью, что в значительной степени означает отсутствие побочных продуктов, например диолов. Этот способ также должен позволять использовать водный растворитель в качестве реакционной среды, чтобы избежать проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды, и других проблем, связанных с использованием ацетонитрила и подобных органических растворителей. Настоящее изобретение позволяет избежать этих недостатков.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением концевого олефина пероксидом водорода, где каталитическое окисление проводят в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, в которой водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора окисления, причем используют концевой олефин с ограниченными пределами растворимости по меньшей мере от 0,01 до 100 г в литре воды при 20°С, и молярное соотношение концевого олефина к пероксиду водорода находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:2.

Осуществление изобретения

В данном описании выражения «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции превращения двойной углерод углеродной связи в оксирановый цикл. Окисление и эпоксидирование могут также приводить к получению диодов и других производных, например, при отбеливании, но это нежелательно в контексте настоящего изобретения.

Далее настоящее изобретение будет обсуждаться более детально. Что касается водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, то известно много подходящих комплексов. Обычно катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом(ы) марганца могут находиться в степени окисления II, III или IV и могут быть активированы в ходе реакции. Особый интерес представляют биядерные комплексы марганца, например, такие, которые описаны в научной и патентной литературе, упомянутые при описании уровня техники. Подходящие комплексы марганца включают в себя моноядерные соединения общей формулы (I):

[LMnX₃]Y (I)

и биядерные соединения общей формулы (II):

[LMn(µ-X)₃MnL]Y₂ (II)

где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, предпочтительно циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота; каждый Х независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, ОН^-, O₂ ^2-, HOO^-. Н₂О, SH^-, CN^-, OCN, и S₄ ^2- и их комбинаций, где R представляет собой радикал C₁-C₂₀, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион. Например, противоион Y может представлять собой анион, выбранный из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, ацетата, тозилата, трифлата (CF₃SO₃ ^-) и их комбинаций, причем R вновь представляет собой радикал C₁-C₂₀, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинации. Тип аниона не очень критичен, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. Предпочтительным противоионом является PF₆ ^-. Лиганды, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой ациклические соединения, содержащие по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый содержит атомы азота, разделенные по меньшей мере двумя атомами углерода. Предпочтительным классом лигандов является тот, который основан на (замещенном) триазациклононане ("Tacn"). Предпочтительным лигандом является 1,4,7-триметил-1,4,7- триазациклононан ("TmTacn"), который коммерчески доступен, например, от Aldrich. В этом отношении важно заметить, что растворимость в воде катализатора на основе марганца зависит от всех вышеперечисленных компонентов катализатора. Например, показано, что моноядерный комплекс марганца, полученный из MnSO₄ и TmTacn, является недостаточно растворимым.

Биядерные комплексы марганца являются более предпочтительными из-за их большей активности и растворимости в воде. Предпочтительными биядерными комплексами марганца являются комплексы формулы [Mn^IV ₂(µ-O)₃L₂]Y₂, где L и Y имеют значения, указанные выше, предпочтительно TmTacn в качестве лиганда и PF₆ ^- или ацетат(CH₃CO₂ ^-, в дальнейшем ОАс) в качестве противоиона.

Согласно настоящему изобретению комплекс марганца может быть использован как таковой или быть адсорбированным на поверхности нерастворимой подложки. Иллюстративными, но нелимитирующими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, Цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, кремнезем, глинозем, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, по методу эмульсионной технологии в высокодисперсной фазе) и глины (особенно слоистые глины, например гекторит и гидротальцит). Относительные массовые соотношения комплекса марганца к подложке могут варьировать приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:10 000.

Комплекс марганца используют в каталитически эффективных количествах. Обычно катализатор используют в молярном соотношении катализатор (Mn) к концевому олефину в диапазоне от 1:10 до 1:100000, предпочтительно от 1:20 до 1:10000, наиболее предпочтительно от 1:50 до 1:1000. Для удобства количество катализатора может быть также выражено в пересчете на его концентрацию, учитывая объем водной среды. Например, оно может быть использовано в молярной концентрации (в расчете на Mn) в диапазоне от 0,01 до 10 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 7 ммоль/л и наиболее предпочтительно от 0,7 до 2 ммоль/л. В связи с этим также важно отметить, что эпоксидирование имеет первый порядок по концентрации катализатора и пропорционально количеству катализатора. При увеличении количества катализатора активность увеличивается. Однако более высокие количества катализатора должны быть сбалансированы его более высокой стоимостью.

Водная реакционная среда обычно является водной фазой, содержащей растворенный эпоксид и/или концевой олефин и менее 25% по объему, предпочтительно даже меньшие количества, если вообще содержит, других органических соединений. Хотя это не является предпочтительным, реакционная среда может содержать небольшие количества сорастворителей, например метанола и ацетона и т.п. Не считая наличия эпоксида и/или концевого олефина, водная реакционная среда соответственно содержит по меньшей мере 90 об.% воды, предпочтительно 95 об.%, более предпочтительно 99 об.%, еще более предпочтительно 99,9 об.% воды. Однако наиболее предпочтительно водная реакционная среда представляет собой 100% водную фазу.

Водная реакционная среда может содержать буферную систему для того, чтобы стабилизировать рН. Например, было обнаружено, что водная реакционная среда хорошо стабилизирована в диапазоне рН от 2,5 до 8, в то время как предпочтительный диапазон рН равен от 3 до 7 и наиболее предпочтительный равен от 3,5 до 6,5. Поэтому рН (намного) ниже, чем используемый при обесцвечивании олефинов, обычно проводимым в более щелочных условиях (например, при рН, доведенным NaHCO₃ до 9,0). Подходящий или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных кислотно-солевых комбинаций, причем предпочтительная комбинация основана на системе щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты. При использовании щавелевой кислоты и оксалата натрия рН может варьировать от 3,7 до 4,2. Обычно этот буфер может быть использован при молярном соотношении к катализатору, равном 10:1, но количества могут меняться в широких пределах, например в диапазоне от 1:1 до 100:1.

Водная реакционная среда может также содержать агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество, в особенности, если используют концевой олефин с низкой растворимостью (например, ниже 0,1 г/л в воде). Известные агенты фазового переноса, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают в себя четвертичные алкиламмонийные соли. Известные поверхностно активные вещества, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают неионные ПАВ, например Triton X100™, доступный от Union Carbide.

Условия реакции каталитического окисления могут быть быстро определены специалистами в данной области. Давление не имеет особого значения. Реакция является экзотермической, и может потребоваться охлаждение реакционной среды. Реакцию предпочтительно проводят при температурах приблизительно от -5°С до 30°С, предпочтительно от 0°С до 20°С и наиболее предпочтительно от 0°С до 10°С.

Особенно важным в способе настоящего изобретения является то, что способ осуществляют в двухфазной системе, определение которой включает в себя мультифазные системы для 1,2-эпоксида и концевого олефина, образующих отдельные фазы. Поскольку реакцию проводят в двухфазной системе при использовании концевого олефина, обладающего ограниченной растворимостью, как будет описано ниже, более того при правильном молярном соотношении пероксида водорода к концевому олефину, авторы изобретения добились получения соответствующего 1,2-эпоксида при высоких значениях числа оборотов, с высокой селективностью в отношении 1,2-эпоксида и к тому же с улучшенной легкостью выделения образующегося 1,2-эпоксида. Двухфазная система образуется добавлением концевого олефина (в качестве реагента) в большем количестве, чем то, которое растворяется в реакционной среде. Двухфазная система может быть также получена превращением концевого олефина в соответствующий 1,2-эпоксид, который затем отделяют от реакционной среды и образует органическую фазу. Для получения оптимальных результатов следует добавлять реагенты в водную среду и при перемешивании следует предпочтительно избегать обратного смешения образующегося 1,2-эпоксида, если это возможно. В качестве примера в дальнейшем будет рассмотрено превращение аллилхлорида ("АС") в эпихлоргидрин, которое действительно приводит к трехслойной системе, содержащей на дне органическую фазу, которую считают обогащенной ЕСН, поскольку она также содержит органическую фазу в верхней части, которая обогащена исходным аллилхлоридом. В этом случае смешение или перемешивание системы должно предпочтительно проводиться таким образом, чтобы нижний слой оставался невозмущенным.

Для проведения реакции в двухфазной системе концевой олефин должен иметь главным образом ограниченную растворимость в водной реакционной среде. Поэтому 4-винилбензойная кислота, стирилуксусная кислота, транс-3 или транс-2-гексеновая кислота или аллиловый спирт, используемые в вышеупомянутом ЕР 0618202, выходят за рамки настоящего изобретения, так как все они растворимы в воде. Неожиданно оказалось, что авторы настоящего изобретения действительно обнаружили значительное образование 1,2-эпоксида при более высоких значениях числа оборотов при использовании аллилхлорида или аллилацетата по сравнению с аллиловым спиртом, даже несмотря на то, что первые обладают только ограниченной растворимостью в воде, в то время как последний полностью смешивается с водой. С другой стороны необходима некоторая растворимость; превращение незамещенных α-олефинов (например, 1-октена) не может быть достигнуто способом настоящего изобретения. Поэтому подходящие концевые олефины имеют растворимость (выраженную в граммах на литр воды при 20°С) в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, более предпочтительно от 0,1 до 50 г/л, наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 г/л. Примеры подходящих концевых олефинов включают в себя галогенированные олефины, содержащие от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, гидроксилзамещенные олефины, содержащие от 4 до 6 атомов углерода в молекуле, карбонилзамещенные олефины, содержащие от 3 до 6 атомов углерода в молекуле, алкоксизамещенные олефины, содержащие от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, алкеноевые кислоты, содержащие от 7 до 8 атомов углерода в молекуле, и сложные эфиры алкеноевых кислот, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, аллиловые сложные эфиры алканоевых кислот, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, и т.д. Особенно (коммерчески) значимыми являются аллилбромид (растворимость равна 4 г/л), аллилхлорид (растворимость равна 3,6 г/л) и аллилацетат (растворимость равна приблизительно 10 г/л). Кроме того, подходящими и имеющими приблизительно одинаковую растворимость являются аллилпропионат, аллилбутаноат, аллилгексаноат, аллиоктаноат, аллилдеканоат, аллилстеарат, аллилпальмитат, аллилсалицилат, аллиллактат и аллилсукцинат. Предпочтительными концевыми олефинами являются аллилхлорид (по коммерческим соображениям и легкости выделения продукта реакции, как будет описано ниже) и аллилацетат. Кроме вышеупомянутых моноолефинов, могут быть использованы также диолефины, например диаллилглутарат, диаллиладипат, диаллилпимелат, диаллилоксалат, диаллилмалеат, диаллилфталат и диаллилизофталат.

Каталитическое окисление согласно настоящему изобретению проводят при использовании пероксида водорода в качестве окислителя. Могут быть использованы, например, в качестве предшественника пероксида водорода и другие окислители, но, принимая во внимание доступность и малое отрицательное воздействие на окружающую среду, пероксид водорода является предпочтительным окислителем. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. В качестве отбеливающего агента его в основном используют для отбеливания бумаги. Обычно его используют в водном растворе. Концентрация пероксида водорода может варьировать от 15% (например, при использовании для обесцвечивания волос) до 98% (при использовании в качестве топлива), при предпочтительной для промышленного использования концентрации, находящейся в диапазоне от 20 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%.

Молярное соотношение концевого олефина к пероксиду водорода играет важную роль в способе настоящего изобретения. Если использовать слишком много пероксида водорода, то селективность в отношении 1,2-эпоксида уменьшается из-за образования нежелательных побочных продуктов. Если использовать недостаточное количество пероксида водорода, то число оборотов становится субоптимальным. Поэтому молярное соотношение существенно отличается от используемого в условиях обесцвечивания, описанного в уровне техники, где используют избыточные количества пероксида водорода. Молярное соотношение концевого олефина к пероксиду водорода находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:2, более предпочтительно в диапазоне от 0,5:1 до 1,2:1 и наиболее предпочтительно приблизительно при 1:1. Для обеспечения оптимальной эффективности пероксида пероксид водорода предпочтительно добавляют к водной реакционной среде со скоростью, приблизительно равной скорости реакции каталитического окисления.

Каталитическое окисление проводят при использовании периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса. Фактически, способ может быть модифицирован различным образом без изменения сущности изобретения.

Ниже будет описано каталитическое окисление аллилхлорида в качестве общего примера.

Каталитическое окисление может быть проведено в обычном проточном реакторе с мешалкой, с приспособлениями для перемешивания, обеспечивающими сдвиг, например, от верхней части ко дну, оставляя придонную зону, которая будет содержать органическую фазу, обогащенную ЕСН, главным образом, невозмущенную. Например, это может быть находящаяся на возвышении обычная лопастная мешалка, работающая при энергичном перемешивании со скоростью приблизительно 250 об/мин в периодическом реакторе. Катализатор, водная реакционная среда и реагенты могут быть добавлены за один раз или реагенты могут добавляться в течение определенного периода времени. В результате осуществления способа настоящего изобретения ЕСН образуется в виде отдельного придонного слоя, который можно легко отделять либо в конце периодической реакции, либо непрерывно. Если пероксид водорода добавляют в процессе реакции, то его добавляют либо к перемешиваемой органической фазе, содержащей аллилхлорид, или к перемешиваемой водной реакционной среде.

В полунепрерывном процессе могут быть использованы различные рециркулирующие потоки для регулирования условий реакции (поддерживаемых при температуре в диапазоне от -5°С до 10°С) и для оптимизации скорости реакции. В рамках данного способа может быть добавлен резервуар для отстаивания с целью оптимизации гравитационного отделения ЕСН. Аналогично, для рецикла водной реакционной среды с уменьшенной потерей катализатора может быть использована мембранная ячейка.

Пример материального баланса реакции согласно способу настоящего изобретения:

ЕСН приблизительно 11000 кг/ч

АС приблизительно 9100 кг/ч

H₂O₂ (35%) приблизительно 6457 кг/ч

Н₂О приблизительно 2140 кг/ч

В результате этого материального баланса соотношение ЕСН/катализатор равно приблизительно 8000 моль/моль.

Следующие примеры более детально проиллюстрируют отдельные варианты осуществления настоящего изобретения. Все части, проценты и пропорции, относящиеся к ним и к прилагаемой формуле изобретения, приведены по массе, если не оговорено иное.

Примеры

Пример 1

Каталитическое окисление проводят при использовании катализатора формулы:

Кроме того, используют буфер оксалат/щавелевая кислота, содержащий 35% водный пероксид водорода в качестве окислителя и воду в качестве водной реакционной среды. Эксперимент проводят с аллилхлоридом в качестве концевого олефина.

Экспериментальная часть

В типичной реакции эпоксидирования в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 0,0093 ммоль катализатора в 50 мл воды, 112,5 мкмоль оксалата натрия в 7,5 мл Н₂О и 112,5 мкмоль щавелевой кислоты в 7,5 мл Н₃О. Реакцию начинают добавлением олефина (150 ммоль) и разбавленного раствора H₂O₂ (200 ммоль) при 4°С.

Добавляют еще 10 мл воды в качестве растворителя реакции. Окислитель добавляют в реакционный раствор в режиме течения при скорости 8,8 мл/ч. рН реакционного раствора находится в диапазоне от 3,5 до 3,6, и скорость перемешивания для большинства экспериментов поддерживают при 210 об/мин при помощи механической мешалки.

Результаты и обсуждение

Комплекс марганца обеспечивает эффективное получение ЕСН при использовании воды в качестве растворителя. В процессе эпоксидирования при использовании воды в качестве растворителя в начале реакции АС находится в виде отдельного слоя в верхней части водного раствора катализатора. По мере протекания эпоксидирования ЕСН (имеющий более высокую плотность) выпадает на дно вместе с некоторым количеством растворенного в нем АС. Таким образом, реакционная система образует три фазы от верхней части до дна, органическую (главным образом, АС), водную и вторую органическую (главным образом, ЕСН) фазы. В конце реакции как верхняя, так и донная органические фракции содержат значительные количества ЕСН и АС. Минорные количества АС и ЕСН также обнаружены в водной фракции.

Этот пример обеспечивает 50% выход эпоксида в расчете на образующийся олефин при 40% селективности пероксида, с 7800 TON. He образуется заметных количеств диолов или других побочных продуктов.

Пример 2

Проведены различные эксперименты способом, описанным в примере 1. В таблице 1 представлены результаты эпоксидирования АС при различных скоростях перемешивания.

Таблица 1
Эпоксидирование АС: Варьирование скорости перемешивания
№	Время реакции (ч);	Скорость перемешивания(об/мин);	ЕСН(моль)	TON (для ЕСН)
1	6	650	33	3500
2	6	500	36	3900
3	6	210	73	7800
4	4	210	64	6900
5	4	100	37	3900

Этот пример показывает, что выход эпоксида увеличивается с уменьшением скорости перемешивания, до нарушения придонного слоя.

Пример 3. Эпоксидирование различных олефинов

Реакции эпоксидирования различных олефинов проводят в присутствии описанного выше комплекса марганца способом, описанным в примере 1. Эти результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Эпоксидирование различных олефинов
№	Олефин(моль)	Растворимость в воде (г/л)	Время реакции (ч)	Эпоксид (ммоль)	TON
1	Аллиловый спирт	Растворимый	8	53	5700
2	Аллилхлорид	3,6	8	76	8100
3	Аллилацетат	~10	8	137	14500
4	1-октен	2,7×10^-4	8	Следы	-

Этот пример показывает, что выход эпоксида и число оборотов увеличиваются при изменении растворимости, если растворимость остается ограниченной. Эксперименты №1 и 4 являются сравнительными.

Пример 4. Варьирование количества катализатора

Эпоксидирование проводят способом, описанным в примере 1, только при варьировании количества катализатора. Этот пример показывает, что выход эпоксида увеличивается с увеличением количества катализатора, благодаря чему можно уменьшить время реакции. В лучших экспериментах аллилацетат превращается в глицидилацетат (GlAc) с 92% выходом в течение 0,5 часа при 95% эффективности. Результаты приведены в следующей таблице 3.

Таблица 3
Эпоксидирование аллилацетата: Варьирование количества катализатора
№	Время реакции (ч)	Количество катализатора (моль)	Эффективность пероксида(%)	GlAc(ммоль)	TON
1	8	9,4×10^-3	Не определена	137	14500
2	4	9,4×10^-3	92	122	13000
3	2	18,3×10^-3	99	126	6800
4	1	36,7×10^-3	91	126	3433
5	0,5	73,4×10^-3	95	138	1880
*Соотношение олефин: пероксид водорода равно 1:1,03

Пример 5. Влияние рН

В предыдущих экспериментах реакции эпоксидирования проводили при низких рН, равных приблизительно от 3,5 до 3,6. Здесь мы показали, что катализатор проявляет активность как в кислых, так и в щелочных условиях, то есть при рН 2,6 в присутствии только щавелевой кислоты, так же как и при рН 8 в присутствии оксалата натрия. Эти результаты показывают, что при эпоксидировании АС каталитическая система активна в широком диапазоне рН.

Таблица 4
Влияние рН на эпоксидирование аллилхлорида
№	pH	Поглощенный пероксид (ммоль)	ммоль образующегося ЕСН		TON ЕСН	Селективность пероксида(%)
			В органической фазе	В водной фазе
1	2,6	55	15,4	7,6	2400	42
2	8	121	29	19	5000	39

Пример 6. Влияние противоиона

В предыдущих экспериментах реакции эпоксидирования проводили в присутствии катализатора, содержащего PF₆ ^- в качестве противоиона. В этом эксперименте был использован соответствующий [Mn₂(µ-O)₃TmTacn₂](OAc)₂. Катализатор является достаточно активным, хотя было показано, что для достижения такой же активности, которую проявляет соль PF₆, требуется двойное количество буфера оксалат/щавелевая кислота. Предварительный результат использования этого катализатора представлен в таблице 5.

Таблица 5
Эпоксидирование аллилхлорида в присутствии [Mn₂O₃L₂](ОАс)₂
№	Время реакции (ч)	(Скорость перемешивания (об/мин)	ЕСН (ммоль)	TON
1	8	1000	6,4	3100

Claims

1. Способ получения 1,2-эпоксида, включающий взаимодействие концевого олефина с окисляющим агентом в присутствии катализатора в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, причем катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, концевой олефин имеет растворимость при 20°С, равную по меньшей мере от 0,01 до 100 г в 1 л воды, и молярное соотношение концевого олефина и окисляющего агента находится в диапазоне от 1:0,1 до около 1:1.

2. Способ по п.1, где катализатор содержит моноядерный комплекс марганца общей формулы (I)
[LMnX₃]Y (I)
или биядерный комплекс марганца общей формулы (II)
[LMn(µ-X)₃MnL]Y₂, (II)
где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд; каждый Х независимо представляет собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, ОН^-, О^2-, O₂ ^2-, HOO-, Н₂О, SH^-, CN^-, OCN^-, и S₄ ^2- и их комбинаций, где R представляет собой радикал С₁-С₂₀, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион.

3. Способ по п.2, где каждый полидентантный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи, или циклических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый полидентантный лиганд содержит 3 атома азота, разделенных по меньшей мере двумя атомами углерода.

4. Способ по п.2, где биядерный водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора.

5. Способ по п.1, где катализатор используют в молярном соотношении катализатора (Mn) и концевого олефина от 1:10 до 1:100000.

6. Способ по п.1, где водная реакционная среда является водной фазой.

7. Способ по п.6, где водная реакционная среда дополнительно содержит буферную систему с рН от 2,5 до 8,0.

8. Способ по п.1, где реакцию проводят при температуре от -5 до 30°С.

9. Способ по п,1, где двухфазная система образуется путем добавления концевого олефина в количестве, большем того, которое растворяется в реакционной среде, путем превращения концевого олефина в соответствующий 1,2-эпоксид или путем их комбинации.

10. Способ по п.1, где концевой олефин выбирают из олефинов, имеющих растворимость от 0,1 до 50 г/л.

11. Способ по п.10, где концевой олефин выбирают из галогенированных олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, гидроксилзамещенных олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода в молекуле, карбонилзамещенных олефинов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода в молекуле, алкоксизамещенных олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, алкеновых кислот, содержащих от 7 до 8 атомов углерода в молекуле и сложных эфиров алкеновых кислот, содержащих всего от 4 до 8 атомов углерода, аллиловых сложных эфиров алкановых кислот, содержащих от 3 до 8 атомов углерода.

12. Способ по п.10, где концевой олефин выбирают из аллилбромида, аллилхлорида, аллилпропионата или аллилацетата.

13. Способ по п.1, где окисляющий агент представляет собой пероксид водорода, который используют в виде водного раствора с концентрацией от 15 до 98%.

14. Способ по п.1, где окисляющий агент представляет собой пероксид водорода и молярное соотношение концевого олефина и пероксида водорода находится от 1:0,1 до 1,2:1.

15. Способ по п.1, где окисляющий агент добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости взаимодействия.

16. Способ по п.1, где взаимодействие проводят в периодическом процессе, в непрерывном процессе или в полунепрерывном процессе.

17. Способ по п.12, где взаимодействие проводят с аллилхлоридом в качестве реагента и эпихлоргидрином в качестве продукта на основании следующего материального баланса:
эпихлоргидрин приблизительно 11000 кг/ч;
аллилхлорид приблизительно 9100 кг/ч;
Н₂О₂ (35%) приблизительно 6457 кг/ч и
Н₂О приблизительно 2140 кг/ч.

18. Способ по п.10, где концевой олефин представляет собой аллиловый сложный эфир алкановой кислоты, имеющей от 3 до 8 атомов С.

19. Способ по п.10, где концевой олефин представляет собой диолефин.

20. Способ по п.10, где концевой олефин выбирают из аллилдеканоата, аллилсалицилата, диаллилфталата.