KR101475559B1

KR101475559B1 - 1,2-에폭사이드의 제조 공정

Info

Publication number: KR101475559B1
Application number: KR1020117004737A
Authority: KR
Inventors: 론 포스트마; 프라사드 무파
Original assignee: 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2014-12-22
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: EP2149569A1; US20110137054A1; KR20110038154A; US20140296545A1; CN102112456A; AU2009275560B9; WO2010012361A1; RU2011107720A; US8729282B2; KR101475660B1; EP2324000A1; KR20140127330A; AU2009275560B2; BRPI0915571A8; JP2014224122A; JP5709172B2; AU2009275560A1; BRPI0915571A2; JP5855175B2; US9199951B2

Abstract

본 발명은 과산화수소로 말단 올레핀를 촉매 산화하여 1,2-에폭사이드를 제조하는 공정과 관련된 것으로서, 여기서 촉매 산화는 유기 상 및 수성 반응 매질을 포함하는 2상 시스템에서 이루어지고, 수용성 망간 착화합물이 산화 촉매로 사용되며, 말단 올레핀이 20℃에서 1 리터 물에 적어도 0.01 내지 100g의 용해도로서 사용되고, 말단 올레핀 대 과산화수소의 몰비는 1:0.1 내지 1:2의 범위이다.

Description

1,2-에폭사이드의 제조 공정{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A 1,2-EPOXIDE}

본 발명은 과산화수소 및 망간 착화합물을 사용하여 상응하는 말단 올레핀(terminal olefin)을 촉매 산화시켜 1,2-에폭사이드를 제조하는 공정에 관한 것이다.

1,2-에폭사이드는 특히 분자가 제 2 기능기를 포함할 때 가치있는 중간물이다. 따라서, 에폭사이드 전체는 고분자의 시작 물질로서, 그리고 유기 합성에 있어 중간체로서 매우 중요한 종류의 화합물이다. 통상적으로 이 에폭사이드는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 사용하여 제조된다.

이 산화 반응의 실제 사용이 상업적으로 이루어지지 않고 있지만, 과산화수소에 의해 올레핀을 촉매 산화시키는 것에 대한 특허 활동은 활발해 왔고 학문적인 관심도 있어왔다.

예를 들어, WO2004/048353에서 에피클로로히드린의 제조 공정은 적어도 75%w의 유기 재료를 포함하는 반응 매질에서 수행하여 현저한 분리 문제(isolation problem)를 일으킨다.

상기 언급된 바대로, 망간 촉매로 과산화수소 촉매와 말단 또는 전자 결핍 올레핀을 에폭시화하는 것은 공개 기술에 광범위하게 설시되어 있으나, 전형적으로는 반응 매질로 아세토니트릴을 사용한다. 그러한 논문의 예는 전환수가 최대 860인 Tetrahedron Letters 43 (2002) 2619-2622이다. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 185 (2002) 71-80의 에틸벤진의 산화에서, 아세토니트릴 및 물의 혼합물이 사용된다. Oganometallic Chemistry 520 (1996) 195-200에서, 일련의 망간 착화합물이 상이한 용매를 사용하여 그 촉매 활동이 조사되었다. 물은 연구되지 않았다. 이종화된 Mn 촉매가 Angew. Che. Int. Ed., 1999, 38, No.7, 에 서술되어 있는데, 여기서 아세톤 및 아세토니트릴이 용매로 사용된다. Bull. Korean Chem. Soc., 2003, Vol.24, No.12, 1835에서, 과산화수소와 망간 tmtacn 착화합물에 의해 촉진된 알칸 산화반응이 서술되어 있는데, 여기서 아세톤이 용매로 사용된다. 포화된 탄화수소의 산화가 Russian Chemical Bulletin, Vol.47, No.12, 1998년 12월, 2379에 서술되어 있는데, 아세토니트릴을 용매로 사용한다. 알칸의 산화는 Inorg. Chem., 2007, 46, 1315-1331에서, 용매로 수성 아세토니트릴(50%) 또는 아세톤에서 수행된다. 이핵성 망간 유도체의 존재 하에 과산화수소와 덱-1-엔(dec-1-ene)의 에폭시화는 에폭사이드가 공급되지 않은 2상 시스템에서 수행되나, 적은 양의 아세토니트릴은 373의 TON으로 에폭사이드를 낸다(Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498-4504 참고). Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 899-905에서, 과산화수소와 유기 화합물의 산화를 위한 촉매로서 Mn-TACN 유도체를 기반으로 한 시스템의 표가 제공된다. 넓은 범위의 생성물을 만들지만 에폭사이드를 거의 만들지 않는 것으로 알려진, 물이 얼룩을 표백시키거나 페놀을 산화시키는 것으로 언급되었지만, 전형적으로 용매는 아세톤 또는 아세토니트릴이다. 상기 논문의 결과는 용매로서 아세토니트릴이 필요하다는 것을 다시 보여준다. 같은 저자인 G.B. Shul'pin 등을 비롯하여, 용매로 아세토니트릴을 사용하는 동일한 결과의 수많은 논문들이 있다(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 103-119). Inorg. Chem. 1996, 35, 6461-6465 논문에서, 과산화수소와의 올레핀 산화에 대한 새로운 망간 촉매의 활성이 서술되어 있다. 흥미롭게도, 올레핀 산화 연구는 수성 올레핀의 수용액에서 산화 반응이 반드시 상응하는 에폭사이드로의 결과가 되지는 않는다는 것을 보여주었다. 예를 들어, 상응하는 에폭사이드가 반응 조건에서 충분히 안정하지 않을 때 디올이 생성되었다. 다만, 이는 반응의 목적이 얼룩을 표백시키는 것 그리고, 용해도를 향상시켜 천의 탈색 및/또는 오염물질의 제거가 그 목적이라면 문제가 되지 않는다. 표백의 메커니즘은 Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 251 (2006) 150-158에서 더욱 논의되어있다. 따라서, 전형적으로 세제에서 사용되는 알칼리성 수용액에서, 촉매로 사용되는 이핵성 종은 리그닌 산화를 초래한다. 다시, 상기 공정이 실제 에폭사이드를 제조하는데 적절한 것으로 보이지는 않는다는 것에 주목해야 한다.

에폭시화 주제에 대한 상당히 초기의 논문은 용매로 물을 사용하는 것을 제안하지만(Tetrahedron Letter 39 (1998) 3221-3224 참고), 모든 반응은 실제로 아세토니트릴에서 일어난다.

용액으로서 물에서, 그리고 이와 더불어 그에 따른 높은 전환수에서 에폭사이드가 제조될 수 있는지 명확하지 않다. EP0618202에서, 특정 망간 착화합물을 통한 올레핀의 에폭시화가 서술되어 있다. 상기 방법에는 에폭시화된 올레핀을 회수시키는 단계를 포함한다. 상기 문헌에 따르면, 에폭시화는 액상 매질, 특히 수용액 시스템에서 가장 잘 수행된다. 에폭시화가 수성 매질에서 수행될 때, 가장 훌륭한 결과는 수용성 기가 있는 올레핀에서 얻어지는 것으로 서술하고 있는데, 수용성 기의 예는, 물에서 완전히 용해되는, 비닐벤조산, 스티릴아세트산, 및 헥세논산과 같은 카복시산염 및 히드록시 단위이다. 상기 수용성 올레핀과 더불어, 알릴 알콜 역시 반응 매질로 물을 사용하여 에폭시화된다. 알릴 알콜은 물에서 완전히 혼화된다. 수성 매질에서 사용되는 올레핀은 아니지만, 적절한 올레핀의 추가적인 예가 있다. 실시예에서 촉매:올레핀:과산화수소 비는 전형적으로 1:100:10,000이고, 이는 500:1 내지 20:1의 올레핀에 대한 산화제의 (바람직한) 비와 대응된다. 흥미로운 것은, 본 명세서 이전에 발표된 학술적 연구를 기초로 하여 예상할 수 있듯이, 올레핀이 상응하는 에폭사이드 뿐 아니라 상응하는 디올로 (더욱 많이) 전환된다는 것을 제시하는, 에폭사이드의 수율에 대한 자료가 제공되지 않는다.

상기에서, 전환수가 높고 선택도가 높은, 즉 디올과 같은 부산물이 실질적으로 없는, 1,2-에폭사이드의 상업적으로 유용한 제조 공정을 산업에서 요구하고 있음이 명백하다. 상기 공정은 환경적 문제 및 아세토니트릴 및 그와 비슷한 유기 용매와 관련된 다른 문제를 막기 위해, 반응 매질로 수성 용매를 사용할 수도 있어야 한다. 본 발명은 상기 단점들을 극복한다.

따라서, 본 발명은 과산화수소로 말단 올레핀을 촉매 산화시켜 1,2-에폭사이드를 제조하는 공정을 제공하며, 여기서 촉매 산화는 유기 상 및 수성 반응 매질을 포함하는 2상 시스템에서 수행되며, 수용성 망간 착화합물은 산화 촉매로 사용되고, 말단 올레핀이 20℃로 1리터 물에서 적어도 0.01 내지 100g의 제한된 용해도로 사용되며, 말단 올레핀 대 과산화수소의 몰비는 1:0.1 내지 1:2의 범위이다.

본 명세서에서 사용되는, 에폭시화 및 산화반응은 같은 반응을 일컫는 것인데; 탄소-탄소 이중 결합을 옥시란 고리로 전환시키는 것이다. 산화 및 에폭시화는 예를 들어 표백하는 경우 디올 및 다른 유도체를 제조할 수도 있으나, 이는 본 발명의 내용에 있어 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

명세서에서 본 발명은 더욱 자세하게 논의될 것이다.

산화 촉매로 사용될 수 있는 수용성 망간 착화합물에 있어서, 많은 적절한 착화합물이 알려져 있다. 전형적으로, 촉매는 하나의 리간드 또는 여러 개의 리간드로 배위된 하나의 망간 원자 또는 다수의 망간 원자를 포함한다. 망간 원자는 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ 산화수일 수 있고, 반응 중에 활성화될 수 있다. 특히 흥미로운 것은, 본 명세서의 도입부에 서술된 공개 문헌 및 특허 문헌에 기술된 것과 같은 이핵성 망간 착화합물이다. 따라서 적절한 망간 착화합물은 따라서 일반식(Ⅰ)의 일핵성 종을 포함하고:

[LMnX₃]Y (Ⅰ)

일반식(Ⅱ)의 이핵성 종을 포함하며:

[LMn(μ-X)₃MnL]Y₂ (Ⅱ)

여기서, Mn은 망간; L 또는 각 L은 독립적으로 여러자리 리간드, 바람직하게는 3개의 질소 원자를 포함하는 고리형 또는 비고리형 화합물이고; 각 X는 독립적으로 배위 종이며 각 μ-X는 독립적으로 다리 배위하는 종이고, RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O₂ ² ^-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, 및 S₄ ² ^- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 C₁-C₂₀ 라디칼이고, Y는 산화적으로 안정한 반대 이온(counterion)이다. 반대 이온 Y는 예를 들어 RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, 아세테이트, 토실레이트, 트리플레이트(CF₃SO₃ ^-) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 음이온일 수 있고, 여기서 R은 다시 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 C₁ 내지 C₂₀ 라디칼이 된다. 일부 음이온이 다른 것보다 더 바람직하지만, 음이온의 종류는 매우 결정적인 것은 아니다. 바람직한 반대 이온은 PF6^-이다. 본 발명에 적절한 리간드는 골격에 적어도 7개 원자를 포함하는 비고리형 화합물 또는 고리에 적어도 9개 원자를 포함하는 고리 화합물이고, 각각은 적어도 두개의 탄소 원자에 의해 분리된 질소 원자를 갖는다. 리간드의 바람직한 분류는 (치환된) 트리아자시클로노네인("Tacn", triazacyvclononate)을 기반으로 하는 것이다. 바람직한 리간드는 Aldrich와 같이 상업적으로 이용 가능한, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노네인("TmTacn")이다. 이 관점에서, 망간 촉매의 수용성이 상기 언급된 모든 촉매 성분의 기능임에 주목하는 것이 중요하다. 예를 들어, MnSO₄ 및 TmTacn으로부터 제조된 일핵성 망간 착화합물은 불충분하게 용해되는 것으로 밝혀졌다.

물에서 활성도 및 용해도가 더 크기 때문에 이핵성 망간 착화합물이 바람직하다. 바람직한 이핵성 망간 착화합물은 [Mn^Ⅳ ₂(μ-O)₃L₂]Y₂의 식인 것이며, 여기서 L 및 Y는 상기 언급된 것을 의미하고, 바람직하게는 리간드로 TmTacn이, 반대 이온으로는 PF₆ ^- 또는 아세테이트(CH₃CO₂ ^-, 이하 OAc)이다.

본 발명에 따르면, 망간 착화합물은 직접 사용되거나, 용매 불용성 지지체 표면에 흡수되어 사용될 수 있다. 그러한 기질의 묘사적이나 비제한적인 예는, 구조화된 알루미노실리케이트(예, 제올라이트 A, 포자사이트(faujasite) 및 소다라이트(sodalite)), 비결정형 알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 차콜(charcoal), 미공성 고분자 수지(예, 고 내부상 에멀전 기술(high internal phases emulsion)로 형성된 폴리스테렌 비즈(beads)) 및 점토(특히 헥토라이트(hectorite) 및 히드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 층상 점토)이다. 망간 착화합물 대 지지체의 상대 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10,000의 모든 범위일 수 있다.

망간 착화합물은 촉매적으로 효과적인 양으로 사용된다. 전형적으로, 촉매는 촉매(Mn) 대 말단 올레핀의 몰비를 1:10 내지 1:100,000, 바람직하게는 1:20 내지 1:10,000, 가장 바람직하게는 1:50 내지 1:1000으로 사용한다. 편의를 위하여, 수성 매질의 부피에 주의하여야 할 때, 촉매의 양은 그 농도로 표현될 수도 있다. 예를 들어, (Mn을 기준으로 한)몰 농도를 0.01 내지 10mmol, 바람직하게는 0.1 내지 7mmol, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2mmol로 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 에폭시화가 촉매 농도 및 촉매 양에 대한 비례항에 있어 일차라는 데에 주목하는 것도 중요하다. 촉매 양이 증가하면 그 활성이 증가한다. 다만, 더 많은 양은 더 높은 비용으로 균형을 맞춰야 한다.

전형적으로 수성 반응 매질은 용해된 에폭사이드 및/또는 말단 올레핀 및 다른 유기 화합물(존재하는 경우, 25부피% 미만, 바람직하게는 매우 적은 양으로)을 포함하는 수 상(water phase) 이다. 바람직하지는 않지만, 반응 매질은 메탄올 및 아세톤 등과 같은 조용매(cosolvent)를 적은 양으로 포함할 수 있다. 존재하는 에폭사이드 및/또는 말단 올레핀을 제거하면서, 수성 반응 매질은 이에 따라 적절하게 적어도 90부피%, 바람직하게는 95부피%, 더욱 바람직하게는 99부피%, 더욱 바람직하게는 99.9부피%로 물을 포함한다. 다만 가장 바람직하게는, 수성 반응 매질은 필수적으로 100% 수 상이다.

수성 반응 매질은 버퍼 체계를 포함하여, pH를 안정시킬 수 있다. 예를 들어, 수성 반응 매질은 pH 범위가 2.5 내지 8로 적절하게 안정화 될 수 있고, 여기서 바람직한 pH 범위는 3 내지 7 사이, 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 6.5 사이이다. 따라서 pH는, 전형적으로 더욱 알칼리성 조건(예, NaHCO₃를 9.0으로 pH 조절)에서 수행되는, 올레핀 표백시 사용되도록, (매우) 낮다. 적절하거나 바람직한 범위는 몇몇 알려진 산-염 조합으로 이루어질 수 있는데, 옥살산-옥살산 염을 기반으로 한 바람직한 조합으로 수행된다. 옥살산 및 옥살산 나트륨이 사용될 때, pH비는 3.7 내지 4.2로 다양할 수 있다. 전형적으로, 상기 버퍼는 약 10:1로 몰비 대 촉매를 사용할 수 있으나, 그 양은 매우 다양할 수 있는데, 예를 들어 1:1 내지 100:1이다.

수성 반응 매질은 특히 말단 올레핀이 낮은 용해도로 사용되면(예, 0.1g/L 물 미만), 상전이제 및/또는 계면활성제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 알려진 상전이제는 사차 알킬 암모늄 염을 포함한다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 알려진 계면활성제는 Union Carbide에서 구입 가능한 Triton X100™과 같은 비이온성 계면활성제이다.

촉매 산화를 위한 반응 조건은 당업자에 의해 신속하게 결정될 수 있다. 압력은 특별한 관련성은 없다. 반응은 발열반응이고, 반응 매질을 냉각시키는 것이 필요할 수 있다. 반응은 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 10℃에서 수행된다.

본 발명의 공정에 있어 특히 중효한 것은, 본 공정이 2상 시스템에서 수행된다는 것인데, 1,2-에폭사이드 및 말단 올레핀이 분리된 상을 형성하는 경우, 상기 정의는 다상(multiphaseic) 시스템을 포함한다. 상기 반응이 이하 정의된 제한된 용해도 뿐 아니라 과산화수소 대 말단 올래핀을 정확한 몰비로서, 말단 올레핀을 사용하여, 2상 시스템에서 수행되기 때문에, 본 발명자들은 전환수가 높고, 생성된 1,2-에폭사이드를 분리시키는 것을 훨씬 수월하게 하는, 1,2-에폭시화에 대한 선택도가 높은, 상응하는 1,2-에폭사이드를 제조하는 데 성공했다. 2상 시스템은 반응 매질에 용해된 것 보다 더 많은 양으로 말단 올레핀을 (반응물로) 첨가하여 만들어진다. 2상 시스템은 말단 올레핀을 상응하는 1,2-에폭사이드로 전환하여 만들어질 수도 있는데, 이는 그 후 반응 매질로부터 분리되어 유기 상을 형성한다. 최적의 결과를 위해, 반응물은 수성 매질에 첨가되어야 하고, 혼합하는 경우, 생성된 1,2-에폭사이드의 역혼합은 가능하다면 지양하는 것이 바람직하다. 일 실시예의 방법으로, 알릴 염화물("AC", allyl chloride)을 에피클로로히드린으로 전환하는 것이 이하 서술될 것인데, 이는 실제로 ECH가 풍부한 것으로 알려진 하층의 유기 상을 포함하는 세개의 층상 시스템을 초래하는데 반해, 이는 초기 알릴 염화물이 풍부한 상층부의 유기 상도 포함한다. 상기 경우에, 시스템의 혼합 또는 교반은 하층이 실질적으로 동요되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

다시, 반응이 2상 시스템에서 이루어지도록, 말단 올레핀은 수성 반응 매질에서 최대로 제한된 용해도를 가져야 한다. 따라서 본 발명의 범위 밖에는, 상기 언급된 EP0618202에서 사용된 4-비닐벤조산, 스티릴아세트산, 트렌스-3 또는 트렌스-2-헥세논산 또는 알릴 알콜이 있는데, 이들은 모두 물에 용해되기 때문이다. 놀라운 것은, 본 발명자들이 알릴 염화물 또는 알릴 아세테이트를 사용할 때 높은 전환수로 1,2-에폭사이드를 알릴 알콜에 비해 더욱 많이 제조하는 것을 실질적으로 발견했다는 점인데, 전자는 제한된 용해도 만을 가지는 것에 비해, 후자는 물에 완전하게 혼화된다. 반면에, 일부 용해도가 필요한데; 치환되지 않은 ａ-올레핀(예, 1-옥텐)의 전환은 본 발명의 공정에 의해 이루어질 수 없다. 따라서 적절한 말단 올레핀은 (20℃에서 물 리터 당 그람으로 표현되는)용해도를 0.01 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50g/L, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20g/L의 범위로 갖는 것이다. 적절한 말단 올레핀의 예는, 분자 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 올레핀, 분자 내에 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시기 치환된 올레핀, 분자 내에 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카보닐기 치환된 올레핀, 분자 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 치환된 올레핀, 7 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케논산(alkenoic acid) 및 총 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알카논산(alkanoic acid)의 에스테르, 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알카논산의 알릴 에스테르 등을 포함한다. 특히 (상업적으로) 적절한 것은 브롬화 알릴(용해도 4g/L), 염화 알릴(용해도 3.6g/L), 및 알릴 아세트산(용해도 약 10g/L)이다. 또한 거의 동일한 용해도이고 적절한 것은, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부타노에이트, 알릴 헥사노에이트, 알릴 옥타노에이트, 알릴 데카노에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 살리실레이트, 알릴 락테이트, 및 알릴 숙시네이트이다. 바람직한 말단 올레핀은 염화 알릴(이하 논의되는 바와 같이, 상업적 이익 및 생성물을 분리시키기 쉽기 때문에) 및 알릴 아세테이트이다. 상기 언급된 모노-올레핀과 더불어, 예를 들어 디알릴 글루타레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 피멜레이트(pimelate), 디알릴 옥살레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 프탈레이트 및 디알릴 이소프탈레이트와 같은 디-올레핀도 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매 산화는 산화제로 과산화수소를 사용하여 수행된다. 다른 산화제가, 즉 과산화수소의 전구체로서 사용될 수 있으나, 이용가능성 및 환경적인 문제를 줄이기 위해서는, 과산화수소가 바람직한 산화제이다. 과산화수소는 강력한 산화 특성을 갖는다. 이는, 표백제로서, 종이를 표백하는데 주로 사용된다. 이는 전형적으로는 수용액에서 사용된다. 과산화수소의 농도는 15%(예, 머리카락을 탈색시키는 소비자급) 내지 98%(추진제급)으로, 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%으로 다양한 바람직한 산업 등급으로 다양할 수 있다.

말단 올레핀 대 과산화수소의 몰비는 본 발명의 공정에 있어 매우 중요하다. 너무 많은 과산화수소가 사용되면, 바람직하지 않은 부산물의 생성으로 인해 1,2-에폭사이드에 대한 선택도가 줄어든다. 과산화수소가 충분히 사용되지 않으면, 전환수는 최적이 되지 않는다. 따라서, 많은 양의 과산화수소가 사용된다는 점에서 이는 선행기술에 기재된 표백 조건과는 현저하게 다르다. 말단 올레핀 대 과산화수소의 몰비는 1:0.1 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 1.2:1의 범위, 가장 바람직하게는 약 1:1이다. 최적의 과산화물 효율성을 위해, 과산화수소는 촉매 산화의 반응 속도와 거의 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가되는 것이 바람직하다.

촉매 산화는 배치 공정, 연속 공정, 또는 반-연속 공정에서 수행될 수 있다. 실제로, 상기 공정은 본 발명의 요지에서 벗어나지 않으면서 다양한 측면으로 변형될 수 있다.

일반적인 실시예의 예로서, 알릴 염화물의 촉매 산화를 이하 설시한다.

촉매 산화는, 거의 동요되지 않은, ECH가 풍부한 유기 상을 포함할 하층 부를 만들면서, 예를 들어 상층부에서 하층부까지 연장된, 교반 도구가 구비된 일반적인 연속 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이는 배치 반응기에서 약 250rpm의 교반 속도로 작동하는, 상승된(elevated), 일반적인 블레이드(blade) 교반기일 수 있다. 촉매, 수성 반응 매질 및 반응물은 배치에 첨가될 수 있거나, 반응물은 일정 시간이 지난 후에 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정의 결과, ECH는 (베스, bath) 반응 말미에 또는 연속적으로 쉽게 제거될 수 있는, 분리된 하층으로 형성된다. 과산화수소가 반응 중에 첨가되면, 알릴 염화물을 포함하는 (교반된) 유기 상 또는 (교반된) 수성 반응 매질에 첨가된다.

(반)연속 공정에서, 다양한 재순환 스트림이 사용되어, 반응 조건을 조절하고(-5℃ 내지 10℃의 온도로 유지) 생산 속도를 최적화할 수 있다.

공정 설계에 있어서, 침전기가 첨가되어 ECH의 중력 분리를 최적화할 수 있다. 마찬가지로, 막 단위가 사용되어 촉매 손실을 줄이면서 수성 반응 매질을 재순환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 반응 공정의 물질 수지에 대한 일 실시예이다:

ECH 약 11 000 kg/h

AC 약 9 100 kg/h

H₂O₂(35%) 약 6 457 kg/h

H₂O 약 2 140 kg/h

상기 물질 수지의 결과, ECH/촉매의 비는 약 8000mol/mol이다.

전환수가 높고 선택도가 높은, 즉 디올과 같은 부산물이 실질적으로 없는, 1,2-에폭사이드의 상업적으로 유용한 제조 공정을 기존의 산업에서 요구되고 있다. 또한 공정은 환경적 문제 및 아세토니트릴 및 그와 비슷한 유기 용매와 관련된 다른 문제를 막기 위해, 반응 매질로 수용성 용매를 사용할 수도 있어야 한다. 본 발명은 상기 단점들을 극복한다.

다음의 실시예는 본 발명의 선택된 실시예를 더욱 상세하게 묘사할 것이다. 본 명세서에서 언급된 모든 부분, 퍼센트, 및 비율은 다른 언급이 없으면 중량에 의한 것이다.

실시예 1

촉매 산화를 아래 식의 촉매로 수행했다:

또한 산화제로서 35% 과산화수소 수용액 및 수성 반응 매질로서 물과 옥살산염/옥살산 버퍼도 사용될 수 있다. 상기 실험은 말단 올레핀으로서 알릴 염화물으로 수행된다.

실험:

전형적인 에폭시화 반응에서, 50mL 물에 0.0093mmol 촉매, 7.5mL H₂O에 112.5μmol 옥살산 나트륨 및 7.5μmol H₂O에 112.5μmol 옥살산을, 기계식 교반기가 구비된 3구 환저 플라스크에 넣었다. 반응은 4℃에서 올레핀(150mmol) 및 희석 H₂O₂(200mmol)을 첨가하면서 시작했다.

물 10mL을 반응 용매로서 추가로 첨가했다. 산화제는 8.8mL/hr인 흐름 조건에서 반응 용액에 첨가되었다. 반응 용액의 pH는 3.5 내지 3.6이었고, 기계식 교반기로 한 대부분의 실험에서 교반 속도는 210rpm으로 유지되었다.

결과 및 고찰

망간 착화합물은 용매로 물을 사용하여 ECH를 효과적으로 생산했다. 용매로 물을 사용한 에폭시화 반응 중, 반응 초반에, AC는 수용성 촉매 용액의 상층에 분리된 층으로서 존재했다. 에폭시화가 진행되면서, (더 높은 밀도를 갖는)ECH는 용해된 일부 AC와 함께 하층에서 분리되었다. 따라서 반응 시스템은 상층에서 하층까지, 유기 상(대부분 AC), 수 상 및 두번째 유기 상(거의 ECH)의 세 개의 상을 형성한다. 반응 말미에 상층 및 하층의 유기 부분 모두는 EHC 및 AC를 많은 양으로 포함했다. 적은 양의 AC 및 ECH 역시 수 상에서 발견되었다.

상기 실시예는 7800 TON으로, 40%의 과산화물 선택도에서 생산된, 올레핀을 기준으로 50%의 에폭사이드 수득률을 낸다. 인지 가능한 정도의 양인 디올 또는 다른 부산물은 없었다.

실시예 2

다양한 실험이 실시예 1의 방법으로 수행되었다. 표1에서, 다양한 교반 속도에서 AC의 에폭시화 결과를 나타내고 있다.

AC 에폭시화: 교반 속도의 변화

번호	시간(h)	교반 속도(rpm)	ECH(mmol)	TON(ECH용)
1	6	650	33	3500
2	6	500	36	3900
3	6	210	73	7800
4	4	210	64	6900
5	4	100	37	3900

상기 실시예는 하층이 동요되지 않게 될 때까지 교반 속도와 함께 에폭사이드의 수득률이 증가함을 보여준다.

실시예 3, 다양한 올레핀의 에폭시화

상기 망간 착화합물과 함께 반응하는 다양한 올레핀의 에폭시화 반응이 실시예 1에 기술된 방법으로 수행되었다. 그 결과가 표2에 나와있다.

다양한 올레핀의 에폭시화

번호	올레핀(mmol)	물에서의 용해도(g/L)	시간(h)	에폭사이드(mmol)	TON
1	알릴 알콜	혼화됨	8	53	5700
2	염화 알릴	3.6	8	76	8100
3	알릴 아세테이트	~10	8	137	14500
4	1-옥텐	2.7×10^-4	8	극미량	-

본 실시예는 용해도가 제한된다는 조건으로, 에폭사이드의 수득률 및 전환수가, 용해도의 결과에 따라 증가된다는 것을 설명한다. 실험 번호 1 및 4가 비교된다.

실시예 4, 촉매 양의 변화

알릴 아세테이트의 에폭시화가 실시예 1의 방법으로 수행되었으나, 촉매 양을 달리하여 수행되었다. 본 실시예는 증가된 양의 촉매가 에폭사이드의 생성을 증가시키고; 따라서 시간을 줄일 수 있다는 것을 설명한다. 가장 바람직한 실험에서, 알릴 아세테이트가 92%의 수득률로 95% 효율로 0.5시간 내에 글리시딜 아세테이트(GlAc)로 전환되었다. 그 결과가 다음의 표에 포함되어 있다.

알릴 아세테이트의 에폭시화: 촉매 양의 변화

번호	시간(h)	촉매 양(mmol)	과산화물 효율(%)	GlAc(mmol)	TON
1	8	9.4×10^-3	nd	137	14500
2	4	9.4×10^-3	92	122	13000
3	2	18.3×10^-3	99	126	6800
4*	1	36.7×10^-3	91	126	3433
5*	0.5	73.4×10^-3	95	138	1880

* 올레핀:과산화수소 비가 1:1.03

실시예 5, pH 의 효과

이전 실험에서, 에폭시화 반응은 약 3.5 내지 3.6의 낮은 pH에서 수행되었다. 여기서는 촉매가 산성 및 염기성 조건 모두에서 활성이라는 것을 보여주는데, 옥살산 산만이 존재하는 pH=2.6에서 뿐 아니라 옥살산 나트륨만 존재하는 pH=8을 말한다. 이 결과는 촉매 시스템이 AC 에폭시화에 있어 넓은 pH 범위에서 활성이라는 것을 입증한다.

알릴 염화물의 에폭시화에서 pH 효과

번호	pH	소비된 과산화물(mmol)	생성된 ECH mmol		TON ECH	과산화물의 선택도(%)
			유기 상	수 상
1	2.6	55	15.4	7.6	2400	42
2	8	121	29	19	5000	39

실시예 6, 반대 이온의 효과

이전의 실험에서, 에폭시화 반응은 반대 이온으로 PF₆ ^-을 갖는 촉매로 수행되었다. 본 실험에서는, 상응하는 [Mn₂(μ-O)₃TmTacn₂](OAc)₂가 사용되었다. 촉매는 매우 활성이지만, 옥살레이트/옥살산 버퍼 양의 두배가 PF₆ 염과 비슷한 활성을 내기 위해 필요하다는 것이 밝혀졌다. 본 촉매를 사용한 예비 결과가 표5에 나타나 있다.

[Mn₂O₃L₂](OAc)₂와 알릴 염화물의 에폭시화

번호	시간(h)	교반 속도(rpm)	ECH(mmol)	TON
1	8	1000	6.4	3100

Claims

유기 상 및 수성 반응 매질을 포함하는 2상 시스템에서 촉매의 존재하에 말단 올레핀(terminal olefin)을 산화제와 반응시키는 단계
를 포함하는 1,2-에폭사이드의 제조 공정으로서,
상기 촉매는 수용성 망간 착화합물을 포함하고,
상기 수용성 망간 착화합물은
일반식(Ⅰ): [LMnX₃]Y의 일핵성(mononuclear) 망간 착화합물, 또는
일반식(Ⅱ): [LMn(μ-X)₃MnL]Y₂의 이핵성(binuclear) 망간 착화합물을 포함하며,
여기서, Mn은 망간 원자이고;
L 또는 각 L은 독립적으로 여러자리 리간드(polydentate)이며;
각 X는 독립적으로 배위 종(coordinating species)이고, 각 μ-X는 독립적으로 브리징(bridging) 배위 종으로서, RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O₂ ^2-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, 및 S₄ ^2- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며;
Y는 산화적으로 안정한 반대 이온이고;
R은 C₁-C₂₀알킬, C₁-C₂₀사이클로알킬, C₁-C₂₀아릴, 벤질, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 C₁-C₂₀라디칼이며,
상기 말단 올레핀은 20℃에서 물 1리터에 0.01 내지 100g의 용해도를 가지며,
말단 올레핀 대 산화제의 몰비가 1:0.1 내지 1:1의 범위인,
1,2-에폭사이드의 제조 공정.
제1항에 있어서, 반대 이온 Y는 RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, 아세테이트, 토실레이트, 트리플레이트(CF₃SO₃ ^-) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고;
각 L은 트리아자시클로노네인(triazacyvclononate) 또는 치환된 트리아자시클로노네인인 공정.
삭제
제1항에 있어서, 상기 촉매는 수용성 망간 착화합물로서 이핵성 망간 착화합물을 포함하는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매(Mn) 대 말단 올레핀의 몰비가 1:10 내지 1:100,000으로 사용되는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 반응 매질이 수 상(water phase)인 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 반응 매질이 버퍼 시스템(buffer system)을 추가로 포함하고, 수성 반응 매질의 pH 범위가 2.5 내지 6.5인 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 -5℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행되는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 매질에 용해될 수 있는 양보다 더 많은 양으로 말단 올레핀을 첨가하는 것에 의해, 또는
말단 올레핀을 그에 상응하는 1,2-에폭사이드로 전환하는 것에 의해, 또는
반응 매질에 용해될 수 있는 양보다 더 많은 양으로 말단 올레핀을 첨가하고 말단 올레핀을 그에 상응하는 1,2-에폭사이드로 전환하는 것에 의해,
상기 2상 시스템이 형성되는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단 올레핀이 20℃에서 0.1 내지 50g/L의 범위의 용해도를 갖는 하나 이상의 올레핀을 포함하는 공정.
제10항에 있어서, 상기 말단 올레핀이,
분자 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 말단 올레핀,
분자 내에 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시기 치환된 말단 올레핀,
분자 내에 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카보닐기 치환된 말단 올레핀,
분자 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 치환된 말단 올레핀,
7 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄산(alkenoic acid) 및 총 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알케논산의 에스테르, 및
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸산(alkanoic acid)의 알릴 에스테르
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 말단 올레핀을 포함하는 공정.
제10항에 있어서, 상기 말단 올레핀이 브롬화 알릴, 염화 알릴, 알릴 프로프리오네이트(proprionate) 및 알릴 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소를 포함하고, 15% 내지 98%의 농도로 수용액으로 사용되는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소를 포함하고, 말단 올레핀 대 과산화수소의 몰비가 1:0.1 내지 1.2:1의 범위인 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 반응 속도와 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가되는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 배치 공정, 연속 공정, 또는 반-연속 공정으로 수행되는 공정.
삭제
제10항에 있어서, 말단 올레핀이 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸산(alkanoic acid)의 알릴 에스테르를 포함하는 공정
제10항에 있어서, 말단 올레핀이 디올레핀을 포함하는 공정.
제10항에 있어서, 말단 올레핀이 알릴 데카노에이트, 알릴 살리실레이트, 및 디알릴 프탈레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 반응 매질이 용해된 어떠한 에폭사이드 및 말단 올레핀도 포함하지 않는 100% 수성 매질인 공정.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 망간 착화합물은 화학식 [Mn^IV ₂(μ-O)₃L₂]Y₂의 화합물을 포함하고,
상기 반대이온 Y는 PF₆ ^- 또는 CH₃CO₂ ^-인 공정.
삭제